氧化锆基结构陶瓷掺杂改性与增韧增强研究进展_颜井意.pdf

202302科研开发174Modern Chemical Research当代化工研究202302科研开发174Modern Chemical Research当代化工研究氧化锆基结构陶瓷掺杂改性与增韧增强研究进展颜井意1,2 郭心语2 张雨2 肖鑫1,2 杜建周1,2*(1.江苏东浦精细陶瓷科技股份有限公司连云港市先进陶瓷与结构工程技术研究中心 江苏 2220002.盐城工学院 材料科学与工程学院 江苏 224051)摘要：氧化锆（ZrO2）陶瓷是一种熔点高、硬度大、耐酸碱腐蚀的结构陶瓷，在航空航天、工业设备、电子信息、生物医学等领域得到广泛应用。针对其固有脆性、低强度、低断裂韧性的问题，从相变增韧、粉体合成、掺杂改性及烧结工艺的优化等方面开展研究工作，以期制备出综合性能优异且满足市场所需外观需求的氧化锆陶瓷材料。关键词：氧化锆；相变增韧；粉体合成；烧结工艺；离子掺杂中图分类号：TB321 文献标识码：AResearch Progress in Strengthening and Toughening Preparation and Doping Modifi cation of Zirconia CeramicsYan Jingyi1,2,Guo Xinyu2,Zhang Yu2,Xiao Xin1,2,Du Jianzhou1,2*(1.Lianyungang Advanced Ceramics and Structure Engineering Technology Research Center,Jiangsu Dongpu Fine Ceramic Technology Co.,Ltd.,Jiangsu,2220002.School of Materials Science and Engineering,Yancheng Institute of Technology,Jiangsu,224051)Abstract：Zirconia ceramics with high melting point,hardness,acid and alkali corrosion resistance,bioinert compatibility,stability and many other excellent properties,in aerospace,industrial equipment,electronic information,biomedical and other fields have been widely used.However,the inherent brittleness,low strength,and fracture toughness limit the practical application of zirconia.In order to improve the mechanical properties of zirconia,a great deal of research has been done on the preparation of powders,optimization of sintering process,mechanical properties of zirconia and phase transformation toughening properties.In this paper,the research status and progress of zirconia ceramics in the fields of powder preparation,sintering technology,mechanical properties,phase transformation toughening properties and so on are reviewed.Key words：zirconium oxide；phase change toughening；powder preparation；sintering process；ion doping引言氧化锆（ZrO2）陶瓷集耐高温、耐磨损、耐腐蚀和高硬度等优良性能于一身，在工业设备、电子信息、生物医学、智能穿戴等领域中都具有广泛应用的结构陶瓷材料1-3。作为一种重要的结构陶瓷材料，ZrO2陶瓷的固有脆性、低断裂韧性、低强度限制了其应用范围，为了改善ZrO2陶瓷的综合性能且满足市场外观需求，研究人员从材料成分设计、掺杂改性、工艺改进等方面进行了大量研究。纯的ZrO2在常压下共有三种晶型：从低温到高温依次为单斜晶（m相，低温型）、四方晶（t相，中温型）、立方晶（c相，高温型），如图1所示。ZrO2晶体的三种不同物相，分别在1170、2370发生物相转变，随着t相的增多，材料的相变增韧作用明显；完全是t相时ZrO2陶瓷的断裂韧性最高；c相出现后，材料的强度和断裂韧性减弱4。由于相变过程中伴随着约5%的体积变化，因此，纯氧化锆很难烧结致密且容易开裂5。本文从上述ZrO2陶瓷断裂机理出发，分析原料粉体、稳定剂添加、掺杂改性及制备工艺等对ZrO2陶瓷断裂韧性的影响情况，并介绍ZrO2陶瓷的应用及展望，为今后制备高性能ZrO2陶瓷提供参考借鉴。图1 ZrO2陶瓷相变增韧机理61.氧化锆粉体制备氧化锆陶瓷致命的缺点是脆性、低可靠性和低重复性7，只有改善陶瓷的断裂韧性，实现陶瓷强韧制备，才能使氧化锆陶瓷真正成为广泛应用的新型材料8。由于ZrO2陶瓷的制备工艺主要以粉末为原料，经压片烧结后获得致密的陶瓷体。因此，ZrO2粉体的制备202302科研开发175Modern Chemical Research当代化工研究202302科研开发175Modern Chemical Research当代化工研究对烧结过程和最终性能起到至关重要的作用。氧化锆陶瓷粉体的制备主要可归纳为三类：固相反应法、液相反应法、气相反应法。(1)固相法固相法是一种传统的制备方法，通过物理方法破碎研磨得到粉末。因其设备简单，成本低，操作后颗粒无团聚、无废液排放被广泛运用于粉末流水线生产，但同时也存在效率低、能耗大且粉体颗粒大的问题。郭红波等8通过乳液介质的辅助，以室温湿固相法成功制备了纳米氧化锆粉体，降低了热处理的温度范围，从而减少了固相法的高能耗。赵光好等9采用共结晶方式制备出氯化钇和氯氧化锆的复合晶体作为反应物，机械固相法合成出前驱体ZrOC2O4（4Y），煅烧得到纳米级粉体。(2)液相法水热合成法水热合成法是在密闭容器中，以水作为溶媒，在超临界流体状态下研究、制备、加工和评价材料的一种方法，能获得超细理想晶体、纯度较高的粉体。徐高峰等10采用水热法制备氧化锆纳米粉体，结晶度随着水热反应温度的升高而提高，形核速率在250时快速增加，粒径在150250出现先长大后减小的规律。水热反应进程越充分，样品的平均粒径越大。Song等11采用6种不同锆配位和钇/锆混合态的前驱体水热合成纳米结构5YSTZ，均匀混合钇和带负电荷的锆配位的前驱体产生的5YSTZ在850下的致密度大于99%，离子电导率最高达34.09mS/cm，活化能最低为0.93eV。图2 不同方法制备水热法前驱体示意图11溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是将金属醇盐或无机盐水解形成溶胶，使溶胶-凝胶胶化，凝胶凝固和脱水，得到材料的一种方法，能获得纯度高、均匀性好的粉体。凝胶法制备的四方氧化锆（T-ZrO2）陶瓷纳米粒子12，相组成无明显变化，粒径从17nm增加到35nm，YSZ陶瓷的相对密度和硬度可达到96.64%和11.135GPa的峰值，微裂纹较少，耐老化性能优良。Da等13以甘油作为一种盖层剂，煅烧时抑制t-m相变，采用溶胶凝胶法制备出二氧化锆NF膜，氯化钠质量分数在68%左右表现出更好的保留性能。图3 用甘油覆盖氢氧化锆的假设观点15共沉淀法共沉淀法是将各种阴离子在溶液中实现原子级相互混合，用可溶性盐与沉淀剂、稳定剂等在混合水溶液中进行共沉淀，能获得粒度小、均匀性好的粉体。陈玉平等14采用化学共沉淀法制备合成了结晶温度低、分散性好、不易团聚的MgO稳定ZrO2超细粉。黄巧玲等15采用共沉淀合成纳米ZrO2-8wt%Y2O3（8YSZ）陶瓷粉末。分别于1000、1200热处理2h，前者呈现单一四方相，后者存在少量四方相转变为单斜相。(3)气相法气相法是一种较为新颖的制备方法，在气体状态下发生物理变化或化学反应，在冷却过程中凝聚长大形成粉体。但由于制备条件较为烦复，在实际生产中存在局限。关波16采用直流电弧等离子体“喷射法”制备出平均尺寸为20nm的YSZ纳米粉末，纯度大于98.7%。侯毅峰17采用激波等离子法制备出纯度高、分散性好的纳米四方/单斜氧化锆多晶粉末。2.氧化锆陶瓷相变增韧(1)相变增韧机理早在1975年，澳大利亚科学家Garvie等人18就发现了相变增韧的部分稳定氧化锆陶瓷（Partially Stabilized Zirconia，PSZ），PSZ陶瓷材料的力学性能较氧化锆陶瓷有了大幅度提高，这一发现开启了氧化锆陶瓷增韧体系研究的开端。通过向ZrO2中添加稳定剂，改变晶体内部结构，形成亚稳的四方相和立方相，制备不同晶型的ZrO2陶瓷。PSZ相较于全稳定的ZrO2（Fully Stabilized Zirconia，FSZ）具有良好的热稳定性、优异的断裂韧性有利于改善陶瓷的脆性。要防止相变引起的开裂，可使掺杂物在高温烧结202302科研开发176Modern Chemical Research当代化工研究202302科研开发176Modern Chemical Research当代化工研究时与ZrO2形成立方固溶体，冷却后仍能保持稳定的立方相固溶体，消除单斜相与四方相的转变，消除体积效应。基于此，研究者展开了大量工作来探索各种掺杂物对ZrO2的不同增韧及改性效果。(2)稳定剂添加采用与Zr4+离子半径比较接近的阳离子碱土氧化物或稀土氧化物通过形成固溶体使氧化锆具有全部稳定的结构。但由于全稳定氧化锆陶瓷（Full Stabilized Zirconia，FSZ）具有高的线膨胀系数（约1110-6/K）和低的热导率（2W/(mK)），因而其抗热冲击性能很差。在加热或冷却时低的热导率会引起很大的热梯度，高的热膨胀系数会产生大的热应力，从而使这种材料作为结构陶瓷部件的应用受到限制。部分稳定氧化锆可提高其热稳定性，降低热膨胀系数，降低弹性模量，改善抗热震性，而PSZ材料的抗弯强度和断裂韧性都很低，因此也并不适合作为结构陶瓷部件使用19，针对这一问题学者们展开了研究。氧化锆陶瓷增韧发展历程中的一个开创性工作在1977年被Gupta等人20报道，他们发现了比PSZ陶瓷材料力学性能更为优异的四方多晶氧化锆陶瓷（Tetragonal Zirconia Polycrystal，TZP），获得了惊人的断裂韧性（20MPam1/2），且拥有最佳的室内力学性能21，尤其是氧化钇掺杂的四方多晶氧化锆陶瓷（Y-TZP），抗弯强度达到2.0GPa，断裂韧性超过20MPam1/2，如图4。氧化锆在热循环时由四方相到单斜相转变，伴随体积变化，引起材料的开裂和破坏。针对这一问题对氧化锆陶瓷的内在性质及结构开展深入研究。在设计氧化锆材料时常用稳定剂有CaO、MgO、Y2O3、CeO2四种，可使氧化锆材料形成全稳定或半稳定形态。M.V.斯温对几种氧化锆材料的主要性能进行了对比22，Ca-PSZ硬度最高，Y-PSZ室温弯曲强度最高，Mg-PSZ断裂韧性最好。图4 各种常见陶瓷断裂韧性对比3.元素掺杂改性纯ZrO2制备的陶瓷在性能方面存在着不小的缺陷：力学性能差、抗低温老化能力弱等。氧化物掺杂ZrO2粉体可以在一定程度上改善这些缺陷，对陶瓷的性能进行针对性的调控。常见的氧化物掺杂氧化锆概况如图5。(1)稀土元素掺杂将离子或第二成分掺杂到氧化锆陶瓷中一直被认为是提高使用性能的有效方法。根据之前的研究，大多数稀土元素氧化物在氧化锆中有一定的溶解度，能置换出其中的Zr4+，从而与ZrO2形成置换固溶体，达到改性的作用。Y-Zr陶瓷较为常见的稀土离子掺杂改性就是添加氧化钇作为稳定剂制备钇稳定氧化锆（Y-TZP）陶瓷或钇部分稳定氧化锆（Y-PSZ）陶瓷，对氧化锆进行力学性能的改善。Ahmed等23观察了成分为（1-x）ZrO2-xY2O3（x=0mol%，3mol%，8mol%）的氧化锆粉末在13001600烧结后的相结构变化：x=0时，烧结前后均为单斜相；x=3时，原料为四方相为主的混合相，1300或1400烧结后转变为纯四方相，超过1400烧结后再次出现少量单斜相；x=8时，原料为四方相为主的混合相，不同温度烧结后均转变为稳定的四方相。Haberko等24对比了0.56.5mol%的钇锆复合粉体的力学性能，当浓度为2mol%时断裂韧性最高，为544MPa。Ce-Zr陶瓷赵文广等25制备了Ce掺杂的Y-PSZ陶瓷，实验得出Ce0.16Y0.06Zr0.78O1.97的膨胀系数最大约为1.110-5K-1，随着Ce掺杂量的增加，热膨胀系数增加。La-Zr陶瓷毛征宇等26考察了La2O3-Y2O3-ZrO2陶瓷的力学性能，适量La的掺杂促进了Y-Zr的烧结，0.3wt%La2O3的Y-Zr陶瓷抗弯强度（426.5MPa）、硬度（1045MPa）、断裂韧性（7.63MPam1/2）均达到最大。刘树信等27研究了镧锆复合陶瓷的相组成及高温稳定性，La很难进入ZrO2形成固溶体，当温度上升到1400时La失去对ZrO2的稳定作用。Nd-Zr陶瓷Lutique等28制备了导热系数为1.33Wm-1K-1的Nd2Zr2O7陶瓷，远低于常用的YSZ导热系数。Liu等29制备了NdxZr1-xO2-x/2（x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5）陶瓷粉体,随着Nd2O3浓度增加，陶瓷的热膨胀系数增大，1400烧结陶瓷的室温热导率为1.52.0Wm-1K-1。Pr-Zr陶瓷王德平等30发现随着掺杂Pr量的增加ZrO2力学性能有所下降，抗折强度约为8501200MPa，维氏硬度202302科研开发177Modern Chemical Research当代化工研究202302科研开发177Modern Chemical Research当代化工研究为10401150kgmm-2。Yb-Zr陶瓷Susumu Nakayama31研究发现Yb2O3可以明显提高ZrO2的强度。李包顺等32对Yb-TZP进行了研究，抗弯强度为1.41GPa，断裂韧性为9.6MPam1/2，Yb的掺杂改善了氧化锆的力学性能。稀土元素掺杂氧化锆陶瓷导致氧化锆中的单斜相、四方相、立方相含量发生变化，同时晶格发生畸变，起到改变材料力学性能、热学性能、光学性能的作用。多元稀土掺杂陶瓷为了某些程度弥补单一稀土掺杂产生的缺憾，研究者对多元稀土复合体系进行了大量研究4。为了降低YSZ材料的热导率，有学者在钇稳定的氧化锆材料中加入Er2O3、Nd2O3、Gd2O3、Yb2O3和CeO2，得到的热导率最低值可达到1.0Wm-1K-1远小于YSZ的热导率（1.62.2Wm-1K-1）33-35。稀土氧化物的复合稳定作用使材料的组成和结构复杂化，从而引发了许多新的问题，如复合物掺入量对陶瓷力学性能粉体活性的影响；复合稀土元素作用机理不明等36。图5 氧化物掺杂氧化锆概况图6 掺杂Zr的致色元素为改善单相掺杂在不同条件下的劣势进行了复合元素掺杂，可以针对原复合材料的缺点进行定向的弥补，在更大程度上提高综合性和特定条件的适配度。在部分稳定的氧化锆粉体中掺杂元素作为着色剂、烧结助剂或达到增韧、增强等作用已成为现在及以后的研究重点。(2)着色剂的掺杂许多过渡金属氧化物由于其晶体点缺陷的存在（氧空位与间隙离子），导致过渡金属离子并不是以单一的价态存在于化合物中，而是以多元价态共存于体系中，Fujimori37将这一现象归结于混合价理论。点缺陷周围的能级发生变化，赋予了晶体特殊的光学、磁学及电学性质。将过渡金属离子作为着色剂掺杂进陶瓷材料以期同时改变性能与外观这一方法便开始普及，常见的掺杂Zr致色元素，如图6。吕浩东等38分别以NiO和Cr2O3为着色剂并添加少量烧结助剂制备出颜色稳定且连续可调性能优良的绿色系氧化锆陶瓷。陈姿伊等39对不同色系氧化锆样品进行分析得出：绿色系推测Cr和Fe为共同致色元素；蓝色系推测Co为致色元素；红色系推测Ce为致色元素；粉色系推测Er为致色元素；黄色系推测Pr和Fe为共同致色元素。刘冠伟等40以V、Co、Zn、Ni、Er为致色元素制备出黄、蓝、黑、青、粉五种颜色的氧化锆陶瓷棒。刘玉洪等41使用铝铬渣为着色剂制备出粉红色系的氧化锆陶瓷。4.展望氧化锆材料因耐磨性高、亲肤、气密性高、电磁屏蔽小等特点，被大量用于制备手机电池后壳及可穿戴设备；能量转换、耦合、信息传递等功能被应用于压电、介电陶瓷和半导体等新型功能陶瓷。但陶瓷固有脆性对其广泛应用有着很大影响，虽然已从相变增韧、粉体合成、掺杂改性以及烧结工艺等方面进行不断改善和加强。但随着技术要求的进步，如何在满足外观及性能需求的情况下，最大程度的改善固有脆性制备增韧增强的氧化锆陶瓷，仍将是今后国内外研究的重点方向。【参考文献】1Chevalier J,Gremillard L,Virkar A V,et al.The Tetragonal-Monoclinic Transformation in Zirconia:Lessons Learned and Future TrendsJ.Journal of the American Ceram-ic Society,2010,92(9):1901-1920.2余诺婷,谢志鹏.智能穿戴陶瓷外观件的应用与发展J.中国陶瓷,2021,57(8):1-9.3王坤,张垠,艾佳楠,等.陶瓷材料在人工关节中的应用与发展趋势J.中国陶瓷,2012,48(12):6-9.4吴龙,吴迪,叶信宇,等.稀土氧化物复合ZrO2陶瓷的制备及应用研究进展J.有色金属科学与工程,2012,3(4):36-42.202302科研开发178Modern Chemical Research当代化工研究202302科研开发178Modern Chemical Research当代化工研究5李楠,谢志鹏,易中周,等.CeO2稳定ZrO2陶瓷材料的研究进展J.陶瓷学报,2020,41(6):835-848.6Hannink R H J,Kelly P M,Muddle B C.Transformation Toughening in Zirconia-Containing CeramicsJ.Journal of the American Ceramic Society,2000,83(3):461-487.7Chen Z,Sun X,ShangY,et al.Dense ceramics with com-plex shape fabricated by 3D printing:A reviewJ.Journal ofAdvancedCeramics,2021,10(2):195-218.8郭红波,张军,彭伟涛,等.微乳液辅助室温湿固相法制备纳米氧化锆及其表征J.河南科技大学学报:自然科学版,2010,31(6):1-4.9赵光好,张丽,周新木.前驱体固相法制备纳米ZrO2(4Y)粉体J.有色金属,2009,61(2):29-32.10徐高峰,宋红章,杨德林.水热法制备稳定氧化锆纳米粉体J.表面技术,2017,46(09):95-100.11Song J,Zhang H,Feng Z,et al.Controllable prepara-tion of 5mol%Y2O3-stabilized tetragonal ZrO2 by hydrother-mal methodJ.Journal of Alloys and Compounds,2021,856.12Liu T,Chen W,Ju H,et al.Characterization of YSZ Ce-ramic Nanopowders Synthesized at Different Temperatures via Polyacrylamide Gel MethodJ.Journal of Wuhan University of Technology-Mater Sci Ed,2020,35(3):528-534.13Da X,Chen X,Sun B,et al.Preparation of zirconia nanofiltration membranes through an aqueous sol-gel process modified by glycerol for the treatment of wastewater with high salinityJ.Journal of Membrane Science,2016,504:29-39.14陈玉平,郑少华.超声波-共沉淀法制备ZrO2-MgO超细粉J.江西建材,2004(04):3-4.15黄巧玲,袁武华.化学共沉淀法合成ZrO2-8wt%Y2O3纳米粉体相转变及晶粒生长行为研究J.现代技术陶瓷,2015,36(02):20-25.16关波.氧化物纳米粉末的直流电弧等离子体制备及放电等离子(SPS)烧结D.湖北:武汉理工大学,2004.17侯毅峰.激波等离子法制备纳米氧化锆及表征D.山西:中北大学,2011.18Garvie R C,Hannink R H,Pascoe R T.Ceramic steel?J.Nature,1975,258(5537):703-704.19谢志鹏.结构陶瓷M.清华大学出版社,2011.20Gupta T K,Bechtold J H,Kuznicki R C,et al.Stabili-zation of tetragonal phase in polycrystalline zirconiaJ.Journal of Materials Science,1977,12(12):2421-2426.21Takaki M.Mechanical properties of toughened ZrO2-Y2O3 CeramicsJ.Journal of the American Ceramic Society,1986,69(8):638-640.22M.V.斯温.陶瓷的结构与性能M.科学出版社,1998.23Ahmed S,Li B,Zou L.Sintering of free-standing zir-conia granules with different Y2O3 concentrationJ.Advances in Applied Ceramics,2020,119(7):1-7.24Haberko K,Pampuch R.Influence of Yttria content on phase composition and mechanical properties of Y-PSZJ.Ceramics International,1983,9(1):8-12.25赵文广,王泽斐,张慧凤,等.氧化铈掺杂氧化钇稳定氧化锆的热膨胀特性J.无机盐工业,2011,43(3):21-23.26毛征宇,徐健建,颜建辉.稀土La2O3对Y2O3-ZrO2烧结行为和力学性能的影响J.热加工工艺,2015,44(2):62-65.27刘树信,王海滨.稀土镧添加氧化锆的合成与物相分析研究J.无机盐工业,2011,43(12):26-28.28Lutique S,Pjyy A,Konings R,et al.Low temperature heat capacity of Nd2Zr2O7 pyrochloreJ.The Journal of Chem-ical Thermodynamics,2003,35(6):955-965.29Liu Z G,Ouyang J H,Wang B H,et al.Preparation and Thermophysical Properties of NdxZr1-xO2-x/2(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)CeramicsJ.Journal of Alloys Compounds,2008,466(1):39-44.30王德平,黄文旵.着色剂Pr2O3对ZrO2陶瓷性能的影响J.建筑材料学报,1999,2(4):329-333.31Nakayama S,Imai S,Sakamoto M.Effect of La2O3 addi-tion on thermal-stability of Y-TZPJ.Journal of Materials Science Letters,1999,18(16):1339-1341.32李包顺,杨斌,陈一苇,等.热压Yb-TZP材料在断裂过程中的相变及其力学性能 J.硅酸盐学报,1989,17(5):406-411.33Nicholls J R,Lawson K J,Johnstone A,et al.Methods to reduce the thermal conductivity of EB-PVD TBCsJ.2002,151(01):383-391.34Kan Y,Li S,Wang P,et al.Preparation and conduc-tivity of Yb2O3-Y2O3 and Gd2O3-Y2O3 co-doped zirconia ceramicsJ.2008,179(27-32):1531-1534.35宫文彪,白晶,刘威,等.掺杂纳米CeO2对ZrO2-Y2O3热障涂层隔热性能的影响J.复合材料学报,2009,26(1):98-102.36孙静,黄传真,刘含莲,等.稳定氧化锆陶瓷的研究现状J.机械工程材料,2005,29(8):1-4.37Fujimori A.Mixed-valent ground state of CeO2J.Physical review B,Condensed matter,1983,28(4):2281-2283.38吕浩东,包金小,郭文荣,等.绿色氧化锆陶瓷的制备方法及性能研究J.内蒙古科技大学学报,2019,38(01):96-102.39陈姿伊,刘钊,史淼,等.彩色合成立方氧化锆谱学特征及致色元素研究J.河北地质大学学报,2021,44(5):46-50.40Liu G W,Xie Z P,Wang W,et al.Fabrication of co-loured zirconia ceramics by infiltrating water debound in-jection moulded green bodyJ.Advances in Applied Ceram-ics,2011,110(1):58-62.41刘玉洪,尹春林,马顺友,等.利用铝热还原金属铬炉渣制备彩色氧化锆陶瓷J.无机盐工业,2021,53(3):78-83.【基金项目】2020年连云港市博士后科研资助基金项目“氮化硅陶瓷增韧增强改性研究”（项目编号：2020-12）；2022年江苏省大学生创新训练计划省级重点项目“纳晶彩陶-面向智能终端/可穿戴特种陶瓷研发”（项目编号：202210305015Z）；2019年盐城工学院校企产学研合作项目“高性能氧化锆基陶瓷关键技术研发”（项目编号：YG2019032505）【作者简介】颜井意（1989-），男，汉族，江苏连云港人，硕士，研究方向：先进陶瓷与结构。【通讯作者】杜建周（1985-），男，汉族，山东临沂人，博士，讲师，研究方向：先进陶瓷与结构。