新生成Ti(OH)_4沉淀...n-(2+)的吸附机理研究_薛莉娉.pdf

文章编号:1009-6094(2023)02-0530-08新生成 Ti(OH)4沉淀物对水中Mn2+的吸附机理研究*薛莉娉1，唐玉朝1，黄显怀1，伍昌年1，梁恒2，胡伟1，3，唐小斌2，李卫华1(1 安徽建筑大学环境污染控制与废弃物资源化利用安徽省重点实验室，合肥 230601;2 哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨 150001;3 合肥首创长岗水务有限责任公司，合肥230601)摘要:采用氧化 Ti3+方法得到水合 Ti(OH)4絮体沉淀物，研究了以新生成 Ti(OH)4絮体作为吸附剂吸附去除水中Mn2+的效率，分析了吸附热力学、动力学及吸附前后Ti(OH)4絮体的 电位变化，研究了 pH 值和几种常见离子对该吸附的影响。结果表明:Ti(OH)4絮体对 Mn2+的吸附可以较好地符合拟二级动力学模型;热力学结果显示，吉布斯自由能变化值 G为负值，吸附反应可自发进行;吸附可以较好地用 Langmuir 等温式描述，pH 值为 7.0 和 8.5 时，计算的 Qmax分别为 58.8 mg/g、92.6 mg/g，但 pH 值为 8.5 时不能排除 Mn2+通过形成沉淀而去除的途径。在试验的条件下，吸附反应进行较快，吸附很快达到准平衡，而且平衡吸附容量与最大吸附容量在数值上较为接近，吸附性质属于单分子层化学吸附。吸附容量还与 Ti(OH)4絮体表面的 电位值有一定的相关性，电位值越低其对 Mn2+的吸附容量越大，并且吸附前后体系 pH 值的变化值(pH)和 Mn2+的去除率(%)呈正向相关。水中 NO3、SO2 4、H2PO4和 HCO3等离子可以促进 Ti(OH)4对 Mn2+的吸附，Ca2+则表现出较强的抑制作用，而 Na+、K+、Mg2+、Cl等离子对吸附影响较小。Mn2+的吸附机制实际上是静电吸引、表面配位、化学沉淀(高 pH 值时)的共同作用。关键词:环境工程学;Ti(OH)4沉淀絮体;Mn2+;吸附中图分类号:X524文献标志码:ADOI:10.13637/j issn 1009-6094.2021.2000*收稿日期:20211112作者简介:薛莉娉，讲师，从事水处理理论与技术研究;唐玉朝(通信作者)，教授，博士，从事水处理理论与技术研究，tangyc ahjzu edu cn。基金项目:安徽省高校省级科学研究项目(KJ2019ZD54);国家自然科学基金项目(51978003)0引言锰是高等动物不可缺少的微量元素之一，但是过量摄入锰会对人体造成慢性毒害，长期过量摄取锰将造成神经与脑损伤1。由于地质含锰量较高，多种锰矿物在无氧且有电子供体的水环境中容易被还原为 Mn2+释放到水中，导致水体发生内源性锰污染，严重威胁供水安全。除了地下水锰超标外，近年来，我国多地已经有报道湖库地表水锰超标现象，地表水除锰净水技术得到了越来越多学者的关注。目前地表水源除锰技术通常采用高锰酸钾预氧化的方式，锰被氧化为非溶解性的 MnO2胶体，随后在混凝沉淀过程被去除2 3。锰在传统的氧化 混凝工艺去除过程中，金属羟基氧化物(氢氧化物沉淀)对 Mn2+还有一定的吸附效果，。仇恩容4 使用 FeOOH(羟基氧化铁)复合物能够吸附去除饮用水中的 Mn2+。Kan 等5 发现复合铁锰氧化物可用于吸附除锰。An 等6 采用NaOH 修饰柚子皮制备的生物炭吸附 Mn2+，吸附容量达到 163.2 mg/g。作者认为碱修饰形成的 COO和 CO2 3官能团能够与 Mn2+发生离子交换和化学沉积，从而显著增强了对锰的吸附。早期人们研究化学除锰过程就发现，高锰酸钾氧化除 Mn2+时，氧化剂需求量显著低于化学计量的理论需要量，实际上有一部分 Mn2+是通过新生成 MnO2化学吸附去除的7 8。金属羟基氧化物对 Mn2+的吸附性能还与材料的陈化时间有很大关系，2012 年，Wang 等9 首次报道絮凝新形成的悬浮絮体 Al(OH)3对 Mn2+具有非常强的吸附能力，吸附量达到 24 mg/g，而沉积态Al(OH)3的吸附量仅为 0.85 mg/g，这说明了絮凝形成 Al(OH)3的陈化与否对吸附能力影响很大。钛盐是一种新型的性能优越的混凝剂，2012年，本课题组国内首次报道采用钛盐比铁铝盐具有更加优良的混凝除 As 效率10。钛盐混凝过程形成的絮体，即钛的氢氧化物(Ti(OH)4，亦可看成是水合氧化钛，即 TiO22H2O)具有较大的比表面积和较强的吸附能力，具有丰富的活性羟基11 16。在氧化 混凝的除锰工艺过程中，混凝絮体即金属羟基氧化物不可避免对 Mn2+会有一定的吸附作用，所以，钛盐混凝过程中形成的沉淀絮体对水中 Mn2+的吸附性能如何非常值得研究，但目前未见到文献报道。本文采用在碱性条件下将 Ti3+曝空气氧化的方法，得到氢氧化钛沉淀絮体(Ti(OH)4)，然后以新生成的 Ti(OH)4沉淀物絮体作为吸附剂对水中的Mn2+进行吸附(即排除混凝直接除锰作用)，研究溶液温度、pH 值和共存离子对去除 Mn2+的影响，进一步探讨 Ti(OH)4絮体吸附 Mn2+的反应机理，以期为净水工艺除锰开发新技术提供一定理论基础。035第 23 卷第 2 期2023 年 2 月安全 与 环 境 学 报Journal of Safety and EnvironmentVol 23No 2Feb，20231材料及方法1.1试验试剂Mn2+溶液由一水合硫酸锰(MnSO4H2O，上海山浦化工剂有限公司)配置;TiCl3配置质量分数为15%的溶液(上海麦克林生化科技有限公司)，加稀盐酸溶液稳定;试验所用试剂均为分析纯;溶液由蒸馏水配置。1.2Ti(OH)4沉淀物的制备准确量取 TiCl3质量分数为 15%的溶液加入蒸馏水中，滴加质量分数为 10%稀氢氧化钠(分析纯，西陇科学股份有限公司)溶液的同时进行空气曝气，氢氧化钠滴加速度约为 0.5 mL/s，稀氢氧化钠溶液与 TiCl3溶液体积比为 1 1，形成白色絮体沉淀后，再使用稀氢氧化钠溶液或稀硫酸溶液微调体系 pH 值到试验所需的酸度值，每次试验新制备沉淀物。1.3吸附试验当次 试 验 新 生 成 Ti(OH)4絮 体 悬 浊 液，Ti(OH)4属于新生成沉淀物，其质量是通过计算确定，并非将该物质烘干称重，洗涤 2 次以去除水中大部分氯离子和钠离子。预先配置好 Mn2+溶液(分别为 2.0 g/L 和 20.0 g/L)，取一定体积的 Mn2+溶液加入悬浊液中得到目标锰浓度，然后加蒸馏水定容至 1.00 L。用混凝搅拌机(ZR46，深圳市中润水工业技术发展有限责任公司)以 40 r/min 搅拌溶液120 min，用国标分光光度法测定锰离子的浓度，用pH 计测量溶液的 pH 值。1.4锰离子测定方法锰离子浓度测定采用国标方法(高碘酸钾分光光度法)。取水样 50.0 mL，0.45 m 滤膜过滤后放入容量瓶中，加入预先配置好的焦磷酸钾 乙酸钠标准缓冲溶液20.0 mL，再加入20.0 mg/L 的高碘酸钾溶液 6.00 mL，用蒸馏水定容至 100 mL，静置10 min后，用 T61650E 紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)测量吸光度，波长设为525 nm。2结果与讨论2.1Ti(OH)4絮体对 Mn2+的吸附不同 pH 值时 Ti(OH)4的投加量和 Mn2+初始质量浓度对吸附结果的影响如图 1、2 所示。随着溶液pH 值的升高，Ti(OH)4对 Mn2+的吸附容量明显增加。在 pH=7.0 的条件下，Mn2+初始质量浓度仅为2.00 mg/L 时，1.0 mmol 的新生成 Ti(OH)4去除水中锰的质量为 1.16 mg，即吸附容量 10.0 mg/g，吸附容量较大。同时发现，在 pH=8.5 的反应条件下，水中残留的 Mn2+质量浓度可低于 0.10 mg/L图 2不同 pH 值对 Ti(OH)4吸附去除 Mn2+的影响Fig 2Effects of different pH values on adsorptionremoval of Mn2+by Ti(OH)4flocs(饮用水的水质标准值)，说明采用本方法仅仅通过吸附也可以将锰有效去除到水质达标的程度。由于本试验的 Mn2+初始质量浓度很低，仅为2.00 15.0mg/L，这些结果说明即使在低的 Ti(OH)4浓度下也具有相当优越的 Mn2+吸附能力。由于本试验研究的是 Ti(OH)4已经形成沉淀絮体后对 Mn2+的吸附，故 Mn2+助凝作用可以忽略不计，即 Mn2+是通过传统意义上的“吸附”过程而去除。在 pH 值为 8.5时，即使只有很少的 Ti(OH)4投加量，Mn2+去除率已经 很 高，这 可 能 与 吸 附 的 Mn2+能 够 形 成Mn(OH)2、MnCO3沉淀有关。Mn(OH)2、MnCO3溶度积分别为 1.096 1013、3.89 101117，在固液图 1Mn2+初始质量浓度为 2.00 mg/L 时 pH 值对Ti(OH)4吸附去除 Mn2+的影响Fig 1Effects of pH values on adsorption removal ofMn2+by Ti(OH)4flocs with the initial massconcentration of Mn2+at 2.00 mg/L1352023 年 2 月薛莉娉，等:新生成 Ti(OH)4沉淀物对水中 Mn2+的吸附机理研究Feb，2023界面处，由于局部 Mn2+的浓度显著高于溶液，在较高的 pH 值下，容易形成 Mn(OH)2或 MnCO3沉淀，故化学沉淀作用对吸附应该有一定的影响。图2 显示，随着 pH 值增加，吸附容量是显著增加的。在 Ti(OH)4投加量为1.0 mmol 的情况下，随着起始 Mn2+浓度的增加，吸附容量几乎呈现线性增加，当起始 Mn2+质量浓度超过约7.0 mg/L，吸附容量的曲线才逐渐平缓。此结果说明，在 Mn2+初始浓度较低的条件下，Ti(OH)4对 Mn2+的吸附远未达到饱和。图3 为不同 pH 值下，Mn2+的去除率和 Mn2+吸附前后溶液 pH 值(pH)的变化情况，随 pH 值增加，Mn2+的去除率和 pH 都迅速增加。Ti(OH)4表面具有丰富的表面羟基，pH 值越大羟基数量越多 13，16，在 pH值小于5.0 时，溶液中存在大量 H+必然导致与羟基结合，甚至形成净正电荷表面(详见 2.2 节分析)，由于Mn2+带正电荷，故低 pH 值时 Mn2+吸附困难。随着 pH值的增加，表面净负电荷越多，Mn2+静电吸附作用逐渐增强，故 Ti(OH)4对 Mn2+的吸附量增大。此结果也说明了Ti(OH)4对Mn2+的吸附主要属于化学吸附。在一般酸碱度条件下(极端的酸碱度条件除外)，金属(氢)氧化物对金属阳离子的吸附是强表面配位、静电吸引和共沉淀的共同作用 18，这些作用均随着 pH 值的增加而加强，故随着 pH 值增加去除率也增加。图3不同 pH 值下 Mn2+的去除率和吸附前后 pH 值的变化量Fig3Removal ratio of Mn2+at different pH levels andpH variation before and after adsorption2.2吸附前后 Ti(OH)4的表面电荷特征变化试验分别在 pH 值为 3 9 时测得吸附前后Ti(OH)4絮体的 电位，结果见图 4。零电荷点的 pH值约为5.2，颗粒 电位随着 pH 值的升高而下降，吸附前 Ti(OH)4絮体的 电位由 pH=3 时的+14 mV 下降到 pH=9 时的 39 mV。吸附后Ti(OH)4的 电位在pH 5 时略有增加，且结合图3 和4 可以发现，随着 pH值的升高，Mn2+去除率越高，吸附前后 电位变化量越大。该结果进一步明确了Ti(OH)4对Mn2+的吸附包括静电吸引。图4吸附前后 Ti(OH)4表面 电位随 pH 值的变化Fig4Variation of zeta potential of Ti(OH)4flocs beforeand after adsorption with pH value表面配合模型(SCM)认为金属(氢)氧化物对阳离子的吸附是一种表面的配合反应 19，带正电荷的金属离子被吸附时，实际上是金属离子与配体之间的反应，由于这种配合反应释放的离子一般是 H+，故金属氧化物吸附剂吸附阳离子的去除率一般是 pH 值越大去除率越高 20 21。Mn2+作为配体阳离子，与 Ti(OH)4的表面活性羟基能够发生配位反应，配位反应实际上相当于是离子交换过程，能够释放 H+，故吸附后的 电位升高(溶液 pH 值也降低)。反应溶液 pH 值越高，配位化合物越不容易电离，即配位的金属离子越稳定，吸附量也越大。上述原因是中等 pH 值下 Ti(OH)4对 Mn2+的吸附容量表现出差异的主要原因之一。2.3吸附动力学热力学与等温式2.3.1吸附动力学为了考察 Ti(OH)4絮体对 Mn2+吸附的速率，对其动力学数据进行了分析，结果如图5、6 所示。图5 是不同初始 Mn2+质量浓度或不同 Ti(OH)4量下，随吸附时间变化吸附容量的变化情况，在吸附的起始阶段(10min)反应速率较快，到20 min 时吸附已经基本达到平衡点。当初始Mn2+质量浓度为分别为2.00 mg/L、3.00mg/L 时(吸附剂浓度为1.0 mmol/L)，平衡吸附量则分别为9.68 mg/g、15.29 mg/g，两者吸附量大体上满足23的关系，该比值与试验初始 Mn2+质量浓度比值相同。此前我们在研究FeTi 复合氧化物吸附水中As(V)的研究中也发现类似结果，即平衡吸附容量与初始砷的浓度成正比例关系 22。结果说明在本试验的质量浓度范围内(Mn2+)3.0 mg/L)，吸附远远没有达到235Vol 23No 2安全 与 环 境 学 报第 23 卷第 2 期饱和。表1Ti(OH)4絮体吸附 Mn2+的拟二级动力学的参数值Table 1Parameters value of pseudo secondary dynamic model of Mn2+adsorption with Ti(OH)4flocs初始 Mn2+质量浓度/(mgL1)Ti(OH)4投加量/(mmolL1)K2/(mgg1min1)qmax/(mgg1)R23.01.06.279 10225.3690.999 83.00.59.177 10215.5470.999 92.01.014.117 1029.8250.999 8采用拟二级动力学模式(式(1)22 对试验数据进行回归处理，结果见图6。tqt=1K2qe+tqe(1)式中qe表示平衡时刻吸附剂的吸附容量，mg/g;qt表示反应时刻t 的吸附容量，mg/g;qmax为计算的最大吸附容量;K2为拟二级动力学方程中的吸附速率常数，图 5Ti(OH)4絮体吸附 Mn2+的时间 吸附量曲线Fig 5Time dependence of adsorption capacity levels ofMn2+adsorption with Ti(OH)4flocs图 6Ti(OH)4絮体吸附 Mn2+拟二级动力学曲线Fig 6Pseudo secondary dynamic curve of Mn2+adsorption with Ti(OH)4flocsmg/(gmin)22。由表 1 可知，拟二级动力学模式能够较好反映 Ti(OH)4对 Mn2+的吸附，线性回归系数 R2的值均大于0.999(实际值均0.9998)。此外，在相同的初始 Mn2+质量浓度下(3.0 mg/L)，随着吸附剂投加量的增加(由0.5 mmol/L 增加至1.0 mmol/L)，吸附速率常数 K2也由6.28 102mg/(gmin)增加到9.18 102mg/(gmin)。通常的，吸附满足拟二级动力学方程，因此 Ti(OH)4对 Mn2+的吸附应该主要是化学吸附 15 16。2.3.2吸附热力学在不同温度下(即283 K、298 K 和313 K，误差范围 0.5)分别进行了吸附动力学试验，结果见图7。化学反应的热力学参数，标准吉布斯自由能变化 G、焓变 H和熵变 S有如下(式(2)、(3)关系 23。lnKD=SR HRT(2)G=RTln KD(3)式中T 为绝对温度，K;R 为气体摩尔常数，8.314J/(molK);KD为吸附系数，L/g。对式中 lnKD与1/T 作图，则斜率和截距，即为式中的 S和 H，结果见表 2。结果显示，吸附焓变 H为正值，说明反应是吸热过程。随着温度的增加，Ti(OH)4对 Mn2+的吸附图 7不同温度下 Ti(OH)4絮体吸附 Mn2+的吸附曲线Fig 7Adsorption curve of Mn2+adsorption withTi(OH)4flocs at different temperatures3352023 年 2 月薛莉娉，等:新生成 Ti(OH)4沉淀物对水中 Mn2+的吸附机理研究Feb，2023容量也增加，283 K、298 K 和 313 K 时平衡吸附容量分别为 7.98 mg/g、12.37 mg/g 和 16.83 mg/g。由表 2 还可知，在试验的温度下(283 313 K)，反应的 G均为负值，而且随着反应温度的增加，G的绝对值也增加，这说明 Ti(OH)4絮体吸附 Mn2+是一个自发过程，温度越高自发性也越好。一般情况下，化学吸附的吸附焓变值大于物理吸附24，试验中Ti(OH)4絮体对 Mn2+的吸附焓变 H计算值为43.671 kJ/mol，处于化学吸附范围内23 24，由此认为该吸附主要是化学吸附。表 3吸附等温式拟合参数Table 3Fitting parameters of adsorption isothermalpHLangmuir 等温线Freundlich 等温线bqm/(mgg1)R2KfnR2pH=7.00.19858.80.988 812.032.3860.838 3pH=8.51.42192.60.997 140.963.4520.888 92.3.3吸附等温式在相同温度条件下(293 K)，分别在 pH 值为 7.0和8.5 进行了等温吸附试验。在低浓度区间，Ti(OH)4吸附 Mn2+的容量随着 Mn2+平衡浓度的增加而快速上升;但是在 Mn2+浓度较高区间(pH=7.0 时约 15mg/L，pH=8.5 时约30 mg/L)，平衡吸附容量qe趋于稳定，Langmuir 等温式计算的 qm分别为 58.8 mg/g 和92.6 mg/g，pH=8.5 时计算的最大吸附容量 qm与平衡吸附容量 qe十分接近，pH=7.0 时两者差别也不是很大。而且随着平衡浓度 e增加，平衡吸附容量 qe不再增加(图5、7 和8 均有此现象)，这意味着在该试验条件下，表面吸附已经趋于饱和，同时也暗示了该吸附行为主要属于单分子层性质的化学吸附。Langmuir 等 温 式(4)25 和 Freundlich 等 温 式(5)26 常用来描述液 固多相吸附反应，表达式如下。qe=qmb e1+b e(4)qe=Kf1ne(5)式中e为吸附平衡时水中吸附质(即Mn2+)的质量浓表 2Ti(OH)4絮体吸附 Mn2+的热力学参数值Table 2Thermodynamic parameters value of Mn2+adsorption with Ti(OH)4flocsS/(kJmolK1)H/(kJmol1)G/(kJmol1)283 K298 K323 K156.7943.6711.523.916.309度，mg/L;qe为平衡时吸附容量，mg/g;qm为计算的最大吸附容量，mg/g;Kf和 n 为经验参数，b 为表征速率的参数，物理意义是吸附与脱附速率常数比值24 26。根据表 3 可知，Langmuir 等温式方程中其回归的 R2在 0.989 0.997，而 Freundlich 等温式回归 R2仅为 0.838 0.889，由于 Langmuir 等温式更适合用于描述单分子层吸附，故结果说明吸附主要发生在 Ti(OH)4的表面位置，呈单分子层化学吸附22，此结论与热力学结果一致。由于 Langmuir 式中 b 的物理意义是吸附速率常数与脱附速率常数的比值，所以 b 越大，说明吸附的进行程度越高，产物也越稳定23。2.4常见离子对吸附的影响在 pH 值为7.0 0.05 的反应条件下，研究了水中常见的离子对吸附的影响，结果见图9，HCO3、H2PO4、SO2 4和 NO3可以显著促进 Ti(OH)4对 Mn2+的吸附，阳离子中只有 Ca2+对吸附有显著的抑制作用，而Mg2+、Na+、Cl、K+等离子在试验误差范围内可以认为对吸附没有影响。HCO3和H2PO4等阴离子可强烈吸附在 TiO2等金属氧化物表面，导致其表面电位特性被改变，故而影响其吸附。由于阴离子对吸附起促进作用而不是抑制作用，所以，Ti(OH)4絮体对 Mn2+的吸附主要是静电吸引，其次是基于表面配位反应的吸附机图8Ti(OH)4絮体吸附 Mn2+的 Langmuir 等温线Fig8Langmuir isotherm line and experimental data ofMn2+adsorption with Ti(OH)4flocs435Vol 23No 2安全 与 环 境 学 报第 23 卷第 2 期制，否则 HCO3等阴离子占据活性位应该会抑制 Mn2+的吸附。图9水中常见阴阳离子对 Mn2+去除率的影响Fig9Influence of the coexistence ions on theremoval ratio of Mn2+由图9 可知，4 种阴离子对吸附促进程度显著高于空白样和阳离子，4 种阴离子对 Mn2+的去除率高低依次为 HCO3、H2PO4、SO2 4、NO3、空白样。为了阐明上述4 种阴离子促进吸附 Mn2+的原因，试验对加入阴离子前后的絮体 电位进行了测试，投加的离子浓度均为0.50 mmol/L，结果表现为投加4 种离子后絮体的 电位从低到高顺序为 HCO3(36.3 mV)H2PO4(36.4 mV)、SO2 4(33.8 mV)、NO3(32.0 mV)、空白样(29.1 mV)。大体上对吸附增强作用越强的阴离子，其在共存环境中的Ti(OH)4絮体表面 电位也越低。而试验结果表明，上述阴离子的加入，导致 Ti(OH)4絮体表面的电荷性质发生变化，絮体表面带更多负电荷，是 Mn2+去除率增加的重要原因。3结论1)Ti(OH)4沉淀絮体可以有效吸附水中 Mn2+，低投加量即可满足吸附后水中 Mn2+质量浓度低于0.1 mg/L。Mn2+吸附机制是静电吸引、表面配位、共沉淀(高 pH 值时)的共同作用。2)pH 值对 Ti(OH)4絮体吸附 Mn2+具有明显的影响，Mn2+去除率随着 pH 值的上升而增加，但过高的 pH 值时 Mn2+也可以通过形成沉淀而去除。3)吸附等温式均符合 Langmuir 等温方程，反应动力学符合拟二级动力学模型，pH 值为 7 时，Langmuir 方程计算的最大吸附量 qm为 51.26 mg/g，与试验的平衡吸附量 qe值接近。4)SO2 4、NO3、H2PO4和 HCO3可 以 促 进Ti(OH)4絮体对 Mn2+的吸附，其主要原因是上述离子的加入增加了絮体表面的负电荷。参考文献(References):1马文婕，陈天虎，陈冬，等 MnO2/沸石纳米复合材料同时去除地下水中的铁锰氨氮J 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