土壤中重金属元素检测技术_冯思远.pdf

第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023土壤中重金属元素检测技术冯思远(广东省矿产应用研究所,自然资源部放射性与稀有稀散矿产重点实验室,广东 韶关 512026)摘 要:通过对我国国家标准土壤 ESS-1 中的典型重金属元素 Cr、Ni、Pb、Zn、Cu 进行了分析,采用 DEENA 方法进行土壤预处理,利用 ICP-AES 法对样本中的重金属元素进行连续分析,结果表明,该方法的相对标准偏差范围为 1.82%4.08%,回收率为 94%103%。本方法的敏感性、准确度和精密度等指标满足有关标准,能够对多种元素进行分析,且样品预处理简便,干扰少,快速准确,能够大大提升工作效率,是一种可普遍推广的方法。关键词:土壤;重金属;自动消解;发射光谱中图分类号:X53 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0171-03 作者简介:冯思远(1982-),男,本科,工程师,现从事环境检测及分析化学工作。Detection of Heavy Metals in SoilFENG Si-yuan(Guangdong Institute of Mineral Resources Application,Key Laboratory of Radioactive and Rarescattered Minerals,Ministry of Natural Resources,Guangdong Shaoguan 512026,China)Abstract:Typical heavy metal elements(Cr,Ni,Pb,Zn,Cu)in ESS-1 soil were analyzed.DEENA method wasused for soil pretreatment.ICP-AES method was used for continuous analysis of heavy metal elements in samples.Therelative standard deviations of this method ranged from 1.82%to 4.08%,and the recoveries were 94%to 103%.Thesensitivity,accuracy and precision of this method met the relevant standards,and can analyze a variety of elements.Besides,sample pretreatment is simple,less interference,fast and accurate,and can greatly improve the work efficiency,so it is a method that can be widely popularized.Key words:soil;heavy metal;automatic digestion;emission spectrum1 土壤中重金属的污染在自然界中,重金属的浓度是天然的,它们的相对含量较低,所以对人类的生活并没有太大的影响。然而,近几年随着人们对重金属的过度开采、熔炼、处理,导致 Pb、Hg 等重金属进入土壤、水和空气中,这些都与人们的生存环境密切相关,给人们的日常生活带来了极大的威胁。重金属污染通常会存在于和附着于某些介质,这些介质有土壤、水和大气。一旦污染物附着于空气中,在生态系统中不断循环、储存、迁移,从而给环境带来严重的破坏。工业用水中的重金属十分普遍,这些重金属会随着污水的排放,沉积在海藻、淤泥中,甚至会附着在贝类、鱼类、虾蟹的表面,并在食物中凝聚,对人类的身体健康产生一定的危害1-2。2 土壤中重金属元素的检测方法2.1 原子吸收光谱法原子吸收光谱法又称原子吸收光谱法。这种方法是基于基态原子的最外层气体对紫外辐射和可见光的共振幅度的吸收,以检测被测金属元素的含量。其基本原理是:一道由空心阴极灯或光源发出的特定波长的入射光线经过原子炉时,物体会经过原子蒸汽,从而吸收了一部分入射光线,而其他的则可以很容易地检测到入射光的吸光率。从化学角度来看,由于吸光率与被测元素的原子浓度为线性关系,所以能准确地测定被测物质中某些金属元素的含量。原子吸收光谱法虽然看起来很简单,但是在实践中却非常的烦琐。当对多类重金属元素进行检测时,不能排除其他元素的干扰,也不能对难熔元素和非金属元素进行测量。不过,使用原子吸收光谱法测定土壤中的金属元素也有如下优点:选择性较强、具有广泛的分析范围和高的准确度。原子吸收光谱法在农业生产中的应用也非常广泛,比如水质分析、植物肥料、土壤微量元素分析、土壤污染分析、土壤污染分析、土壤调查、农业环境评价等3。2.2 原子荧光光谱法原子荧光光谱法是一种利用原子辐射来测定被检测物质中的元素含量的光谱分析方法。通过发觉荧光强度和被检测元素之间的联系,在某种情境下可以获得被测元素的荧光强度高低,从而找到样品元素中各部分的含量。而我们只要利用特定的激发光源的发光特性,在被测量元素的原子蒸气中进行辐射,就可以获得原子荧光。它包括了原子发射和原子吸收两种分析手段,同时也解决了两种方法在一些方面的不足。现有的文献资料表明,利用原子荧光光谱法测定重金属元素的方法时,对 20 种以上的重金属元素的测定比原子吸收光172 广 州 化 工2023 年 2 月谱法的精确度高。这表明原子荧光光谱法具有很高的灵敏度,尤其是在使用激光作为激励源时。当然,这种方法也有其不足之处,即在探测时,会被散射光所干扰,从而产生荧光淬灭现象。它在医药分析、生物制品、水质检测、矿物质、高纯物质以及环境科学等领域中的重金属元素检测有着广泛的应用4。3 ICP-AES 法实验检测原理土壤样品的预处理通常采用盐酸-硝酸-氢氟酸高温分解,其主要作用是将有机物质分解,使固体基质溶解,使不同价态的待测定元素氧化为单一高价或可分解的无机化合物。经过充分溶解并用水固定至一定体积的土壤试样,其形态为清澈透明,几乎没有沉淀。DEENA 是一种用于金属离子分析的全自动样品消解设备。该装置采用了一套蠕动泵、一套 X-Y 轴式机械手定位系统以及一套多端式管位选择性阀门,用来将溶解样品的不同种类的酸性物质传递。该装置能使试样振动,再把试样放入石墨板中加热,加热结束后再进行冷却。最后 DEENA利用超声波液位传感器进行精确的定容。与常规电热盘比较,DEENA 全自动消解仪除了具有更高效、更均匀、更快速地加热系统外,还能通过计算机程序自动控制消解工艺,通过 X-Y轴机械手对样品进行定位和定容,操作简单、精确,大大提升了工作效率,减少了酸雾对分析者的损害。ICP-AES 是一种采用 ICP-AES 技术,它是一种以 ICP-AES 为激发源的光谱分析方法。从原子被激发到基态的荧光和荧光强度的改变,对其进行了定性和定量分析。原子、离子的谱线各不相同,谱线的强度与元素的浓度成正比。通过测量光谱的强度,可以获得溶液中不同元素的含量。ICP-AES 法检测限低、线性范围宽、精密度高、分析速度快、能同时对多种元素进行分析。目前,该方法已广泛应用于国外,并得到广泛推广5。4 采样单元的划分由于土壤的非均匀性,使得相同地区的土壤存在着差异,同一地区的不同点土壤也存在着差异,因此,在进行实地取样之前,必须根据实地调查和收集到的相关数据,把调查区域分为不同个采样单元。采样单元主要根据图土壤及母质类别划分,其次是受地貌、地形、农田等级、土壤设施、土壤种类等影响,务必确保土壤样本的实验数据可以直观地反映出检测内容6。在一个单元中,若使用多个取样点取样,其平均或置信区间、标准偏差等其他统计资料的可靠性,无疑要大于单一样本的分析数据,但工作人员耗费的时间和工作量庞大。若将多个采样点的土壤等比例混合,构成一种“混合土壤样品”,可以大大降低检测人员的工作强度,提高工作效率,而且其测量结果具有近似的代表性,因为混合样品的测定值,实际上相当于各个样点分别测定的平均值。总体要遵循“同一单元内的差异性尽可能地小,不同单元之间的差异性尽可能的大”。5 采样方法现有的土壤取样方法主要有:(1)采样筒取样。适用于地表土壤的取样,采用直径 8 cm、长 10 cm 的塑料或金属取样筒,将样品管直接插入土壤中,再用木片或竹子刨出。(2)土钻取样。用土钻钻到要求的深度,然后用铲子把土壤样品挖出。(3)挖坑剖面取样。适合于分层土样的采集,需要在指定的取样位置开挖尺寸约为 11.5 m 的矩形土坑,深度一般不超过 1 m,依据土壤剖面结构、颜色、温度、松紧度、质地以及根系分布等因素,对土层进行细致的观测,从上至下记录剖面土壤的特征,然后从下往上逐级采集,沿着剖面分层取样。自然土层一般分为下列几种类型:A 层为表面层,腐殖质淋溶层;B 层为次层,沉积层;C 层为母层、风化母岩层,以及底层岩层。此外,在进行土壤剖面的发掘时,应注意下列几点:首先,要将剖面的观测面朝向阳光,以便于观测和拍摄。但在山地和森林地区,因受坡面或环境条件的制约,无法看到直接的阳光除外;第二,将已掘出的表层土壤与底层土壤,分别置于坑壁两边,不可混在一起,以便于观测完成后分层进行回填,以免破坏土壤,降低土壤肥力,在农作地区尤其需要注意;第三,观测面上不能堆放泥土,也不能站立或行走,否则会损坏地表结构,从而影响观测、描绘和采样。此外,在研究金属的纵向运动时,通常只选取具有代表性的剖面,而非过渡层。为了防止污染,必须将其表面刮掉,由下往上分层采样,通常在上部采样密度高,下部采样密度低7。6 实 验6.1 主要仪器DEENA 土壤全自动消解仪器,Optima2100DV 型电感耦合等离子体发射光谱仪。6.2 主要试剂试验使用的试剂,除了说明以外,都是优质纯度,而水是具有一定电阻比1 m 以上的去离子水。主要试剂如下:(1)氢氟酸;(2)盐酸;(3)硝酸;(4)用水将 10 mL 的硝酸稀释到1000 mL,配制容积比 1.0%的硝酸溶液;(5)浓度为 100 mg/L的重金属标准贮存溶液;(6)重金属标准液,采用 1.0%的硝酸溶液,按 10 倍的比例,将重金属溶液稀释为 10 mg/L;试验中的器皿均需用 1+1 的硝酸溶液浸泡 24 h,然后用自来水冲洗 3 次,再用蒸馏水冲洗 3 次,放置晾干;(7)氩气(纯度99.99%的钢瓶气体)。6.3 样品前处理方法准备 0.5 g 干土壤样本,需精确到 0.0001 g,将其置于DEENA 特制的样品消解槽内,将溶解槽移至仪器样品架,并将其编号及位置记录下来。在与仪器相连的计算机上启动DEENA 控制软件,根据软件说明,编写如下步骤进行消解处理:步骤,加入 5 mL 盐酸、2 mL 蒸馏水,摇匀 30 s,等待10 min,以使溶液浸泡,防止在后续加酸时产生剧烈反应;步骤,将仪器在 10 min 内加热到 110 ,并恒温30 min;步骤,加入 10 mL 的硝酸,摇匀 30 s,设定 120 的仪器温度,加热 60 min,过程会使土壤变得黏稠,几乎没有硝酸残留;步骤,加入 10 mL 的氢氟酸,摇匀 30 s,设定 150 的仪器温度,加热 60 min,过程会使土壤变得黏稠,几乎没有氢氟酸残留;步骤,加入 2 mL 硝酸,6 mL 盐酸,2 mL 氢氟酸,摇匀30 s,设定 170 的仪器温度,加热 60 min,最终土壤样品呈现乳白色黏稠状液态;步骤,设置仪器在 10 min 内冷却至 20;步骤,加入蒸馏水,将各样品定容至 50 mL,摇匀 60 s,第 51 卷第 3 期冯思远:土壤中重金属元素检测技术173 消解完毕。将上述过程编写为程序,存储在计算机中,按下“运行”的指令,土壤消解器便可自动完成上述操作,不需要人工操作。消解后的试样呈现出一种透明的、略带白色絮状物的结晶,这种情况说明消解的结果是良好的,可以送到 ICP-AES 仪器进行检测。在同样的情况下,准备好空白样本,样本检验的结果将会减去空白样本。6.4 被测元素分析谱线的选择及其检出限元素谱线的选取对分析的精度有很大的影响。因此,在选取被测元素的光谱时,必须分析干扰、灵敏度等诸多因素,在谱线数据库中对 Cr、Cu、Pb、Zn、Ni 中高灵敏度的谱线进行采集、绘制,并按谱线的强度、谱图以及干扰状况进行全面的观测,选择检出限低、灵敏度高、干扰少、线性好的谱线,然后对回归方程求解。6.5 标准工作液的配制和工作曲线的绘制ICP-AES 方法可以在同一时间内对多个元素进行检测,试验中使用了四个不同的标准溶液。选择合适的工作环境,当光源处于稳定状态时,将空白和混合的标准溶液依次送入仪器,画出标准曲线,然后对回归方程求解。7 结果与讨论7.1 方法的精密度在同样的工作环境下,用 ESS-1 消解土壤试样,连续 8 次检测,样品的测量结果和相对标准偏差(RSD)如表 1 所示。表 1 方法的精密度试验Table 1 Precision test of the method元素测定均值/(mgKg-1)RSD/%ESS-1 保证值/(mgkg-1)相对误差(RE)/%Cu20.61.8220.90.8-1.44Zn55.82.7455.23.41.09Pb23.22.7723.61.2-1.69Ni29.13.4729.61.8-1.69Cr56.34.0857.24.2-1.57从表 1 可以看出,RSD 值为 1.82%4.08%时,表明该方法具有较高的精密度,可以达到分析的需要。7.2 方法的准确度表 2 中列出了每一种元素的加标回收率。从表中可以看出,每一种元素的加标回收率均为 94%103%,满足了测定结果的准确度。表 2 方法的准确度试验Table 2 Accuracy test of the method元素原样品测定值/(mgL-1)加标后样品测定值/(mgL-1)加入标准量/(mgL-1)加标回收率/%Cu0.2070.3020.10095Zn0.5640.6670.100103Pb0.2340.3280.10093Ni0.2870.3840.10097Cr0.5730.6710.100988 结 论试验结果显示:采用全自动土壤消解机进行化学分解,实现了自动化加酸过程,采用软件编程,操作精度高,无须人工操作。采用 ICP-AES 法对样品进行了分析,结果表明,其可以同时检测土壤中的各种重金属元素,方法简单,便捷,线性范围广,干扰小,还具有较高的灵敏度、较低的检出限,其精度和准确度可为土壤分析工作打下坚实的基础,为提高土壤品质起到关键的支撑作用。参考文献1 岑涛.土壤重金属监测过程与质量控制探讨J.中国资源综合利用,2018,36(10):139-141.2 汤大山.土壤重金属监测过程与质量控制分析J.化工管理,2021(23):79-80.3 林美丽.土壤重金属污染现状及检测分析技术研究进展J.化工设计通讯,2022,48(7):145-147.4 刘昊,王静,张峰.原位热修复热场地采样加标回收研究J.工程建设与设计,2020(14):162-165.5 周菊珍.一种简易的氢化物发生-ICP-AES 光谱分析法J.华东师范大学学报(自然科学版),2001(2):109-112.6 杨扬,赵润野,黄浩育.土壤的形成与特性J.农村经济与科技,2017,28(14):9,11.7 郭宏伟.工业区土壤重金属污染评估和治理研究J.工程建设与设计,2021(2):135-136.