污泥基生物炭活化过一硫酸盐强化剩余污泥溶胞效能_宋立杰.pdf

污泥基生物炭活化过一硫酸盐强化剩余污泥溶胞效能*宋立杰1，邰俊1，夏旻1，张艾2（1.上海市环境卫生工程设计院有限公司，上海200232；2.东华大学 环境科学与工程学院，上海201620）【摘要】以污水处理厂剩余污泥为原料热解制备生物炭，采用此污泥基生物炭（SBC）活化过一硫酸盐（PMS）处理剩余污泥以强化溶胞。通过扫描电镜、比表面积及孔径分析仪和电子能谱仪对 SBC 表面理化性质进行了表征。探究了 SBC 与 PMS 投加比例和投加量对污泥溶胞的影响，并阐明强化溶胞机理。结果表明：SBC 表面具有多个羰基催化 PMS 的活化位点，且 SBC 中含有可催化 PMS 分解产生SO-4的 Fe 元素，具备活化 PMS 的潜能；SBC 和PMS 联用对促进污泥溶胞具有协同作用，协同因子为 1.4；相比未处理、单独 SBC 处理和单独 PMS 处理，SBC 和PMS 联用处理在最优条件下（0.23 g SBC+0.49 g PMS）可使污泥溶解性化学需氧量（SCOD）分别提高 296%、280%和 121%；SBC 和 PMS 联用后，SO-4、OH 和1O2等活性粒子产生量显著提高，从而促进了污泥溶胞。研究结果可为提升剩余污泥溶胞效率、实现污泥减量并提高污泥后续处理处置效率提供参考。【关键词】剩余污泥；过一硫酸盐；污泥基生物炭；污泥溶胞；自由基机制中图分类号：X705文献标识码：A文章编号：1005-8206（2023）02-0088-07DOI：10.19841/ki.hjwsgc.2023.02.014Activation of Peroxymonosulfate by Sludge-based Biochar to Enhance Waste Activated Sludge Lysis EfficiencySONG Lijie1，TAI Jun1，XIA Min1，ZHANG Ai2（1.Shanghai Environmental&Sanitary Engineering Design Institute Co.Ltd.，Shanghai200232；2.College ofEnvironmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai201620）【Abstract】Biochar was prepared by pyrolysis of waste activated sludge（WAS）from sewage treatment plants.Thesludge based biochar（SBC）was utilized to activate peroxymonosulfate（PMS）to treat the WAS，so as to enhance sludgelysis.The physicochemical properties of SBC surface were characterized by scanning electron microscopy，specific surface areaand pore size analyzer and EDS.The effects of dosing ratio and dosing amount of SBC and PMS on sludge lysis wereinvestigated，and the mechanism of enhanced lysis was elucidated.The results showed that there were many activation sites ofcarbonyl catalyzing PMS on the surface of SBC，and the iron element in SBC could catalyze the PMS decomposition toproduceSO-4，which had the potential to activate PMS in activating PMS.The combination of SBC and PMS showed asynergistic effect on promoting sludge lysis with a synergistic factor of 1.4.Compared with untreated，SBC alone and PMSalone under the optimal conditions（0.23 g SBC+0.49 g PMS），the combined SBC and PMS treatment improved thesoluble chemical oxygen demand（SCOD）of sludge by 296%，280%and 121%，respectively，compared with the blank，mono-SBC，and mono-PMS treatment.By combining PMS with SBC，the generation of active particles such asSO-4，OHand1O2were significantly increased，thus promoting the sludge lysis.The results could provide a reference for effectivelyimproving the WAS cytolysis efficiency，realize sludge reduction and facilitate the subsequent disposal efficiency of WAS.【Key words】waste activated sludge；peroxymonosulfate；sludge-based biochar；sludge lysis；free radical mechanism1引言剩余污泥作为污水处理的主要副产物，含有大量病原微生物、寄生虫卵、重金属及难降解有机污染物1。因此如何妥善处理处置污泥，实现污泥的减量化、稳定化、无害化和资源化成为亟需解决的问题。污泥溶胞技术作为一种能够促进污泥絮体内微生物细胞壁破裂和胞内物质释放的技术，在促进剩余污泥的减量化和资源化方面有着很好的效果2。但剩余污泥复杂的菌胶团结构*基金项目：上海市科学技术委员会科研计划项目（09DZ2251700）；上海市国资委企业技术创新和能级提升项目（2019008）收稿日期：2022-11-25；录用日期：2023-01-09第 31 卷第 2 期2023年4月环境卫生工程Environmental Sanitation EngineeringVol.31 No.2Apr.2023使得污泥溶胞非常困难3-4，寻求高效的污泥溶胞技术具有重要的现实意义5。近年来，由于硫酸根自由基的强氧化性特点及过硫酸盐经济稳定等优点，基于过硫酸盐的高级氧化技术在强化污泥溶胞技术中优势突出6。然而，过硫酸盐要产生活性粒子需经过活化，常用的过硫酸盐活化途径包括热活化、碱活化、过渡金属活化和碳活化等7。热活化需要消耗大量的能量，碱活化需要后续中和反应液，过渡金属活化材料昂贵且处理过程中的金属浸出会带来新的环境风险，而碳活化环境友好且具有可调节的电子结构，是很有前景的过硫酸盐活化技术8。因此，对碳活化过硫酸盐的研究很有意义。其中，由于易获得性和可持续性，生物质被视为是制备碳基催化剂的良好材料来源。生物质在无氧条件下热解可产生生物炭，具有较大的比表面积、丰富的孔结构以及表面含氧官能团9，可作为电子传递体及转移介质，利用电子的重新分配促 进 过 硫 酸 盐 的 OO 断 裂 生 成 强 氧 化 性 的SO-4，有利于增强碳基催化剂活化过硫酸盐的性能10，是近年来碳活化过硫酸盐的研究热点。可制备生物炭的生物质材料来源广泛，包括植物残渣、动物粪便、城市固体废物和市政污泥等。其中，以剩余污泥为生物质材料制备的污泥基生物炭（Sludge-Derived Biochar，SBC）通常比表面积较大，含有 C、O、Fe、Ca、Al 等多种非金属和金属元素，具有金属相结构和多种催化活性位点11，在活化过硫酸盐方面表现出较大应用潜力12。基于此，本研究选取污水处理厂剩余污泥为原料，通过高温热解制备 SBC，构建 SBC 和过一硫酸盐（PMS）联用体系强化污泥溶胞，达到以废治废的目的。通过对 SBC 表面理化特性的表征、污泥溶解性化学需氧量（SCOD）的监测及 SBC 和PMS 联用体系产生的自由基的检测，探究 SBC 活化 PMS 强化污泥溶胞的效能及机理，以期为污泥的处理处置问题提供解决思路。2材料与方法2.1实验原料2.1.1污泥来源剩余污泥取自上海市松江区某污水厂二沉池，取回后在 4 的环境下自然沉降 24 h，除去上清液后过 20 目的筛网去除粒径较大的杂质，存放到4 的冰箱中冷藏备用。污泥的基本特征见表 1。表 1污泥的基本特征Table 1Basic characteristics of sludge指标TS/（g/L）TSS/（g/L）VSS/（g/L）SCOD/（mg/L）pH含水率/%数值20.60.819.20.68.90.7116.026.07.00.396.02.02.1.2生物炭的制备将剩余污泥放入 105 烘箱中干燥 2 h，去除其中水分，然后将干燥后的污泥放入石英舟中，再将石英舟放入通有 N2的管式炉中加热至 600，并在该温度下保持 3 h。待管式炉温度自然降至室温后，将完成热解的污泥取出并研磨，过 100 目筛备用。2.1.3实验试剂浓硫酸、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞和过硫酸氢钾均采用分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）（CAS：3317-61-1）和 2，2，6，6-四 甲 基 哌 啶（TEMP）（CAS：36768-62-4）均采用分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。2.2实验方法取 300 mL 剩余污泥置于 500 mL 烧杯中进行强化污泥溶胞实验，设置实验组分别为空白组、单独 PMS 处理组、单独 SBC 处理组以及 SBC 和PMS 联用处理组。单独 PMS 和单独 SBC 处理组将PMS 和 SBC 分别投加到各自的烧杯中进行恒温搅拌 30 min，SBC 和 PMS 联用处理组同时加入 SBC和 PMS 搅拌 30 min。反应结束后取 50 mL 处理后的污泥进行离心，将上清液用 0.45 m 孔径有机滤膜过滤后，进行 SCOD、多糖、蛋白质、溶解性有机质和自由基等指标的检测。并通过改变 PMS 与SBC 的投加量和投加比例进行条件优化实验（PMS与 SBC 均以 VSS 计）。投加比例优化实验是固定PMS 投加量，通过改变 SBC 投加量来获得不同投加比例的优化结果，SBC 与 PMS 的投加比例分别设置为 0.110.49、0.230.49 和 0.340.49；投加量优化实验是固定 SBC 和 PMS 比例，改变两者投加量，来确定不同投加量的优化结果，实验中SBC 投加量为 0.11 g、0.23 g 和 0.34 g；PMS 投加量为 0.23 g、0.49 g 和 0.72 g。2.3分析方法污泥 SCOD、TS、TSS、VSS、多糖和蛋白质均宋立杰，等.污泥基生物炭活化过一硫酸盐强化剩余污泥溶胞效能 89环境卫生工程2023 年 4 月第 31 卷第 2 期采用标准方法测定13。采用精密 pH 计（FE28 型，梅特勒-托利多）进行污泥 pH 的测定。采用扫描电子显微镜（SEM，日立JEOL）观测SBC 的表面形态。采用电子能谱仪（EDS）（美国 Genesis Apollo XL）对 SBC 中不同元素进行分析。采用比表面积与孔径分析仪（美国康塔 QUADRASORB）对 SBC 的孔径结构进行分析，采用系统软件（Quantachrome Instruments Version 2.0）计算总孔容和平均孔径。采用三维荧光光谱仪（EEM，F-4500 FL Spectrophotometer，日立公司，日本）测定污泥上清液中溶解性有机物（DOM）特性。采用电子顺磁共振波谱仪（EPR，德国布鲁克 E500-9.5/12）对反应过程中产生的自由基进行检测。3结果与讨论3.1污泥基生物炭的表面理化特性SBC 的扫描电镜图 SEM 和电子能谱图（EDS）见图 1。图 1（a）展示了 SBC 在 SEM 下放大 10 000倍的表面形态图，可以看出，热解制得的 SBC 表面粗糙，具有较多的孔隙结构和颗粒状凸起，这可能是由于污泥本身存在的有机物或无机盐在炭化过程中发生了蒸发所形成的。这些孔隙结构能够为 PMS的活化提供合适的场所，有利于 PMS 的活化 14。图 1SBC 的 SEM 和 EDSFigure 1SEM images and EDS spectrum of SBC图 1（b）EDS 表征了 SBC 中的不同元素，可以看出，SBC 中含有大量的 C、O 元素，除此之外，Fe 元素的含量最高，质量分数为 12.51%。Fe 元素属于过渡金属，能够通过电子转移催化分解 PMS 产生 SO415。此外，SBC 中还含有少量的 Ca、Al、Mg、K 等碱性金属，这些金属能参与生物炭上持久性自由基的生成。持久性自由基是一种寿命较长、具有稳定性和持续性的自由基，其对生物炭的催化性能有重要影响16。比表面积的大小和不同的孔隙结构会对生物炭的吸附催化性能产生影响17，于是对 SBC 的比表面积和孔隙结构进行测试，结果表明：SBC的比表面积为 24.96 m2/g，比表面积越大，传质速率越高，对 PMS 的活化效果越好18；SBC 的孔容为 0.07 cm3/g，平均孔径为 14.29 nm，根据国际纯粹与应用化学会的分类标准，孔径在2 50 nm 的是介孔19。本实验制作的 SBC 具有的介孔结构可提高物质的传质速率并提供丰富的 PMS 活化活性位点，从而提高催化性能20。3.2SBC 活化 PMS 强化污泥溶胞效能污泥溶胞会导致胞内物质的释放，使污泥SCOD 上升。将 0.23 g SBC 与 0.49 g PMS 投加到污泥中，同时设置空白、单独 PMS 和单独 SBC对照组，反应后对污泥 SCOD 进行检测，结果如图 2 所示。由图 2 可以看出，在 PMS 单独作用下，污泥细胞及胞外聚合物（EPS）结构被破坏，胞内有机质被释放到胞外液体中，使污泥SCOD 浓度升高，SCOD 溶出量为 172 mg/L，约是空白组的 1.8 倍。而 SBC 和 PMS 联用对污泥溶胞有着更好的效果，SCOD 的溶出量达到了380 mg/L，比空白组、单独 PMS 和单独 SBC 处理组分别提高了 296%、121%和 280%。在此条件下，SBC 和 PMS 联用具有协同作用。以协同因 子（Synergistic Factor，SF）来 衡 量 SBC 与PMS 的协同效应，计算方法如公式（1）所示。剩余污泥经 SBC 和 PMS 联用处理后，SCOD 溶出量的 SF 为 1.4，大于 1，也表明 SBC 和 PMS联用对强化污泥溶胞具有协同作用。此外，PMS和 SBC 联用预处理污泥上清液中蛋白质和多糖的浓度也最高，为 91.7 mg/L 和 29.5 mg/L，分别是空白组的 10.6 倍和 3.3 倍（图 2）。这也进一步证实了 SBC 和 PMS 联用对强化污泥溶胞具有协同作用。1 m*EHT=3.00 kVMag=10.00 KXSignal A=SE2 WD=7.8 mm（a）扫描电镜图元素质量分数/%Fe12.51P4.36Si3.54Au3.22Ca3.03Al1.95（b）EDSX 射线能量/keV50信号强度/eV4030201000123456789KelCaCOFeMgAlSiPAuAuKCaCaFeFeAuAu 90SF=SCOD(PMS+SBC)SCODPMS+SCODSBC（1）SCOD/（mg/L）400350300250200150100500蛋白质/（mg/L）120100806040200多糖/（mg/L）50403020100空白组PMS（0.49 g）SBC（0.23 g）PMS+SBC注：PMS 和 SBC 联用实验组中，PMS 投加量 0.49 g，SBC 投加量 0.23 g，处理时间 30 min。SCOD蛋白质多糖图 2不同处理条件下污泥溶胞后 SCOD、蛋白质和多糖的变化情况Figure 2Changes on SCOD，protein and polysaccharide ofsludge after lysis under different treatments通过对污泥上清液中 DOM 的三维荧光光谱进行分析可以定性地反映污泥的溶胞情况，直观地观察到污泥上清液中有机物浓度和类型的变化。污泥溶胞后上清液的 EEM 变化情况如图 3所示。污泥的三维荧光光谱一般可分为 5 个区域，区域和区域是芳香蛋白类物质，区域是富里酸类物质，区域是溶解性微生物代谢产物，区域是腐植酸类物质。其中区域所代表的溶解性微生物代谢产物，被认为是可生物降解的21。采用荧光区域积分（FRI）来定量表征不同预处理下，污泥上清液 EEM 中的荧光强度分布比例及变化，如图 4 所示。在不同处理条件下，区域的荧光强度分布比例呈现如下趋势：SBC 和 PMS 联用处理（42%）PMS 处理（39%）SBC 处理（34%）空白对照（28%）。这证明经过单独 PMS 以及 SBC 和 PMS 联用处理后污泥发生溶胞，污泥上清液中微生物可利用的有机物增加，其中 SBC 和 PMS 联用处理污泥的溶胞效果最好。400350300250200Ex/nm300400500Em/nm（a）空白组5 0004 5004 0003 5003 0002 5002 0001 5001 0005000400350300250200Ex/nm300400500Em/nm（b）PMS5 0004 5004 0003 5003 0002 5002 0001 5001 0005000400350300250200Ex/nm300400500Em/nm（c）SBC5 0004 5004 0003 5003 0002 5002 0001 5001 0005000400350300250200Ex/nm300400500Em/nm（d）PMS+SBC5 0004 5004 0003 5003 0002 5002 0001 5001 0005000宋立杰，等.污泥基生物炭活化过一硫酸盐强化剩余污泥溶胞效能图 3不同处理条件下污泥溶胞后上清液的三维荧光光谱变化Figure 3Changes on the three-dimensional fluorescence spectroscopy of sludge supernatant after lysis under different treatments 91环境卫生工程2023 年 4 月第 31 卷第 2 期3.3SBC 活化 PMS 强化污泥溶胞的条件优化3.3.1投加比例通过分析可知，SBC 和 PMS 联用可以使污泥细胞破壁，胞内有机物释放。为了确定 SBC 和PMS 的最佳投加比例，在改变 SBC 和 PMS 投加比例的条件下（固定 PMS 投加量，改变 SBC 投加 量），对 污 泥 进 行 处 理，通 过 测 定 污 泥 的SCOD 来探究 SBC 和 PMS 投加比例对污泥溶胞的影响，结果如图 5 所示。对于污泥溶胞，SCOD的溶出量越多，表明污泥溶胞效果越好，有机物的释放量越多。由图 5 可知，污泥经 SBC 和PMS 联用处理后，SCOD 的溶出量随着 SBC/PMS的增加而呈现先增加后减少的趋势，在 SBC 和PMS 的投加比例为 0.230.49 时，污泥溶胞效果最好。影响 SBC 活化 PMS 的主要因素是 SBC 表面的活性位点。在一定的 PMS 浓度下，SBC 的投加量越大，可以用来吸附和活化 PMS 形成活性粒子的活性位点就越多。在定量的 PMS 条件下，SBC 投加量越多，PMS 被活化的越充分22，从而可以提高对污泥的溶胞效率。但当 SBC 和 PMS 的投加比例超过 0.230.49 时，污泥的 SCOD 溶出量会下降。这可能是由于 SBC 和 PMS 的投加比例过高时，相对于 PMS 来说 SBC 过量，导致产生更多的HSO-523，过量的HSO-5会消耗体系中的SO-4，如化学方程式（2）所示，产生氧化性更弱的SO-5，甚至导致自由基之间发生自淬灭反应，如化学方程式（3）所示24。从而导致体系中活性粒子的浓度降低，进而影响了 SBC 和 PMS 联用对污泥的溶胞效果，导致污泥 SCOD 下降。SO-4+HSO-5 SO-5+SO2-4+H+（2）SO-4+SO-4 S2O2-8（3）3.3.2投加量为获得最佳投加量，研究了不同 SBC 和 PMS投加量下污泥 SCOD 的变化，结果如图 6 所示。由图 6 可知，污泥经 SBC 和 PMS 联用处理后，SCOD 的溶出量随着 SBC 和 PMS 投加量的增加而呈现先增加后减少的趋势，在 SBC 和 PMS 的投加量分别为 0.23、0.49 g 时，污泥溶胞效果最好。在投加比例不变的条件下，每组 SBC 活化位点与PMS 的比例不变，差别在于不同投加量下活性粒子的产生量不同。反应体系中 SBC 和 PMS 投加量越高，相应活性粒子的生成量越多，对污泥的溶胞效果越好。但在化学氧化强化污泥溶胞的过程中，通常存在一个氧化剂的阈值剂量，当超过这个剂量时，氧化剂的溶胞效果反而下降。Ren等25在对硫酸盐自由基氧化剩余污泥的研究中也发现了当氧化剂投加量过高时，污泥的溶胞效果反而减弱的现象。3.4反应机理分析为探究 SBC 活化 PMS 对污泥溶胞的机理，采用 EPR 测定 SBC 和 PMS 联用体系中产生的活性粒子，结果如图 7 所示。荧光强度分布比例/%100806040200空白组PMSSBCPMS+SBC4%13%18%28%38%9%23%12%39%17%32%34%16%14%4%9%21%11%42%17%SCOD/（mg/L）40035030025020000.11，0.230.23，0.49投加量（SBC，PMS）0.34，0.72图 6不同 SBC 和 PMS 投加量对 SCOD 的影响Figure 6Effects of different dosages of SBC and PMS on SCOD投加量（SBC，PMS）/（g，g）图 4不同处理条件下污泥溶胞后上清液的荧光强度分布比例变化Figure 4Changes on the proportion of fluorescence intensitydistribution of sludge supernatant after lysis underdifferent treatments投加比例（SBC/PMS）SCOD/（mg/L）40035030025020000.11 0.490.23 0.490.34 0.49图 5不同 SBC 和 PMS 投加比例对 SCOD 的影响Figure 5EffectsofdifferentdosageratiosofSBCandPMSonSCOD 92注：SBC 和 PMS 投加量分别为 0.23、0.49 g。图 7SBC 和 PMS 联用条件下产生的 OH、SO-4 和1O2的 EPR 谱图Figure 7EPR spectra of OH，SO-4 and1O2during thecombination treatment of SBC and PMSDMPO 捕获 OH 生成的加合物 DMPO-OH 的EPR 信号峰为 4 条高度比为 1221 的峰26，DMPO 捕获SO-4生成的加合物 DMPO-SO-4的 EPR信号峰为 6 条具有相近高度的峰27。由图 7（a）可以看出 DMPO 在 SBC 和 PMS 联用体系中能同时产生 DMPO-OH 信号以及 DMPO-SO4信号，而单独 PMS 和单独 SBC 体系中未检测到明显的信号，由此可以确认，在 SBC 的催化下，PMS 能产生OH 和SO-4。在 SBC 活化 PMS 过程中，SBC作为电子供体向 PMS 传递电子，使其生成SO2-4和 OH，同时SO-4在水介质中也可生成 OH，反应过程如化学方程式（4）式（6）所示28。HSO-5+e-OH-+SO-4（4）HSO-5+e-OH+SO2-4（5）SO-4+H2O SO2-4+H+OH（6）TEPM 能 捕 获1O2生 成 加 合 物 TEMP-1O2，TEMP-1O2信 号 峰 为 3 条 高 度 比 为 1 1 1 的峰29。如图 7（b）所示，单独 PMS 可产生一定强度的1O2，但在 SBC 的催化下，PMS 产生的1O2增幅较大，在 SBC 活化 PMS 的过程中，过氧键和缺电子 C 原子作为电子受体，PMS 充当电子供体，电子能不受阻碍地传递到 SBC 中，从而产生SO-5，如化学方程式（7）所示。形成的SO-5立即与周围的水分子反应产生1O2，如化学方程式（8）所示。除此之外，HSO-5可与自身生成的SO2-5生成1O2，如化学方程式（9）、（10）所示30。SBC+HSO-5 SO-5+H+e-（7）2SO-5+H2O 2HSO-4+1O2（8）HSO-5 H+SO2-5（9）HSO-5+SO2-5 HSO2-4+SO-2+1O2（10）综上可知，在 SBC 催化作用下，PMS 可产生大量的SO-4、OH 和1O2等活性粒子，这些活性粒子作用于污泥细胞及 EPS，提高了污泥溶胞效率。4结论1）通过对 SBC 表面理化特性的表征发现，SBC 具有多个催化 PMS 的活化位点，且含有可催化 PMS 分解产生SO-4的 Fe 元素，具备活化 PMS的潜能。2）SBC 和 PMS 联用具有协同效应，能够强化污泥溶胞。SBC 和 PMS 联用处理后，污泥 SCOD溶出量比空白对照、单独 PMS 和单独 SBC 处理组分别提高了 296%、121%和 280%，协同因子达1.4。3）通过条件优化实验，确定了 SBC 和 PMS的最佳投加比例为 0.23 0.49；最佳投加量为0.23g、0.49 g。4）在 SBC 的催化作用下，PMS 可产生大量的SO-4、OH 和1O2等活性粒子，从而强化了污泥溶胞效果。参考文献：1 APPELS L，LAUWERS J，GINS G，et al.Reply to comment on“Parameter identification and modeling of the biochemical methane potential of waste activated sludge”J.Environmental Science&Technology，2011，45（17）：7598-7599.2 LIU J B，WEI Y S，LI K，et al.Microwave-acid pretreatment：Apotential process for sludge dewaterability J.Water Research，2016，90：225-234.3 YUAN H P，YAN X F，YANG C F，et al.Enhancement of wasteactivated 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