薏米淀粉纳米颗粒的制备及理化特性_曾木花.pdf

食品化学 食品科学 2023,Vol.44,No.04 139薏米淀粉纳米颗粒的制备及理化特性曾木花，黄敏丽，陈雯净，贾 茹，廖 珺，姚诗涵，李 进，郑宝东，郭泽镔*（福建农林大学食品科学学院，福建省特种淀粉品质科学与加工技术重点实验室，福建 福州 350002）摘 要：以薏米淀粉为原料，采用3 种不同纳米淀粉法体系（碱溶体系、水-乙醇体系、二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）-乙醇体系）制备薏米淀粉纳米颗粒。通过颗粒特性、分子特性、结晶特性和热特性等对比研究3 种不同薏米淀粉纳米颗粒的结构和理化特性。结果表明：碱溶体系制备的纳米颗粒具有最高的纳米颗粒占比（85.65%），碱溶体系和水-乙醇体系制备的纳米颗粒呈现A型结晶结构，而DMSO-乙醇体系制备的纳米颗粒的晶型结构由A型转变成无定形结构。通过对比分析可知，在45 条件下碱溶体系制备的薏米淀粉纳米颗粒拥有最小的粒径（348 nm）、最高的多分散系数，较高的有序度、相对结晶度和热稳定性，是制备薏米淀粉纳米颗粒的最佳纳米沉淀法体系。该研究为制备淀粉纳米颗粒及其结构特性研究以及拓展薏米淀粉的应用提供一定理论依据。关键词：薏米；纳米淀粉；碱溶体系；水-乙醇体系；DMSO-乙醇体系；结构特性Preparation and Physicochemical Properties of Coix Seed Starch NanoparticlesZENG Muhua,HUANG Minli,CHEN Wenjing,JIA Ru,LIAO Jun,YAO Shihan,LI Jin,ZHENG Baodong,GUO Zebin*(Fujian Provincial Key Laboratory of Quality Science and Processing Technology in Special Starch,College of Food Science,Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou 350002,China)Abstract:In this study,coix seed starch nanoparticles were prepared by nano-precipitation method using three different systems(alkali solution,water-ethanol system and dimethyl sulfoxide(DMSO)-ethanol system).The structures and physicochemical properties of the three nanoparticles were investigated by analysis of their particle characteristics,molecular characteristics,crystallization characteristics and thermal characteristics.The results showed that the nanoparticles prepared using alkaline solution had the highest proportion of nanoparticles(85.65%).Both the nanoparticles prepared using alkaline solution and water-ethanol system had an A-type crystalline structure,while the crystalline structure of the nanoparticles prepared using DMSO-ethanol system changed from A-type to amorphous.The nanoparticles prepared using alkali solution at 45 had the smallest particle size(348 nm),the highest polydispersity,higher degree of order,relative crystallinity and thermal stability,indicating that alkali solution was the most suitable to prepare coix seed starch nanoparticles.This study may provide a theoretical basis for the preparation of starch nanoparticles and the study of their structural properties as well as the expansion of the application of coix seed starch.Keywords:coix seed;starch nanoparticle;alkali solution;water-ethanol system;dimethyl sulfoxide-ethanol system;structural propertiesDOI:10.7506/spkx1002-6630-20220408-097中图分类号：TS235.1 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2023）04-0139-07引文格式：曾木花,黄敏丽,陈雯净,等.薏米淀粉纳米颗粒的制备及理化特性J.食品科学,2023,44(4):139-145.DOI:10.7506/spkx1002-6630-20220408-097.http:/ZENG Muhua,HUANG Minli,CHEN Wenjing,et al.Preparation and physicochemical properties of coix seed starch nanoparticlesJ.Food Science,2023,44(4):139-145.(in Chinese with English abstract)DOI:10.7506/spkx1002-6630-20220408-097.http:/收稿日期：2022-04-08基金项目：福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才专项（闽委人才20215号）第一作者简介：曾木花（1997）（ORCID:0000-0003-3167-8132），女，硕士研究生，研究方向为食品化学与营养。E-mail:*通信作者简介：郭泽镔（1986）（ORCID:0000-0003-3003-4423），男，教授，博士，研究方向为食品加工技术、食品营养与化学。E-mail:140 2023,Vol.44,No.04 食品科学 食品化学我国淀粉资源丰富，对淀粉基材料的开发、研究以及应用具有良好的物质基础，但天然淀粉水溶性差、易老化、耐机械性差、糊透明度低等不足限制了其应用范围1。改性淀粉通过改变天然淀粉的理化性质或引入新官能团，弥补其固有特性的不足2，使其性能更符合在食品领域的应用要求，具有更实际的应用价值和更广阔的发展前景3-4。淀粉纳米颗粒，又称纳米级改性淀粉，是指天然淀粉通过加工获得的特征尺度至少在一个维度上为纳米量级（11 000 nm）的改性淀粉，由于小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应而表现出独特的生物安全性、相容性和降解性等良好特性5，在新型食品乳液、食品涂膜包装材料、食品活性成分递释等方面有着巨大的应用潜力6。目前，纳米淀粉的制备方法主要包括机械法、细乳液法和纳米沉淀法等7。机械法包括超微粉碎法、高压均质法等，但制备的纳米颗粒设备能耗大、粒径不均匀、存在污染物等缺点，在实际工业生产中受到一定的限制8。细乳液法需与产生高能量的乳化技术如髙压均质乳化等结合使用，不能自发形成9。纳米沉淀法又称溶剂交换法，是通过生物高分子在溶剂和非溶剂的置换过程中发生界面沉积，得到淀粉纳米颗粒的方法10。纳米沉淀法与其他方法相比，具有设备简单、动力消耗少、重复性好等优势，可构建小尺寸的淀粉纳米颗粒11-13。薏米，又名薏苡仁、薏仁、薏苡米等，俗称“药王米”，具有较高的营养成分和药理功能，在福建、陕西、辽宁等省产量较多14。研究发现，薏米中淀粉含量超过60%，是高淀粉质农产品15。将微米级的淀粉颗粒降解过渡至纳米级别，在丰富变性淀粉种类的同时拓展了淀粉的应用范围，具有重要的理论与现实价值，同时为产品品质优化以及开发功能性产品提供一定 理论依据。基于此，以薏米淀粉为原料，采用3 种不同体系的纳米沉淀法（碱溶体系、水-乙醇体系、二甲基亚砜（dimethyl sulfoxide，DMSO）-乙醇体系）制备纳米尺寸的薏米淀粉纳米颗粒，通过对其颗粒特性、分子特性、结晶特性以及热特性进行系统研究，旨在筛选出制备薏米淀粉纳米颗粒的最优体系，探讨不同体系纳米沉淀法对薏米淀粉纳米颗粒理化特性的影响，以期为薏米淀粉的开发与应用提供理论依据，为构建一种可控、有效的淀粉纳米颗粒制备方法提供新思路。1 材料与方法1.1 材料与试剂薏米 福建浦城县官乡路信源薏米专业合作社；二甲基亚砜 上海麦克林生化科技有限公司；脲（尿素）、氢氧化钠 西陇科学股份有限公司；其他试剂均为分析纯。1.2 仪器与设备FDU-1200冷冻干燥机 上海爱朗仪器有限公司；DJG-9053A电热恒温鼓风干燥箱 上海一恒有限公司；HX-PB1058破壁料理机 佛山市海迅电器有限公司；HJ-4多头磁力加热搅拌器 常州国华电器有限公司；L550离心机 湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；DW-86W420J医用低温保存箱 青岛海尔生物医疗股份有限公司；JSM-6360LV扫描电镜 日本JEOL公司；Mastersizer 3000激光粒度分析仪、TDA305max凝胶渗透色谱仪 英国Malvern公司；Bruker AXS傅里叶红外光谱仪、Tensor 27 X射线衍射仪 德国Bruker公司；214差示扫描量热（differential scanning calorimetry，DSC）仪 德国Netzsch公司。1.3 方法1.3.1 薏米淀粉的提取参考包辰等16方法并稍加修改。新鲜薏米，与蒸馏水按料液比1 3（g/mL）混合，放入破壁料理机中打浆，浆液经120 目食品级尼龙过滤布后于25 条件下静置24 h；倒掉悬浮液，蒸馏水清洗白色沉淀后静置24 h，重复上述步骤清洗3 次白色沉淀后，加入50%乙醇溶液洗涤3 次，于烘箱45 干燥16 h，磨粉过80 目筛后得到薏米淀粉，于干燥器中保存。1.3.2 薏米淀粉纳米颗粒的制备碱溶体系纳米沉淀法制备薏米淀粉纳米颗粒（记为A-SNPs）：按照Chin等17的方法制备，并对过程稍加修改。制备氢氧化钠（0.8%）和尿素（1%）溶液混合溶液100 mL，将2 g薏米淀粉分散在100 mL碱性/尿素溶液中，并将分散液分别加热到35、45、55 保持8 h。然后将薏米淀粉溶液迅速冷却至室温，过滤并去除可能存在的大颗粒。将乙醇逐滴滴加到淀粉溶液中进行磁力搅拌，NaOH/尿素与乙醇的体积比为14，在室温下磁力搅拌18 h，静置12 h。收集淀粉纳米颗粒，并用无水乙醇洗涤3 次，以除去尿素和NaOH，然后进行离心（4 000 r/min，10 min）之后将淀粉纳米颗粒分散液经冷冻干燥后获得薏米淀粉纳米颗粒。水-乙醇体系纳米沉淀法制备薏米淀粉纳米颗粒（记为W-SNPs）：按照Hebeish等18的方法制备，并对过程稍加修改。将2 g薏米淀粉分散在100 mL蒸馏水中，并将分散液分别加热到3、45、55 保持8 h。冷却至室温后进行磁力搅拌，将乙醇逐滴滴加到淀粉溶液中，其中水与乙醇的体积比为1 4，在室温下搅拌18 h，静置12 h。离心（4 000 r/min，10 min）所得混合物，将获得的淀粉纳米颗粒分散液冷冻干燥以获得薏米淀粉纳米颗粒。食品化学 食品科学 2023,Vol.44,No.04 141DMSO-乙醇体系纳米沉淀法制备薏米淀粉纳米颗粒（记为D-SNPs）：按照Wu Xiuli等12的方法制备，并对过程稍加修改。将2 g薏米淀粉溶于100 mL DMSO中，并将分散液分别加热到35、45、55 保持8 h。冷却后进行磁力搅拌，在室温下向淀粉溶液中逐滴滴加乙醇，其中DMSO与乙醇的体积比为1 4，在室温下搅拌18 h，静置12 h。离心（4 000 r/min，10 min）所得混合物，用无水乙醇冲洗3 次，去除DMSO，然后将获得的淀粉纳米颗粒分散液经冷冻干燥后获得薏米淀粉纳米颗粒。1.3.3 场发射扫描电镜观测挑取适量粉末样品置于硅片的双面胶上，吹掉浮粉后置于喷金设备上喷金10 min，使用10 000 倍扫描电镜测定其形貌。1.3.4 粒度测定将适量样品分散于蒸馏水中，置于激光粒度仪中，遮光度为10%左右，测定样品的粒径分布。设置参数：分散剂1.33，样品折射率1.53，平行测定3 次。1.3.5 傅里叶红外光谱测定取少量样品，加入100 倍体积KBr，石英碾钵粉碎后压片，测试，设置参数：扫描范围4004 000 cm1，扫描次数32 次，分辨率4 cm1。1.3.6 分子质量测定取30 mg样品溶于30 mL DMSO溶液，于100 加热2 h后，置于60 磁力搅拌水浴锅中搅拌6 h。加热结束后将样品液置于尼龙过滤器（0.45 m）进行过滤，对滤液进行测定分析。氦和氙为激光散射源气体，将流动相的折射率设为1.478 5。1.3.7 X射线衍射测定采用X射线衍射仪测定薏米淀粉及薏米淀粉纳米颗粒。设置参数：40 kV Cu-K辐射电压，200 mA电流，0.02步宽，扫描范围（2）535，参考张本山等19的方法计算相对结晶度。1.3.8 DSC测定将2 mg样品按照质量比1 2的比例加入蒸馏水置于PE液体坩埚中，密封后室温下放置24 h，置于DSC设备测试，设置条件：升温范围20120，速率5/min，流速20 mL/min，以氮气为载气，空坩埚作对比。1.4 数据处理及分析采用SPSS 26.0对实验结果进行统计学分析，用Origin Pro 2018软件进行绘图，所有实验均平行测定3 次取平均值。2 结果与分析2.1 扫描电镜分析如图1所示，薏米淀粉颗粒大多数呈不规则多边形、表面光滑、轮廓清晰、大小相对均匀，该结果相关 文献20-21的研究结果一致。随着体系温度逐渐升高，薏米淀粉颗粒被破坏，纳米颗粒逐渐增多，颗粒间由黏附状态逐渐团聚形成较大的聚集体。新生成的纳米颗粒可能由于粒径小、表面活化能大，颗粒间较强的氢键相互吸引，易形成聚集状态以达到稳定结构，从而由黏附逐渐团聚22-23。不同之处在于，A-SNPs最多且相对均匀；W-SNPs形貌、大小整体变化不大；D-SNPs的团聚更为紧密，且逐渐形成层状结构，这可能是因为DMSO可作为氢键的质子受体与淀粉形成更强的氢键，替代淀粉分子内和分子间的氢键，增加颗粒溶解度，加剧团 聚现象24。10 m6.00 kV10 m6.00 kV10 m6.00 kVABC10 m6.00 kV10 m7.00 kV10 m6.00 kVDEF10 m6.00 kV10 m6.00 kVGH10 m6.00 kV10 m6.00 kVIJA.35 A-SNPs；B.35 W-SNPs；C.35 D-SNPs；D.45 A-SNPs；E.45 W-SNPs；F.45 D-SNPs；G.55 A-SNPs；H.55 W-SNPs；I.55 D-SNPs；J.薏米淀粉。下同。图 1 薏米淀粉和薏米淀粉纳米颗粒的电镜图（10 000）Fig.1 SEM photographs of coix seed starch and coix seed starch nanoparticles(10 000)2.2 粒径分析采用马尔文激光粒度仪测定薏米淀粉及其纳米颗粒的粒径，结果如图2、表1所示。薏米淀粉纳米颗粒的粒142 2023,Vol.44,No.04 食品科学 食品化学径随着体系温度逐渐升高，均呈先减小后增大的趋势，且均小于薏米淀粉颗粒粒径。D3,2为表面积平均直径，D4,3为体积平均直径，Dx（10）、Dx（50）和Dx（90）分别为小于相应直径的样品分别占颗粒总量的10%、50%和90%，薏米淀粉颗粒的粒径分布范围集中在3225 m，与其相比，A-SNPs、D-SNPs和W-SNPs在D3,2、D4,3、Dx（10）、Dx（50）和Dx（90）上存在显著差异（P0.05）。在35 条件下制备的纳米颗粒粒径变化不大，均未达到纳米级别；在45 条件下制备时，A-SNPs、W-SNPs和D-SNPs均有纳米颗粒生成，占比分别为85.65%、61.23%和0.27%；当温度升高到55 时仅有A-SNPs、D-SNPs达到纳米级别，占比分别为78.81%、0.01%。温度对A-SNPs和D-SNPs粒径的影响较大，可能是由于淀粉分子的热运动增加了颗粒间的碰撞频率，导致纳米颗粒迅速聚结成大的聚集体25。A-SNPs较之W-SNPs和D-SNPs具有更小的颗粒粒径，可能是碱溶体系中的NaOH破坏了淀粉分子中氢键的作用力，并渗透到淀粉微晶结构内部使其内部解体，有利于小尺寸纳米颗粒的形成26-27；综上研究，在45 条件下碱溶体系纳米沉淀法制备的SNPs具有最小的表面积平均直径。0101001 00010 000100 0001 000 00081246102强度/%粒径/nm薏米淀粉35 A-SNPs45 A-SNPs55 A-SNPs0101001 00010 000100 000816141246102强度/%粒径/nm薏米淀粉35 W-SNPs45 W-SNPs55 W-SNPs0101001 00010 000100 00081816141246102强度/%粒径/nm薏米淀粉35 D-SNPs45 D-SNPs55 D-SNPs图 2 薏米淀粉和薏米淀粉纳米颗粒的粒径分布Fig.2 Particle size distribution of coix seed starch and coix seed starch nanoparticles表 1 薏米淀粉和薏米淀粉纳米颗粒的粒径分布Table 1 Particle size distribution of coix seed starch and coix seed starch nanoparticles样品D3,2/nmD4,3/nmDx（10）/nmDx（50）/nmDx（90）/nm薏米淀粉15 700.0100.0a21 666.7208.2a8 723.345.1a18 333.3152.8a37 766.7404.1a35 A-SNPs15 133.3152.8b19 833.3152.8b8 330.050.0b18 233.3152.8a34 066.7305.5b45 A-SNPs348.02.6c1 466.765.1d171.70.6c419.03.6b1 260.034.6d55 A-SNPs4391.7c2 976.7303.7c193.70.6c554.32.1b5 540.0982.2c薏米淀粉15 700.0100.0a21 666.7208.2a8 723.345.1a18 333.3152.8a37 766.7404.1a35 W-SNPs15 533.3115.5a22 400.0100.0a8 623.345.1a18 166.757.7a38 300.0200.0a45 W-SNPs4 683.32 832.2c8 426.76023.5b1 686.7525.5c7 550.05 297.9b15 240.011 535.9b55 W-SNPs11 266.757.7b13 500.0100.0b6 890.00.0b12 766.757.7b21 200.0200.0b薏米淀粉15 700.0100.0a21 666.7208.2b8 723.345.1b18 333.3152.8b37 766.7404.1b35 D-SNPs1 330.0264.6c14 600.0264.6c8 963.3121.0a14 066.7251.7c21 500.0200.0c45 D-SNPs768.725.6d1 269.7277.1d465.034.8d872.0187.4d1 683.763.5d55 D-SNPs11 466.757.7b29 200.0200.0a5 046.025.2c24 666.7115.5a60 900.01 053.6a注：同列不同小写字母表示各体系制备的薏米淀粉纳米颗粒与薏米淀粉相比差异显著（P0.05）。下表同。2.3 短程结构分析4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000500波数/cm-1薏米淀粉35 A-SNPs45 A-SNPs55 A-SNPs3 4192 9281 643 1 452 1 0144 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000500波数/cm-1薏米淀粉35 W-SNPs45 W-SNPs55 W-SNPs3 4192 9281 643 1 452 1 0144 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000500波数/cm-1薏米淀粉35 D-SNPs45 D-SNPs55 D-SNPs3 4192 9281 643 1 452 1 014图 3 薏米淀粉和薏米淀粉纳米颗粒的傅里叶红外光谱Fig.3 Fourier transform infrared spectra of coix seed starch and coix seed starch nanoparticles食品化学 食品科学 2023,Vol.44,No.04 143如 图 3 所 示，薏 米 淀 粉 及 其 纳 米 颗 粒 在8004 000 cm1之间仅有吸收峰的强弱变化，未出现新的吸收峰，表明纳米沉淀处理后薏米纳米颗粒的化学结构未发生改变。在谱图8001 200 cm1吸收峰区域内，主要反映的是淀粉 CH、CC和CO键的伸缩振动以及COH键的弯曲振动，其中1 045 cm1和 1 022 cm1 两个峰被用作表示淀粉的无定形结构和有序结构，1 045 cm1/1 022 cm1的强度比可表示淀粉短程结构的有序度27。由表2可知，短程有序度强弱为：薏米淀粉A-SNPsW-SNPsD-SNPs，并且薏米淀粉纳米颗粒的有序度随体系温度升高逐渐下降，表明加热及不同纳米淀粉制备处理会降低薏米淀粉纳米颗粒的短程有序度，其原因可能是纳米沉淀处理破坏了淀粉结晶区及无定型区域的螺旋结构，导致淀粉分子中双螺旋结构的解旋或取向排列25。表 2 薏米淀粉和薏米淀粉纳米颗粒的强度比Table 2 Intensity ratio between the absorption peaks at 1 045 and 1 022 cm-1 of coix seed starch and coix seed starch nanoparticles样品1 045 cm1/1 022 cm1薏米淀粉1.088 235 A-SNPs1.058 245 A-SNPs0.978 955 A-SNPs0.948 035 W-SNPs1.049 945 W-SNPs0.931 055 W-SNPs0.919 435 D-SNPs1.010 645 D-SNPs0.900 655 D-SNPs0.836 52.4 分子质量如 图 4、表 3 所 示，薏 米 淀 粉 重 均 分 子 质 量（mw）和数均分子质量（mn）分别是26.58104 Da和17.03104 Da。薏米淀粉纳米颗粒的mw和mn随着体系温度的升高均呈先减小后增大的趋势，且均比薏米淀粉降低了1 个数量级，这是由于碱溶体系中的NaOH破坏了淀粉分子的分子间和分子内氢键，而尿素能阻止淀粉分子新氢键的形成，从而加强了淀粉颗粒的溶解性，导致淀粉以单分子形式溶胀在溶液中，有利于制备小尺寸的纳米颗粒；DMSO-乙醇体系中的DMSO可有效溶解淀粉，与其形成较强氢键而取代淀粉分子内和分子间的氢键，破坏了淀粉分子的结构，生成小颗粒；由于去溶剂化作用，水-乙醇体系中的乙醇迅速发生扩散和分裂成小区域，导致淀粉沉淀析出，淀粉纳米颗粒快速形成。因此，均可显著降低淀粉的分子质量。但随着生成的短链片段增加，促进了加热处理过程中淀粉链的可移动性及相互作用，形成尺寸大的颗粒28。多分散系数依次为A-SNPsD-SNPsW-SNPs薏米淀粉；同一种制备体系中，随着体系温度逐渐升高，纳米颗粒的多分散指数均呈先增大后减小的趋势，且在45 条件下A-SNPs的多分散指数最高，多分散指数值越大表明其分子质量分布范围越宽29，该结果与图4中薏米淀粉纳米颗粒的分子分布范围变宽结果一致，也与粒径分布结果相一致。综上研究，在45 条件下碱溶体系纳米沉淀法可制备分子质量小、分布范围宽的薏米淀粉纳米颗粒。06141210842相对面积/%分子质量分布3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 5.0 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6薏米淀粉45 A-SNPs35 A-SNPs55 A-SNPs薏米淀粉45 W-SNPs35 W-SNPs55 W-SNPs06141210842相对面积/%分子质量分布3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 5.0 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.606141210842相对面积/%分子质量分布3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 5.0 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6薏米淀粉45 D-SNPs35 D-SNPs55 D-SNPs图 4 薏米淀粉和薏米淀粉纳米颗粒的分子质量分布Fig.4 Molecular mass distribution of coix seed starch and coix seed starch nanoparticles表 3 薏米淀粉和薏米淀粉纳米颗粒的分子质量分布Table 3 Molecular mass distribution of coix seed starch and coix seed starch nanoparticles样品mw/（104 Da）mn/（104 Da）多分散系数薏米淀粉26.5817.031.5635 A-SNPs3.451.771.9545 A-SNPs3.081.372.2455 A-SNPs3.131.412.2235 W-SNPs9.705.511.7645 W-SNPs8.734.911.7855 W-SNPs8.915.221.7135 D-SNPs4.712.531.8645 D-SNPs2.761.362.0355 D-SNPs4.342.411.802.5 结晶特性分析如图5所示，淀粉中常见的X射线衍射图谱为A、B和C型30-31。薏米淀粉在衍射角2为17.2、18.0处呈现强衍射双峰，2为15.1、23.0处呈现次强的单峰，属于A型144 2023,Vol.44,No.04 食品科学 食品化学结晶结构32，相对结晶度为34.84%。薏米淀粉纳米颗粒的相对结晶度均随着体系温度的升高呈减小的趋势，且均比薏米淀粉小。A-SNPs和W-SNPs的X射线衍射图谱未发生变化，表明碱溶体系和水-乙醇体系下的处理并未改变薏米淀粉的结晶类型，但其衍射峰强度降低，相对结晶度变小。但D-SNPs随温度升高其衍射峰逐渐消失形成大包峰，由A型结晶转变为无定形结构，相对结晶度大幅度减小，French等33认为DMSO与淀粉形成分子内氢键，破坏了晶体和颗粒结构。研究结果表明，纳米沉淀法处理过程反应从非结晶区逐渐扩展到有序的结晶区，破坏了淀粉链内部或淀粉链间的氢键，导致相邻双螺旋结构的位移和取向重排34。5202530151034.84%15.117.218.023.033.23%33.19%31.90%352/()薏米淀粉45 A-SNPs35 A-SNPs55 A-SNPs5202530151034.84%15.117.218.023.032.56%31.12%30.32%352/()薏米淀粉45 W-SNPs35 W-SNPs55 W-SNPs5202530151034.84%15.117.218.023.019.830.10%21.69%7.30%352/()薏米淀粉45 D-SNPs35 D-SNPs55 D-SNPs图 5 薏米淀粉和薏米淀粉纳米颗粒的X射线衍射图谱Fig.5 X-ray diffraction patterns of coix seed starch and coix seed starch nanoparticles2.6 热特性分析如表4所示，根据起始糊化温度（T0）、峰值糊化温度（Tp）、终止糊化温度（Tc）、糊化温度范围（TcT0）和热焓值（H）反映淀粉颗粒内部结构的变化35。薏米淀粉纳米颗粒的T0、Tp、Tc值与薏米淀粉相比明显降低（P0.05），这说明不同温度下各体系纳米沉淀法处理破坏了淀粉的双螺旋结构。A-SNPs和W-SNPs的TcT0相较于薏米淀粉增大，较宽的糊化温度范围表示重结晶现象的发生，晶体分布范围变宽36。H表示淀粉糊化过程中破坏部分结晶以及有序结构所需的能量37，其结果为薏米淀粉A-SNPsW-SNPsD-SNPs；同一种制备体系下，随着体系温度逐渐升高，H均呈减小的趋势，表明薏米淀粉颗粒发生相变时所需要的解旋能量降低，淀粉纳米颗粒的结晶有序性和双螺旋含量降低，热稳定性变差。以上结果与红外、X射线衍射分析结果一致。表 4 薏米淀粉和薏米淀粉纳米颗粒的热力学参数Table 4 Thermal properties of coix seed starch and coix seed starch nanoparticles样品T0/Tp/Tc/TcT0/H/（J/g）薏米淀粉72.201.05a77.430.80a81.871.00a9.670.15c16.910.29a35 A-SNPs64.331.10b70.201.15b74.930.81b10.630.61b14.450.33b45 A-SNPs63.800.95b69.370.61b75.530.80b11.670.60a13.060.54c55 A-SNPs63.230.60b68.531.20b74.670.55b11.530.40ab13.020.70c薏米淀粉72.201.05a77.430.80a81.871.00a9.670.15b16.910.29a35 W-SNPs66.270.65b70.670.55b76.100.55b9.760.15b12.620.11b45 W-SNPs64.200.75c70.000.53b74.430.96b10.230.15a12.560.31b55 W-SNPs64.731.06bc69.60.44b74.870.57b10.220.21a11.940.69b薏米淀粉72.201.05a77.430.80a81.871.00a9.670.15b16.910.29a35 D-SNPs64.361.17c68.670.58c75.270.85c10.870.45a12.370.80b45 D-SNPs66.270.85b70.130.93b74.800.46c8.460.32c11.750.15b55 D-SNPs66.500.42b70.000.10b74.730.78c8.230.10c3.810.19c3 结 论对比研究不同制备温度下3 种纳米沉淀法（碱溶体系、水-乙醇体系、DMSO-乙醇体系）制备条件对薏米淀粉纳米颗粒结构和理化特性的影响。粒径为薏米淀粉A-SNPsD-SNPsW-SNPs；A-SNPs和W-SNPs表现出典型的A型晶型结构，D-SNPs由A型晶型结构逐渐转变成无定形结构，存在晶型的变化；相对结晶度为薏米淀粉A-SNPsW-SNPsD-SNPs。薏米淀粉纳米颗粒制备过程中，未引入新官能团，短程有序度强弱为薏米淀粉A-SNPsW-SNPsD-SNPs。温度对各体系纳米沉淀法制备纳米颗粒的分子质量影响较大，随着温度的上升，薏米淀粉链被破坏或断裂，显著降低其分子质量。薏米淀粉纳米颗粒热力学特性结果表明，纳米沉淀处理破坏了淀粉的双螺旋结构，结晶有序性降低，热稳定性降低。通过颗粒特性、分子特性、结晶特性以及热特性分析，研究结果表明不同制备温度处理和不同纳米沉淀法制备处理破坏了薏米淀粉链间或内部的氢键，导致相邻双螺旋结构的位移或取向重排，使薏米淀粉纳米颗粒的短程有序性、相对结晶度、热稳定性、粒径下降，分子质量显著减小，获得更宽的分子质量分布范围。其中，在45 条件下碱溶体系纳米沉淀法制备的纳米颗粒具有最小的粒径和最高的多分散指数，较高的有序度、结晶度和热稳定性，该条件是纳米沉淀法制备薏米淀粉食品化学 食品科学 2023,Vol.44,No.04 145纳米颗粒的最佳体系。本实验为薏米淀粉的深度开发利用和薏米淀粉纳米颗粒理化特性的进一步研究提供理论依据。参考文献：1 徐微,刘玉兵,张丝瑶,等.变性淀粉的制备方法及应用研究进展J.粮食与油脂,2020,33(9):8-11.DOI:10.3969/j.issn.1008-9578.2020.09.002.2 李真,安阳,艾志录,等.不同类型变性淀粉的理化特性比较J.中国食品学报,2019,19(4):280-286.DOI:10.16429/j.1009-7848.2019.04.033.3 OH S M,BAIK M Y.Current research trends on starch nanoparticles(SNPs)J.Food Science and Industry,2019,52(4):346-357.4 陈大坤.变性淀粉的制备方法及应用研究J.现代食品,2021(22):31-33.DOI:10.16736/41-1434/ts.2021.22.008.5 LE C D,BRAS J,DUFRESNE A.Starch nanoparticles:a reviewJ.Biomacromolecules,2010,11(5):1139-1153.DOI:10.1021/bm901428y.6 叶发银,赵国华.纳米级改性淀粉及食品应用研究进展J.食品与发酵工业,2018,44(2):256-265;272.DOI:10.13995/ki.11-1802/ts.014875.7 苏文,杨辉.纳米淀粉制备方法研究进展J.粮食与油脂,2021,34(10):5-7;31.DOI:10.3969/j.issn.1008-9578.2021.10.002.8 APOSTOLIDIS E,MANDALA L.Modification of resistant starch nanoparticles using high-pressure homogenization treatmentJ.Food Hydrocolloids,2020,103:105677.DO