新型逆光致变色螺吡喃的合成、结构及性质_刘怡然.pdf

0引言螺吡喃类化合物是研究比较深入的一类光致变色化合物，由于光照前后其分子结构和性质的明显变化，使其在防伪、分析检测、生物荧光成像等领域都有着较为广泛的应用1-5。其正向光致变色机理是在紫外光照的条件下分子中的螺C-O键发生异裂从而形成共轭体系增大的开环体，从而呈现无色体向有色体的转变，在避光、加热、或另一波长的光照射等条件下可以发生其逆反应，即从开环体变回闭环体，回到无色状态，这一过程如图1所示6。大多数的螺吡喃以及相似结构的这类物质都具有正向的光致变色的性质。当分子中合适的位置上连有冠醚、游离的羧基或羟基等功能基团时，也会有少数的螺吡喃类化合物呈现“逆”向光致变色的特性，即紫外光照射前化合物以开环体的形式存在，呈现有色状态，紫外光照射后呈现无色态7-9，其中最为典型的就是N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃10,11，它的变色机理如图2所示。研究表明，螺吡喃分子中的取代基的电子效应直接影响其开环体的稳定性，当苯并吡喃苯环上的取代基拉电子能力越强、吲哚啉苯环上的取代基团的给电子效应越大时，开环体的稳定性越好，容易呈现逆光致变色性12。本文通过将N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃中的硝基替换为拉电子能力稍差的醛基的设计思路，仍然如期得到了未见文献报道的具有逆光致变色性质的螺吡喃类化合物4，其合成路线如图3所示。1实验部分1.1实验仪器及试剂ZF-1型三用紫外分析仪、WRS-1A数字熔点新型逆光致变色螺吡喃的合成、结构及性质刘怡然，贾爽，杨素华，刘箫音，张天赋，杨钰琨（赤峰学院化学与生命科学学院，内蒙古赤峰024000）收稿日期：2022-10-02通讯作者：杨素华（1971-），教授，研究方向为有机功能材料。Email：基金项目：内蒙古自治区大学生创新创业训练计划项目（S202110138014）摘要：作为一类重要的光致变色化合物，螺吡喃一直受到广大研究者的青睐，本文根据逆光致变色螺吡喃类化合物的结构特点，合成了一种未见文献报道包含醛基的螺吡喃类化合物4，通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱对其结构进行了确证，通过紫外光照射前后裸眼识别颜色的改变以及可见吸收光谱的改变，验证了化合物具有逆光致变色性能。关键词：螺吡喃；醛基；逆光致变色中图分类号：O621.3文献标识码：A文章编号：1673-260X（2023）01-0021-03Vol.39 No.1Jan.2023赤 峰 学 院 学 报（自 然 科 学 版）Journal of Chifeng University(Natural Science Edition)第39卷第1期2023年1月图1图2图3化合物4的合成路线21-DOI:10.13398/ki.issn1673-260 x.2023.01.005仪、TU-1810紫外-可见分光光度计；Bruker A-vance 500(TMS,CDCl3)核磁共振谱仪；ZAB-HS型高分辨质谱仪。所有试剂均为国产分析纯或化学纯试剂，所用溶剂使用前采用通用除水法处理。1.2化合物1、2和3的合成化合物1参照文献13合成。化合物2和3分别参照文献1415合成。1.3目标化合物4的合成将0.45g（2.6mmol）化合物3和少量对苯二酚溶于10mL经过处理的无水乙醇中，在氮气的保护下，搅拌加热使其溶解后，用恒压滴液漏斗慢慢滴入含有0.86g（2.6mmol）化合物1、1.0mL三乙胺的5mL无水乙醇混合溶液，滴加完毕继续回流反应4h，溶液降至室温后，减压蒸馏蒸去乙醇，得到紫黑色粘稠物，用二氯甲烷溶解后，以二氯甲烷为脱洗液，通过柱层析分离，先用极性小的洗脱剂经过充分洗脱，除去极性小的杂质，之后换极性大的洗脱剂洗脱，收取鲜红色段，把收集到的洗脱液经砂芯漏斗过滤后，蒸出大部分溶剂后仍然得到粘稠物，把粘稠物用少量二氯甲烷溶解，转移到培养皿中，待溶剂蒸发后，将化合物研细，晾干，得到0.54g紫色固体4。m.p.101.9-103.9。化合物的结构经过核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱测试结果如下：1H NMR500 MHz,CDCl3,:1.19(s,3H),1.30(s,3H),3.323.37(m,1H),3.463.51(m,1H),3.72-3.82(m,2H),5.82(d,J10.5 Hz,1H),6.67(d,J8.0 Hz,1H),6.80(d,J8.5 Hz,1H),6.886.93(m,2H),7.097.11(dd,J7.5,1.0 Hz,1H),7.177.20(m,1H),7.61(d,J2.0 Hz,1H),7.637.65(dd,J8.5,2.0 Hz,1H),9.82(s,1H).13C NMR125 MHz,CDCl3,:20.1,26.0,46.1,52.7,61.0,106.2,106.9,115.7,119.0,119.8,121.0,122.0,127.8,128.6,128.9,129.8,132.7,136.1,147.2,159.4,190.7.HRMS(ESI)calcd for C21H21NO3M335.1516,found 335.1510.核磁共振氢谱中的9.82处的化学位移以及碳谱中190.7处的化学位移都与经Chemdraw软件预测的醛基氢原子和碳原子相对应，可见化合物中确实含有醛基，高分辨质谱数据也证实了新化合物的合成。2结果与讨论2.1目标化合物4的提纯方法在合成目标化合物4的过程中尝试了很多提纯方法，化合物在大多数有机溶剂中溶解性都很好。重结晶提纯非常困难，化合物总是以非常粘稠的固态呈现，只有充分干燥后再碾碎才能得到粉末状的固体，另外化合物在无水乙醇和二氯甲烷中能保持原来的紫色，在乙醚和乙酸乙酯中变成灰黑色，也就是化合物在有些溶剂中不稳定，具体原因有待进一步研究。2.2目标化合物4的变色性所得目标化合物为紫色固体，其颜色如图4所示，把化合物分别溶于无水乙醇和二氯甲烷中未光照时都得到有色溶液如图5所示（左为溶于乙醇，右为溶于二氯甲烷）。因为化合物在有机溶剂中有颜色，因此我们配置了210-5mol/L 4的乙醇溶液，比较其光照前后颜色的改变，其结果如图6所示：化合物的乙醇溶液在暗处是明显的粉红色（左），经365nm紫外光图4化合物4的颜色图5化合物4溶于乙醇（左）和二氯甲烷（右）后的颜色图6化合物4的乙醇溶液光照前(左)和光照后（右）颜色的改变化学22-照射30s后颜色明显变浅了（右），放回暗处后颜色又可恢复，通过裸眼识别证明了化合物紫外光照射前后具有逆光致变色性质。鉴于化合物光照前后明显的颜色改变，测试了化合物紫外光照射前后的可见吸收光谱如图7所示，结果显示：在紫外光照射前，可见光区在550nm显示出了螺吡喃类化合物开环体的特征吸收峰，经在365nm紫外光照射30s后，这个吸收峰消失了，可见化合物具有典型的逆光致变色性质。3结论合成了一种未见文献报道的含有醛基的螺吡喃类化合物4，经过核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱对其结构进行了确证，简单测试了化合物的变色性，结果显示化合物具有明显的逆光致变色性质，但是提纯化合物比较困难，另外化合物在某些有机溶剂中不能稳定存在的原因还有待于进一步探索。参考文献：1杨素华,庞美丽,孟继本.双功能螺吡喃螺恶嗪类光致变色化合物研究进展J.有机化学，2011,31(11):1725-1735.2Hongyan Xia,Kang Xie,Gang Zou.Advances inspiropyrans/spirooxazines and applications basedon fluorescence resonance energy transfer(FRET)with fluorescent materialsJ.Molecules,2017,22:2236-2250.3Q.Qi,C.Li,X.Liu,et al.Solid-state pho-toinducedluminescenceswitchforadvancedanticounterfeiting and super-resolution imagingapplicationsJ.J Am Chem Soc,2017,139:16036-16039.4L.Wang,Y.Yao,J.Wang,et al.Selective sens-ing Ca(2+)with a spiropyran-based fluorometricprobe J.Luminescence,2019,34:707-714.5W.Zhang,F.Huo,C.Yin.Photocontrolledsingle/dual site alternative fluorescence probesdistinguishing detection of H2S/SO2in vivo J.Org Lett,2019,21:5277-5280.6何炜,周金渭,隋强,等.两种新型阳离子吲哚啉螺吡喃的合成表征和光致变色性质的研究J.感光科学与光化学,1999,17(03):264-269.7吴德贤,夏萍芳,赵华明.光致变色冠醚部花青染料的合成及其逆光致变色性J.有机化学,1992,（12）:76-80.8Z.Li,L.Liu,Y.Liu.AIE-active dual fluores-cent switch with negative photochromism forinformation display and encryption J.New J.Chem,2021.9Wu Xin Zou,Hua Ming Huang,Yu Gao,etal.Structures of two spiropyrans in the openand closed formJ.Structural Chemistry,2004,15(04):317-321.10刘茂栋,傅正生,徐飞.光致变色化合物1-(2-羟乙基)-6-硝基螺2H-1-苯并吡喃-2,2-吲哚林的合成J.甘肃农业大学学报,2004,12(06):704-706.11黄华鸣,杨红兵.螺吡喃逆光致变色化合物的结构、合成与应用研究J.洛阳师范学院学报,2010,29(05):72-74.12谭春斌,赵泽琳,高峻.新型螺吡喃化合物的合成及应用研究J.化学学报,2012,70(09):1095-1103.13杨素华,林雪松,孙卫东,等.具有双荧光发射的螺吡喃的合成与性质研究J.化学研究与应用,2014,26(11):1783-1787.14刘祥,何炜.几种取代水杨醛合成方法的改进J.化学试剂,2001,23(04):237-238.15刘祥,李仲杰.光致变色6-醛基螺吲哚啉苯并毗喃的合成J.化学通报,1993,31（04）:43-45.图7化合物4的乙醇溶液(210-5mol/L)光照前（a）和光照后（b）可见光区的紫外可见吸收光谱的改变化学23-