新型纳米纤维防水透湿膜的研发及应用_苏春雷.pdf

本期特稿Special Feature26纺织导报 China Textile Leader 2023 No.2新型纳米纤维防水透湿膜的研发及应用作者简介：苏春雷，男，1990年生，副研究员，主要研究方向为功能膜材料的制备及其在防护、环保、新能源领域的应用。作者单位：中国科学院过程工程研究所、中国科学院化学化工科学数据中心。文|苏春雷李玉平Abstract:The paper introduces the waterproof and moisture-permeable nanofibrous membrane and related preparation process and compares its performance with other conventional waterproof and moisture-permeable membrane/coating.After introducing its application in fabrics,the paper discusses the future development trend of the waterproof and moisture-permeable nanofiber membrane.Key words:nanofiber membrane;waterproof and moisture permeable;preparation process;electrostatic spinning静电纺丝技术是一种制备微多孔膜的新技术（图 1），其通过高压静电场使聚合物溶液或熔体带电在喷头上形成泰勒锥，当聚合物溶液表面的静电排斥力大于其表面张力时，溶液会被拉长形成射流，进一步在电场力作用以及被拉伸、破裂等多种复杂运动下形成多根细纤维，溶液经过挥发和固化，最后在接地或者带负电的接收装置上堆积形成膜，即纳米纤维膜。静电纺丝技术是一种简便且可大规模制备微纳米纤维膜的方法，其可用于膜加工的材料来源广泛，且能对纤维直径和膜的孔径进行灵活控制；所制备的膜手感柔软、孔隙率高、孔道Development and Application of Novel Waterproof and Moisture-permeable Nanofibrous Membrane摘要：文章综述了纳米纤维防水透湿膜及其制备工艺，比较了纳米纤维防水透湿膜与其他传统防水透湿膜/涂层在性能上的差异，介绍了纳米纤维防水透湿膜在面料领域的应用，最后探讨了其未来发展趋势。关键词：纳米纤维膜；防水透湿；制备工艺；静电纺丝中图分类号：TS195.5 文献标志码：A防水透湿织物主要是通过层压复合工艺和涂层工艺在普通织物上加工出一层具有防水透湿功能的薄膜。防水透湿膜根据其结构和性能分为亲水无孔膜和疏水微多孔膜。现有成熟的疏水微多孔膜的制备方法主要有相转化法和机械拉伸法两种。其中相转化法包括热致相分离和非溶剂相分离等方法，其通过引发制膜液中的溶剂相和聚合物相发生分离，聚合物相变成连续的膜本体，溶剂相转移变成孔结构。相转化法可以实现膜的大规模制备，但是过程难以精准调控，制备的膜孔径分布不均匀且膜孔不是贯穿结构，孔隙率低；机械拉伸法则是先将聚合物粉粒与添加剂混合后压制成条带和基膜，随后加热去除添加剂后进行单向或双向拉伸、热处理定形、裁边等工艺，得到微孔膜。机械拉伸法可以制备高孔隙率的膜材料，但是由于拉伸过程受力传递的不均匀性，膜在纵向和横向的均匀性难以控制，并且可用于膜加工的材料有限。图 1静电纺丝过程基本装置和纺丝射流照片注射器接收器泰勒锥高压电源针头泵DOI:10.16481/ki.ctl.2023.02.005本期特稿Special Feature27纺织导报 China Textile Leader 2023 No.2连通性好、表面粗糙度高；膜的材料组分和膜结构可进行多种复杂组合设计。因此，近年来纳米纤维膜被认为是防水透湿膜领域最具前景的膜材料。1纳米纤维防水透湿膜的制备工艺纳米纤维膜具有多种不同的加工工艺，可以利用溶液或者熔体进行加工。施加在溶液上的成纤作用力可以是高压静电场，也可以是高压气流场或者多场复合作用力。在制备纳米纤维防水透湿膜时，一般还会对制备好的初始纳米纤维膜进行后续加工，以提高其防水性能和机械强度。1.1溶液静电纺丝技术溶液静电纺丝技术是目前研究最多，也是工艺相对成熟的纳米纤维膜制备技术。溶液静电纺丝所使用的溶液是多样的，不仅可以利用树脂原浆或其稀释溶液，也可以将聚合物溶解在溶剂中得到纺丝液。对于不易溶解的聚合物，还可以将其粉体分散或者混合在其他可纺丝的载体聚合物溶液中。比如聚四氟乙烯（PTFE）是不易溶解的聚合物，但是可以将其粉体分散在聚乙烯醇（PVA）或聚氧化乙烯（PEO）水溶液中进行纺丝，得到基膜之后在合适的温度下进行烧结，在该温度下，PVA或PEO受热分解，PTFE粉体黏合成纤维整体，最后制得纯的PTFE纳米纤维膜。溶液静电纺丝加工设备分为针头式和无针头式两大类（图 2）。针头式设备可以通过扩展针头数量，形成多个泰勒锥以提高产能，但是针头之间电场相互干扰会严重影响产品的均匀性和产能。朱自明、张凌霄等分别提出了通过优化针头在平面上的排列方式、排布密度，增加屏蔽装置等来缓解电场干扰的问题；无针头式设备主要基于带电自由液体表面激发聚合物溶液产生多个射流，从而提高纳米纤维的生产效率，也被称为自由液面静电纺丝。无针头式设备分为多孔式、滚筒式、离心式、气泡式、振动式等，其与传统针头式喷射装置相比，可减少针头间电场的相互干扰，且装置占地面积相对减少，但纺丝的可控性较差，且纺丝过程中暴露的液面会有溶剂挥发从而改变溶剂黏度，影响纺丝的稳定性，其可以通过快速更新液面减少挥发带来的影响。通过对多针头纺丝优化和设置无针头纺丝可以显著提高纳米纤维的生产效率。目前能够提供工业化多针头纺丝设备的企业有土耳其Inovenso Technology，提供工业化无针头生产设备的企业有日本的MECC Co.,Ltd.、捷克的Elmarco。国内静电纺丝设备生产企业也在积极开展溶液静电纺丝设备的设计攻关，据报道部分企业已经实现了该设备的规模化生产。1.2熔体静电纺丝技术相对于溶剂静电纺丝过程需要用到溶剂，熔体静电纺丝采用聚合物熔体进行纺丝，避免了溶剂使用、残留、回收及处理等问题，是聚合物纳米纤维绿色制造的发展方向。但其也存在装备复杂、工艺滞后、材料黏度高、导电能力弱、问题纤维细化难、制备效率低等问题。一般来说熔体静电纺丝需要施加的电压更大，接收距离更短，其以毛细管针头、圆盘喷头、狭缝喷头、熔体微分喷头和气泡纺丝等多种形式进行纺丝（图 3）。随着对熔体纺丝材料、工艺和设备的优化，规模化熔体静电纺丝技术将逐渐被突破，产业化正越来越近。（a）多针式 （b）无针头式图 3熔体静电纺丝设备1.3气流纳米纺丝技术除了利用高压静电场对溶液进行拉伸，利用气流对溶液进行拉伸也可以得到纳米纤维。据悉，清华大学研究团队开发了一种全新的、结合卡门涡街原理的无针头溶液气流纳米纺丝技术。该技术采用全新设计的连续化系统来实现无针溶液的传输以制备纳米纤维。纺丝溶液被闭环连续运动的尼龙线从储液槽中携带出后，在高速气流的驱动下，形成泰勒锥并高速喷射，通过快速拉伸和摆动形成纳米纤维。该纺丝过程同时存在空气射流与卡门涡街相结合的气流结构。两者的共同作用极大促进了纳米纤维的高通量生产。通过流体理论和计算流体动力学模拟的研究发现，穿过尼龙线的高速气流在尼龙线的背风侧产生强烈的剪切应力和卡门涡流。强剪切应力 （a）多针式 （b）无针头式图 2溶液静电纺丝设备10 mm本期特稿Special Feature28纺织导报 China Textile Leader 2023 No.2或气固界面上发生反应生成固态沉积物的过程，可以在不改变膜孔大小的情况下，在膜表面接枝一层疏水层，且相对于其他改性方法，化学气相沉积法具有更高的原料利用率。GUO等通过化学气相沉积法将氟化聚丙烯酸酯（PPFDA）沉积到聚三甲基六甲基对苯二甲酸酰胺（PA6（3）T）纳米纤维上，获得了厚度为0.04 0.15 m的PPFDA涂层，显著增强了PA6的疏水性，使得原本亲水的PA6（3）T膜表现出超疏水性，水接触角达到151，膜的耐静水压达到373 kPa，水蒸气透过量达到11 kg/（m224 h）。1.4.2增强处理纳米纤维膜是由纳米纤维随机交叉、物理堆积而成的，纤维之间没有形成化学键和物理性的黏结，膜的机械性能较差。热处理和化学交联是提高纳米纤维膜力学性能最常用的方法。通过控制热处理时间、温度和压力，可以使纳米纤维在节点间相互黏结，在纺丝液中添加低熔点的聚合物可以进一步提高黏结效果，但是容易使膜发生收缩，同时降低孔隙率。而化学交联法使用的交联剂通常对人类健康和环境有害。近年来，溶剂蒸气处理被证明是改善静电纺丝纳米纤维膜力学性能的有效方法，其将纳米纤维膜平铺在密封的含有溶剂蒸气的容器中，在一定温度下暴露一段时间，溶剂蒸气会在纤维交叉节点凝结，对纤维造成局部溶解，固化后形成黏结。由于效率不高，其不适合规模化和连续化生产。而稀释溶剂焊接处理通过对溶解热力学过程的调控，利用聚合物的非溶剂组分稀释其溶剂组分得到混合溶液（焊接液），使聚合物在室温下不易溶解，而在加热后局部微溶来对纤维进行焊接和孔径分布重排，稀释溶剂焊接处理相对来说是一种快捷提高纳米纤维膜机械强度的处理方法。2纳米纤维防水透湿膜的应用将纳米纤维防水透湿膜和传统防水透湿膜进行性能对比（表 1）可以发现，纳米纤维防水透湿膜作为微多孔疏水膜，不仅具备了PTFE膜的高透湿透气性，又克服了PTFE膜不耐水洗、不环保的缺点。同时其手感柔软，又促进了泰勒锥的形成和溶液射流的细化，而卡门涡旋扰乱了流场并加速了气流从层流转变到湍流，促进了溶液射流的挥发。除此之外，还有研究将气流和高压静电进行组合，开发出气流辅助的静电纺丝技术，以减少射流间的干扰，提高射流激发和生产效率。在常规静电纺丝中，纺丝速度取决于溶液从喷嘴尖端被电场排斥拉出的速度，当进料速度过高时，溶液可能直接从针尖端喷射出来，而不能形成纳米纤维。而气流辅助作用可以给针尖的溶液更高的初始拉力，使纤维射流更容易形成。LIU等使用电吹法将PVA的产量提高至传统静电纺丝的11倍，而纤维直径几乎没有增加（纤维直径为231 nm）。气流纳米纺丝技术虽然可以提高产能，但是如何获得稳定的纺丝过程和均匀的纤维直径，依然具有挑战性。1.4纳米纤维膜的后续加工1.4.1疏水处理要获得具有较高防水性能的纳米纤维膜一般需要通过 3 种方式：一是利用低表面能的聚合物作为纺丝材料，常见的有聚苯乙烯（PS）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）和PTFE；二是通过将低表面能的物质和聚合物进行复配，疏水的聚合物或者无机颗粒都可用作复配添加剂，如在亲水的聚丙烯腈（PAN）中加入70%的PS以后，接触角可以从 0提高到152，在聚氨酯（PU）纳米纤维中引入二氧化硅颗粒后，其耐静水压可以提高两倍；三是对纳米纤维原膜进行后续的表面改性，通过提高膜表面的粗糙度、减少孔径或减少膜的表面能来提高膜的耐静水压，具体的方法包括浸涂、刮涂和化学气相沉积等。所用的材料包括聚二甲基硅氧烷、氨基硅油、疏水改性PU和氟硅烷。浸涂法是一种非常成熟的表面处理方法，通过调整浸泡时间和改性剂浓度，可有效防止膜的孔径增大，增加其疏水性。浸渍法得到的改性层均匀性好，但加工过程通常较慢，且疏水层的厚度无法控制；刮涂法生产效率高，且刮涂得到的涂层可以深入到膜孔中而不仅仅停留在膜表面，使得疏水层更加稳定；气相沉积法是利用气态或蒸气态物质在气相表 1防水透湿膜的综合性能对比薄膜类型结构克重厚度亲/疏水性防水性透气性透湿性柔软度环保性弹性耐水洗性PU亲水膜无孔中中亲水高无低适中环保中好PTFE双组分膜少孔重厚亲/疏水高低中硬不环保无好PTFE单组分膜多孔轻薄疏水中高高硬不环保无差PU微多孔膜多孔重厚疏水低低中适中环保中好纳米纤维膜多孔轻薄疏水高高高柔软环保高良好本期特稿Special Feature29纺织导报 China Textile Leader 2023 No.2克服了传统PU膜在克重、厚度以及透气性上的缺点，是非常理想的防水透湿膜材料。随着材料、工艺和设备的不断发展，纳米纤维防水透湿膜逐渐进入批量化生产，并开始实际应用。国外方面，韩国Finetex EnE公司、意大利RESPILON公司、丹麦Fibertex公司在官网上都有展示商业化的纳米纤维防水透湿膜产品。The North Face公司于2019年成功推出了基于纳米纤维膜层压复合的面料品牌FUTURELIGHT，其官网描述为：“与传统薄膜不同，FUTURELIGHT薄膜的纳米结构允许空气通过，从而获得更好的透气性，且不牺牲防水性和耐久性。”国内方面，通过和中国科学院过程工程研究所合作，苏州中科纳威新材料有限公司已经实现年产200万m高性能纳米纤维防水透湿膜的生产。第三方测试报告显示，该公司生产的防水透湿膜层压面料克服了传统纳米纤维膜不耐水洗的问题，经过10次洗涤后（参照GB/T 8629 2017纺织品 试验用家庭洗涤和干燥程序），耐静水压大于100 kPa（参照GB/T 4744 2013纺织品 织物透湿性试验方法 静水压法），透湿量高于9 000 g/（m224 h）（参照GB/T 12704.1 2009纺织品 织物透湿性试验方法 第 1 部分：吸湿法）。该公司能提供高透气、高水压、阻燃等不同应用场景的防水透湿膜材料，产品成功应用于2022年北京冬奥会国家登山队等13个国家队的户外保暖服中。3纳米纤维防水透湿膜发展趋势推动纳米纤维防水透湿膜广泛和可持续地应用，需要注意以下几点：（1）提高生产效率。开发稳定、高效的生产工艺和设备，比如提高气流辅助高压静电纺丝稳定性和可控性；减少后处理流程；提高多针头纺丝设备的射流密度，提高非针头纺丝设备的溶剂稳定性；（2）提高工艺和材料的环保性。减少有机溶剂的使用，使用环保性溶剂，甚至开发和完善水性溶剂体系、无溶剂体系，无溶剂体系可以通过反应纺丝或者熔体纺丝来实现；材料上，随着聚乳酸、聚己内酯、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯等可降解材料的生产工艺被国内外企业突破，甚至通过合成生物学制造的可降解材料逐步进入市场，可以将纺丝体系扩展到生物基材料和生物可降解材料；改性方式上，减少和摒弃氟化物和硅油的使用，选择生物提取的疏水改性剂等，通过上述措施以减少生产过程对环境的影响；（3）通过复合更多的功能，比如防紫外线、辐射制冷、防尘、阻燃、自清洁等参考文献1 李洋静电纺纤维基防水透湿膜的结构设计及其在防护服装领域的应用研究D上海：东华大学，20182 XUE J J，WU T D，YUN Q，et alElectrospinning and electrospun nanofibers：Methods，materials，and applicationsJChemical Reviews，2019，119（8）：529854153 张晨阳，李新梅，刘伟斌，等PVA水溶液浓度对PTFE纤维膜形貌与性能的影响J化工新型材料，2022，50（11）：7073，774 SU C L，LI Y P，CAO H B，et alNovel PTFE hollow fiber membrane fabricated by emulsion electrospinning and sintering for membrane distillationJJournal of Membrane Science，2019，583：2002085 朱自明，黄泽峰，梅晨，等一种梯形波阵列的静电纺丝喷头及静电纺丝装置：中国专利，205821540UP201612216 张凌霄，徐德钱一种恒压供液多针头静电纺丝装置：中国专利，211713267UP202010207 唐海洲，洪洁，曾佳琪，等批量化制备纳米纤维静电纺丝设备研究进展J合成纤维工业，2021，44（5）：7176，828 GUO F，SERVI A，LIU A，et alDesalination by membrane distillation using electrospun polyamide fiber membranes with surface fluorination by chemical vapor depositionJACS Applied Materials&Interfaces，2015，7（15）：doi：10.1021/acsami.5b011979 赵明良，宁新，龙云泽，等气泡熔体静电纺丝制备PLA纳米纤维的探讨J国际纺织导报，2021，49（6）：36，810 张子鹏，杨卫民，王晓辉，等毛细管熔体静电纺丝法制备热塑性聚氨酯纤维J塑料，2021，50（2）：12713011 杨涛，何雪涛，丁玉梅，等无针熔体静电纺丝的研究进展J塑料科技，2018，46（3）：13413912 LI Z W，CUI Z W，ZHAO L H，et alHigh-throughput production of kilogram-scale nanofibers by Krmn vortex solution blow-spinningJScience 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