氧化铟包覆镍锰酸锂正极材料的电化学性能研究_蔡敏.pdf

2023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1doi:10.3969/j.issn.1004-275X.2023.01.10氧化铟包覆镍锰酸锂正极材料的电化学性能研究*蔡敏，赵汉民，吴春燕，高娟凤(广西民族师范学院化学与生物工程学院，广西崇左532200)摘要:为改善镍锰酸锂的电化学性能，以硝酸铟(In(NO3)3H2O)为原料，通过高温固相法在镍锰酸锂电极材料表面包覆一层惰性氧化铟(In2O3)，并研究不同 In2O3包覆量对镍锰酸锂复合材料的电化学性能的影响。XD 测试结果显示，包覆氧化铟并不会改变正极材料 LiNi0.5Mn1.5O4自身结构。当包覆量为 7%时，在 0.1 mA 的测试电流下首次放电比容量为 134.21 mAh/g，明显高于未涂覆材料(115.65 mAh/g)，100 次循环后容量为128.4 mAh/g，容量保持率为 95.67%;在 0.5 mA 的测试电流条件下，首次放电比容量为 78.13 mAh/g，100 次循环后比容量为 56.25 mAh/g，容量保持率为 64.44%。In2O3包覆起到保护材料和促进离子传导的作用，可有效提高正极材料的电化学性能。关键词:氧化铟;镍锰酸锂;包覆;电化学性能中图分类号:TM911文献标识码:A文章编号:1004 275X(2023)01 0036 04Electrochemical Properties of Indium Oxide Coated LiNi05Mn15O4Anode Material*Cai Min，Wu Chunyan，Zhao Hanmin，Wei Qiaoqiao(College of Chemical and Biological Engineering，Guangxi Normal University for Nationalities，Chongzuo 532200，China)Abstract:In order to improve the electrochemical performance of LiNi0 5Mn1 5O4，a layer of inert indium oxide(In2O3)was coated on the surfaceof lithium nickel manganate electrode material by high temperature solid phase method using indium nitrate(In(NO3)3H2O)as raw materi-al，and the effect of different amount of In2O3coating on the electrochemical performance of lithium nickel manganate composite material wasstudied XD test results show that coating indium oxide does not change the structure of anode material LiNi0 5Mn1 5O4 When the coating vol-ume is 7%，the first discharge specific capacity is 134 21 mAh/g at 0 1 mA test current，which is significantly higher than that of the uncoatedmaterial(115 65 mAh/g)After 100 cycles，the capacity is 128 4 mAh/g，and the capacity retention rate is 95 67%Under the test currentcondition of 0 5 mA，the first discharge specific capacity is 78 13 mAh/g，after 100 cycles the specific capacity is 56 25 mAh/g，the capacityretention rate is 64 44%In2O3coating can protect the material and promote ion conduction，which can effectively improve the electrochemicalperformance of cathode materialsKey words:indium oxide;LiNi0 5Mn1 5O4;coating;electrochemical performance锂离子电池因具有较高的工作电压、功率密度、安全性能以及环境友好等优点而成为目前应用广泛的二次电池 1。正极、负极、隔膜和电解液是构成锂离子电池的重要组件，其中正极材料的性能是决定锂离子电池性能优劣的主要原因之一，目前成功研制并投入市场使用的正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等 2 3，尖晶石型镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4，简写:LNMO)是目前被研究最多的材料之一，其是在对 LiMn2O4材料掺杂改性过程中被发现的一个衍生产物，当 Ni 的掺杂量达到一定比例时，材料在充放电时便会产生 4.7 V 左右的高电位平台(vs Li/Li+)，能量密度较大(650 Wh/kg)，相比传统的锰酸锂和磷酸铁锂高出约30%。在充放电的过程中，镍锰酸锂材料存在 Mn 溶解的情况，溶解的 Mn 会与 F反应而产生 MnF2沉积在负极，造成容量衰减和循环寿命差的情况。为解决镍锰酸锂的这一问题，主要采取两种方法:体相掺杂和表面包覆 4 7。通过文献研究发现，通过在镍锰酸锂的表面包覆一层不与电解液反应的惰性材料，可以有效缓解镍锰酸锂容量衰减问题 8。In2O3是典型的 N 型氧化物半导体，具有典型的宽禁带 N型的特征，带隙为 3.5 3.7 V，有很高的电子迁移率和良好的催化活性，具有亚稳态的六方刚玉结构和稳定的立方铁锰矿结构两种构型，在室温下有良好的导电性，In2O3化学性质较为稳定 9，将其作为正极材料包覆层的文献鲜有报道。本研究通过在 LiNi0.5Mn1.5O4电极材料外面包覆一层惰性但能导电的氧化物 In2O3，提升 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的比容量、降低容量衰减、改善单一材料的循环性能为主要目标，有效减少正极材料与电解液的直接接触面积，减少副反应的发生，使 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在实际应用中可以维持更好的稳定性，为实际应用提供参考依据。1实验部分1.1试剂与仪器硝酸铟水合物(In(NO3)3H2O，99.90%，麦632023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1克林试剂);镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4，电池级，四川兴能新材料有限公司);乙醇(95%，成都市科隆化学品有限公司);氨水(分析纯，麦克林试剂);乙炔黑(电池级，合肥科晶材料技术有限公司);N 甲基吡咯烷酮(C5H9NO，分析纯，成都市科隆化学品有限公司);聚偏氟乙烯(PVDF，分析纯，合肥科晶材料技术有限公司);锂离子电池电解液(1.2 molLiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸甲乙酯)，金属锂片(99.9%电池级，贝诺特);PP/PE/PP 隔膜(深圳市天成和有限公司)。EVO 18 型 扫 描 电 子 显 微 镜(SEM，德 国Zeiss);D8 Advance 型 X 射线衍射仪(XD，德国Bruker);LAND CT2001A 型电池测试系统(武汉蓝电电子股份有限公司);AFA II 型自动涂膜器(上海现代环境工程技术有限公司)。1.2实验方法1.2.1材料的合成在200 mL 烧杯中称取一定量的 In(NO3)3H2O，并在体积比为 1 1 的乙醇水溶液 100 mL 中溶解完全，在不断搅拌条件下加入 LiNi0.5Mn1.5O4粉末继续搅拌15 min，超声分散15 min，以5 min/滴 的流速滴加氨水调节溶液 pH，直至溶液 pH=9.0，经抽滤、乙醇和去离子水洗涤若干次，100 烘干 12 h 后，在管式炉中750 煅烧3 h，得到 In2O3包覆的 LNMO In2O3包覆复合电极材料，按氧化铟的质量分数 1%、3%、5%、7%、15%对10 g 的 LNMO 材料进行包覆，按上述步骤依次进行包覆，最终得到分别包覆 1%、3%、5%、7%、15%In2O3的 LNMO 样品，分别标记为 LNMO 1、LNMO 3、LNMO 5、LNMO 7 和 LNMO 15 样品。1.2.2极片的制备将上述的 LNMO 1、LNMO 3、LNMO 5、LNMO7 和 LNMO 15 分别在玛瑙研钵中研磨，过200 目筛，得到活性材料。按照8 1 1(即0.8 g 0.1 g 0.1 g)的质量比将活性材料、乙炔黑(SP)和聚偏氟乙烯(PVDF)称取置于称量瓶中，加入适量的 NMP(N 甲基吡咯烷酮)作为溶剂和分散剂使三种原料充分混合，然后在磁力搅拌器上连续搅拌5 小时，观察混合物呈光滑无颗粒均匀的浆状物后停止搅拌。将在自动涂膜器上将得到的浆状物均匀涂抹在铝箔上，在鼓风干燥箱中90 干燥2小时，再将干燥后的涂覆铝片在切割机械下切割成直径约1.5 cm 的圆片，最后在110 的真空干燥箱中进行真空干燥12 小时，得到待测正极片。1.2.3 电池的制备以金属锂片为负极，PP/PE/PP 为隔膜，1.2 molLiPF6/(EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸甲乙酯)为电解液，与制备的正极片在充满惰性气体的手套箱中组装成 C2025 型纽扣电池。在室温 25 下放置48 h，然后对纽扣电池进行充放电测试。1.2.4材料表征为观察样品形貌，采用德国 Zeiss EVO 18 型扫描电子显微镜(SEM)对样品进行形貌表征，工作电压为 3.0 kV。为研究样品晶体结构特征，采用德国Bruker D8 Advance 型 X 射线衍射仪对样品物相进行分析，测试条件为:CuK 辐射，管电压:40 kV，管电流:200 mA，扫描速度 8()/min，扫描范围 2 为10 80。2结果与讨论2.1形貌和结构表征2.1.1XD 表征图 1不同样品的 XD 图谱图 1 为未包覆 LiNi0.5Mn1.5O4和包覆了 1%，3%，5%，7%，15%In2O3后 的XD图 谱。以LiNi0.5Mn1.5O4的标准卡片(PDF#802162)为参照，通过对比未包覆的 LiNi0.5Mn1.5O4样品和不同包覆量LiNi0.5Mn1.5O4的特征衍射峰发现，其主要特征衍射峰是一致的，研究表明，获得的 LiNi0.5Mn1.5O4复合材料基体均是尖晶石型，结构完整，其中 2 为 18.79、36.44、38.15、44.31、46.53、58.66、64.46、67.80的衍射峰分 别 对 应 晶 体 结 构 中 的(111)、(311)、(222)、(400)、(331)、(511)、(440)和(531)晶面。经过与标准的氧化铟 XD 标准卡片图谱对照，在氧化铟包覆量为 1%、3%、5%、7%的XD 图谱中没有出现氧化铟的相关衍射峰，这可能是由于氧化铟的包覆量较少，未达到检测限，且并未改变镍锰酸锂材料的结构。但在氧化铟包覆量为 15%的样品中，可以明显发现除了主衍射峰 18.79(晶面732023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1111)与基体 LiNi0.5Mn1.5O4的衍射峰一致，其余的衍射峰均向左方向发生了一定距离的偏移，其原因可能是在 750 下 烧 结 而 得 产 物 镍 锰 酸 锂 材 料 存 在LixNi1 xO 岩盐杂相氧缺陷导致的，因此镍锰酸锂材料中有部分 Mn4+被还原为 Mn3+13。2.1.2SEM 表征图 2不同样品的 SEM 图谱图 2 展示了包覆前后以及不同包覆比例样品的SEM 图像。从低倍率扫描图中呈现出镍锰酸锂及其包覆复合材料均保持了小圆球结构。从低倍率(a)和高倍率(b)两个图片可以清晰看到未包覆的镍锰酸锂材料表面光滑，且表面没有任何附着物。伴随着氧化铟对镍锰酸锂正极材料的包覆量逐渐增多，在镍锰酸锂正极材料的光滑表面呈现出不同密度的外表附着物。从镍锰酸锂正极材料外包覆 1%氧化铟开始，可以观察到材料表面开始出现一些细小而少量的附着物，随着包覆量的增加，产物的表面附着越来越多的小颗粒，在高倍率的 SEM 图像中清楚看到包覆物在样品外表面产生一层薄薄的包覆层，使得材料的表面越来越粗糙。虽然随着包覆量的增加，样品表面也越加粗糙，但同时也可以看出包覆后的镍锰酸锂材料的主要外形和样貌特性都没有发生比较大的变化，说明氧化铟包覆层没有改变材料的外形基本特征，仅仅是在材料表面形成了非晶态的包覆层，这有利于减少材料直接与电解液接触。2.2电化学性能分析图 3 所为未包覆镍锰酸锂以及包覆不同比例氧化铟的镍锰酸锂复合材料在 0.1 mA 条件下的放电曲线图，通过对比研究图中各条曲线，不同样品的曲线共同特点是大约在4.7 V 处都出现了明显的 Ni2+/Ni4+氧化还原电对的放电平台。在大约 4.0 V 的电位上也出现了一个电压平台，对应于 Mn4+/Mn3+的电化学反应。随着包覆量从 1%增加至 5%，与未包覆前的材料相比，材料在 4.7 V 左右平台的宽度有所减小;当包覆量达到 7%时，大约在 4.7 V 处的平台宽度比未包覆的更宽，但是包覆量达到 15%时，在 4.7 V 左右的平台宽度比 7%氧化铟包覆层的材料要小。由表 1可知，未包覆 LNMO 样品和 LNMO 1、LNMO 3、LNMO 5、LNMO 7、LNMO 15 在 0.1 mA 电流下首次放电比容量分别为 115.65、125.76、106.55、116.62、134.21、155.32 mAh/g，循环 100 个周期后的放电比容量依次为:70.2、80.81、70.50、89.06、128.4、131.1 mAh/g，各个复合材料样品的容量保持率 依 次 为:60.7%、64.26%、66.17%、76.37%、95.67%、84.41%;包覆 7%氧化铟的样品在 0.5 mA恒定电流下，首次放电比容量为 78.13 mAh/g，循环100 个周期后的放电比容量为 56.25 mAh/g，容量保持率为 64.44%，从以上实验数据分析可知，氧化铟包覆可以有效提高材料自身的循环性能和倍率性能，主要得益于两个原因，一是氧化铟包覆，阻止了LiNi0.5Mn1.5O4材料与电解液的直接接触，降低了发生副反应的概率，缓解了容量衰减的情况，维护了充放电过程中的结构稳定性，提高了循环寿命;二是氧化铟可以与镍锰酸锂正极材料复合后促进电子的传导效率。图 3样品在 0.1 mA 恒流电流下首次放电曲线832023 年 1 月云南化工Jan 2023第 50 卷第 1 期Yunnan Chemical TechnologyVol.50，No.1表 1不同样品 0.1 mA 电流下 100 次循环后的容量保持率 2/5 000样品编号首次放电比容量/(mAh/g)循环 100 次放电比容量/(mAh/g)循环 100 次后容量保持率/%LNMO115.6570.260.70LNMO 1125.7680.8164.26LNMO 3106.5570.566.17LNMO 5116.6289.0676.37LNMO 7134.21128.495.67LNMO 15155.32131.184.41由表 1 可知氧化铟包覆量为 7%时，在该条件下放电比容量优于其他材料，但当包覆量为 15%时复合材料的容量保持率降低，说明在表面适量的包覆可以提高材料的循环稳定性和容量性能，氧化铟包覆量太少或太多均不利于改善镍锰酸锂正极材料的电化学性能。这可能是由于氧化铟包覆量太少不足以有效隔离材料与电解液;包覆量太多，会导致活性物质含量下降，且电阻会进一步增大。3结论通过对 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料外层进行氧化铟包覆，探究不同包覆量对 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的电化学性能产生的积极影响，由 XD 和 SEM 分析可知，氧化铟的包覆改性并未改变正极材料 LiNi0.5Mn1.5O4的结构和形貌，随着氧化铟包覆量的增加，正极材料的光滑表面逐渐呈现出不同密度的外表附着物，形成了一层保护性包覆层。经过惰性氧化物材料氧化铟包覆后，LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的循环稳定性和倍率性能得到改良，其中包覆7%氧化铟的复合材料具有最好的电化学性能，在0.1 mA恒定电流下首次放电比容量可达到 134.21 mAh/g，循环100 个周期后，放电比容量为 128.40 mAh/g，容量保持率为95.67%，0.5 mA 恒流电流下，首次放电比容量为78.13 mAh/g，循环100 个周期后容量保持率为64.44%。氧化铟包覆有效缓解了 LiNi0.5Mn1.5O4与电解液直接接触发生 Mn 溶解的现象，从而提高正极材料的循环性能。参考文献:1 吴弘，朱良娣，万华，等 表面包覆对 LiNi0.5Mn1.5O4电极材料循环性能改善研究 J 广州化工，2022，50(1):36 39 2 肖兵，曹爱华，黄妞，等 AlF3包覆对 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料电化学性能影响研究 J 广东化工，2021，48(8):30 32 3 邓苗苗，张大伟，邵宇，等 Mn3O4包覆对 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料界面电化学性能的提高(英文)J Chinese Journal ofChemical Physics，2020，33(4):485 494 4 黄振德 丙烯酸盐自聚合法共掺 Co/F 对改性正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的影响 J 化工新型材料，2020，48(7):252 255 5 周国江，余涛，周扬，等 碳纳米管含量对球形 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料倍率性能的影响 J 黑龙江科技大学学报，2020，30(1):71 78 6 魏涛，王志孟，刘莹莹，等 锂离子电池高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的进展 J 电池，2020，50(3):293 297 7 董怡辰，王振波 ZrO2包覆对正极材料 LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的改进 J 电源技术，2019，43(12):1922 1925 8常倩，魏爱佳，李文，等 TiO2包覆对 LiNi0.5Mn1.5O4正极材料电化学性能的影响 J 高校化学工程学报，2019，33(3):715 723 9 刘增，寇亮，张超 In2O3包覆对 LiNi0.83Co0.11Mn 0.06O2单晶三元材料性能的影响J 电源技术，2020，44(10):14171420收稿日期:2022 12 17*基金项目:广西民族师范学院科研经费资助项目(项目编号2020FG004)。作者简介:蔡敏(1984 )，男，硕士，副教授，主要从事电化学新能源材料的研究与利用。E mail:149844073 93