乙醇对过硫酸盐去除石灰岩含...质中汽油组分BTEX的影响_邹志坤.pdf

第 40 卷第 12 期2022 年 12 月环境工程Environmental EngineeringVol40No12Dec2022收稿日期:20211129基金项目:国家自然科学基金项目(41967028);广西自然科学基金重点项目(2019GXNSFDA245030)第一作者:邹志坤(1995)，男，主要研究方向为污染水文地质学、水资源保护与可持续利用。zzkun0319 163com*通信作者:陈余道(1965)，男，教授，主要研究方向为污染水文地质学、水资源保护与可持续利用。cyd0056 vipsinacomDOI:10.13205/jhjgc202212013邹志坤，陈余道，郑杲，等 乙醇对过硫酸盐去除石灰岩含水介质中汽油组分 BTEX 的影响 J 环境工程，2022，40(12):98104乙醇对过硫酸盐去除石灰岩含水介质中汽油组分 BTEX 的影响邹志坤1陈余道1*郑杲1，2陆仁骞1杨鹏飞1吴卫忠1(1桂林理工大学 岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心，广西 桂林 541004;2自然资源部南方石山地区矿山地质环境修复工程技术创新中心，南宁 530031)摘要:随着乙醇汽油的推广应用，其污染岩溶地下水的环境问题受到越来越多的关注。汽油组分苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)可以被过硫酸盐(PS)化学氧化作用有效去除。然而，乙醇的存在是否影响 PS 去除 BTEX 尚缺乏深入研究。利用石灰岩颗粒为介质，以汽油组分 BTEX(总浓度为 20 mg/L)和乙醇(浓度分别为 500，5000 mg/L)为污染物，通过微元体(Microcosm)实验模拟污染的岩溶地下水环境，研究 PS 分别去除 BTEX 和乙醇，以及同时去除 BTEX 和乙醇的效果，讨论了乙醇对 PS 去除 BTEX 的影响。结果表明:前 28 d，PS 可以去除 91%的 BTEX，准一级动力学常数为0.0060.349 d1，其中苯最难去除，其次为甲苯。乙醇能够被 PS 有效去除，准一级动力学常数为 0.0030.054 d1，去除速率小于 BTEX;乙醇与 BTEX 共存时能够抑制 BTEX 的去除，但不会影响 BTEX 去除的优先性。PS 浓度增大，有利于去除乙醇和 BTEX，但会抑制微生物活性，促使 pH 值下降，并导致 CaSO4沉淀。该试验结果可为乙醇汽油污染岩溶地下水的原位化学氧化研究提供科学参考。关键词:苯系物;过硫酸盐;原位化学氧化;乙醇汽油;岩溶地下水EFFECTS OF ETHANOL ON EMOVAL OF BTEX FOM GASOLINE BY PESULFATE INLIMESTONE AQUEOUS MEDIAZOU Zhikun1，CHEN Yudao1*，ZHENG Gao1，2，LU enqian1，YANG Pengfei1，WU Weizhong1(1Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China;2Technical Innovation Center of Mine Geological Environmental estoration Engineering inSouthern Karst Area，Nanning 530031，China)Abstract:With the increasing application of ethanol gasoline，the contaminated karst groundwater by its release has beenconcerned Benzene，toluene，ethylbenzene，and xylene(referred to as BTEX)in gasoline can be effectively removed by insitu chemical oxidation using persulfate(PS)However，it s still not clear whether the presence of ethanol affects the removalof BTEX by PS In this paper，limestone particles，acting as the aqueous media，and gasoline BTEX(20 mg/L)combinedwith ethanol(500 mg/L or 5000 mg/L)，acting as the pollutants，were used to form microcosms and simulate a contaminatedkarst groundwater environment BTEX and ethanol removal effects by PS chemical oxidation were studied respectively，as wellas their removal effects in coexistence The results showed that 91%of BTEX was removed by PS in the first 28 days，with thefirst-order rate constants ranging from 0.006 to 0.349 d1 Benzene was the most difficult to remove，followed by tolueneEthanol was removed by PS with the pseudo-first-order rate constants ranging from 0.003 to 0.054 d1，which was less thanthat of BTEX The presence of ethanol could decrease the removal rate of BTEX，but couldn t affect the removal priority of第 12 期邹志坤，等:乙醇对过硫酸盐去除石灰岩含水介质中汽油组分 BTEX 的影响BTEX The increase of PS concentration was beneficial to the removal of ethanol and BTEX，nevertheless，which could inhibitmicrobial activity，make the pH value drop more，and cause calcium sulfate precipitation This work provides scientific data forin situ chemical oxidation of karst groundwater contaminated by ethanol gasolineKeywords:aromatics;persulfate;in-situ chemical oxidation;ethanol gasoline;karst groundwater0引言我国岩溶地下水资源占全国地下水总量的23.39%1，岩溶地下水具有碱性富钙环境、含水介质结构复杂、分布不均和受到污染后不易修复等特点2，3。在岩溶地区，石油类产品对地下水污染是一个普遍的环境问题4，5，苯、甲苯、乙苯和二甲苯(统称为 BTEX)是被普遍关注的污染物6。2020 年起，我国全面推广乙醇汽油7，而乙醇的存在可能会给地下水环境污染修复带来新的挑战8-10。原位化学氧化(in-situ chemical oxidation，ISCO)是土壤和地下水有机污染常用的修复方法。过硫酸盐(PS)作为一种新型氧化剂，被广泛用于有机污染地下水的修复中11，12，其具有易储存、易溶于水、价格低 等 优 良 特 性13，14。ISCO 与 增 强 生 物 修 复(enhanced bioremediation，EB)联合修复是地下水有机污染修复的潜在趋势15。联合修复可以优势互补，达到更好的修复效果。近 20 年来，利用 PS 化学氧化技术修复 BTEX 污染地下水的研究较多，且具有很好的效果16，17，但基本上是针对松散沉积物中的孔隙含水层，对岩溶地区地下水污染修复研究很少。乙醇汽油作为新型能源，其生产、运输、储存和使用过程中导致的地下水环境污染问题引起越来越多的关注。有研究表明:乙醇会通过优先消耗微生物赖以利用的电子受体而抑制BTEX 的生物降解18;在 ISCO 中乙醇会消耗部分硫酸盐自由基19，20，但乙醇汽油污染仍具有化学氧化修复的可行性21。尽管也有研究表明 ISCO 对微生物有不利影响22，但孟伟等23 通过实验研究证实，富钙石灰土对 pH 的缓冲能力可能有助于提高 ISCO修复效果，并具有与 EB 联合的可能性。因此，针对岩溶含水介质开展 ISCO 处理乙醇汽油污染地下水的研究是有必要的。实验利用石灰岩作为含水介质，以汽油为 BTEX来源、通过添加乙醇设计微元体实验模拟乙醇汽油污染的岩溶地下水环境，研究岩溶地下水中 PS 化学氧化乙醇汽油 BTEX 的效果，以及乙醇的存在对 BTEX去除的影响;同时，更好地认识了 ISCO 对微生物作用和水化学指标的影响，以期为岩溶地区修复乙醇汽油污染地下水提供依据。1实验部分1.1实验试剂和材料Na2S2O8、NaNO3、NaCl 和 NaHCO3为分析纯，无水乙醇为优级纯，西陇科学股份有限公司;KI 为分析纯，津东天正精细化学试剂厂;石灰岩颗粒(2 5 mm)，益佳石灰厂，经 X 射线荧光光谱仪(ZSXPrimus 型，理学株式会社，日本)分析得出金属氧化物质量分数为:Al2O30.61%，CaO 50.11%，Fe2O30.11%，K2O 0.11%，MgO 4.26%，MnO 0.01%，Na2O0.15%，P2O50.02%，SiO21.09%，TiO20.02%，其他43.51%;92 号汽油购于广西桂林雁山区良丰加油站;实验用水为桂林理工大学雁山校区 9 栋教学楼地下水，水化学背景值为:(NO3)=8.67 mg/L，硫酸盐2.36 mg/L，(DO)=8.10 mg/L，pH=8.60，电导率290 S/cm，(Ca2+)=62 mg/L，(HCO3)=252.64 mg/L。1.2微元体的设计与制作实验利用 1000 mL 蜀牛 透明玻璃瓶制作微元体，分灭菌和未灭菌 2 类，共 4 组，分别为控制组、BTEX 组、乙醇(EtOH)组和 EtOH+BTEX 组，如表 1所示。其中，控制组经过灭菌处理，用于对照介质的吸附作用、无微生物作用下的化学氧化作用以及 PS的分解情况;BTEX 组测试 PS 与 BTEX 的化学氧化效果;EtOH 组测试 PS 与高浓度(5000 mg/L)、低浓度(500 mg/L)乙醇的化学氧化情况;EtOH+BTEX 组测试 PS 与乙醇和 BTEX 混合物的化学氧化效果。微元体中添加硝酸盐，目的是通过硝酸盐浓度变化来考察反硝化作用的存在情况。在制作微元体时，首先加入 310 g 石灰岩颗粒，然后按照表 1 的设置按顺序向微元体内加入一定量的地下水、硝酸钠溶液、乙醇溶液、汽油饱和溶液和PS 溶液，液体总体积控制为 800 mL。对于需要灭菌的微元体，所用玻璃瓶及石灰岩颗粒均在 121 下连续灭菌 3 d，每次灭菌 30 min，并添加 5 mL 500 mg/L的 HgCl2来加强灭菌。为避免实验结果的偶然性，每个微元体均设置 3 个平行样。实验期间微元体在暗99环境工程第 40 卷表 1微元体设置Table 1Design of the microcosms分类组别编号(EtOH)/(mg/L)(BTEX)/(mg/L)n(PS)/n(EtOH)n(PS)/n(BTEX)硝酸盐/(mg/L)灭菌类控制组C150020150C2500200.733150C3150未灭菌类BTEX 组B12033B22033150EtOH 组E15000.7150E25000.7E350000.7EtOH+BTEX 组EB1500200.733150EB25000200.7330150注:“”表示未添加;C2 和 C3 添加相同量的 PS处存放，实测水温在 20.027.9。1.3样品采集与分析使用无菌医用注射器从微元体中定时采集水样并分析。采用气相色谱仪(7890B 型，安捷伦科技公司，美国)检测 BTEX 和乙醇浓度;采用便携式水质分析仪(HQ30d 型，哈希公司，美国)检测 pH 和水温;采用紫外分光光度计(UV-5800(PC)型，元析仪器有限公司，上海)检测 PS 浓度，检测方法参照 Liang 等24 的研究;采用离子色谱仪(DIONEX ICS 2100 型，赛默飞世尔科技公司，美国)检测 NO3和 SO24浓度;采用德国默克公司试剂盒滴定法检测 HCO3和 Ca2+浓度。2结果与讨论2.1BTEX 的化学氧化效果2.1.1BTEX 浓度变化实验中，添加汽油 BTEX 的微元体有 C1、C2、B1、B2、EB1 和 EB2，BTEX 浓度变化如图 1 所示。采用准一级动力学方程拟合 y=aekt，BTEX 的准一级动力学常数(kobs)如表 2 所示，所有实验结果 2均为0.831.00，具有可信度。在灭菌条件下，C1 和 C2 中 BTEX 浓度呈下降并趋于稳定状态，如图 1 所示，BTEX 及其各组分 kobs如表 2 所示。C1 中未投加 PS，BTEX 的 kobs为 0.005d1，第 28 天残留浓度占初始浓度的比例为 78.0%，BTEX 浓度变化主要与石灰岩颗粒对 BTEX 的吸附作用有关。根据陈余道等25 的报道，BTEX 在石灰岩介质中的吸附容量实验值为 0.0040.061 mg/g。该实验使用石灰岩颗粒为 310 g，实验结束时实测 C1 中BTEX 浓度下降 6.875 mg/L，换算成吸附量为 0.018mg/g，处于吸附容量范围内。C2 中投加了 PS，BTEX的浓度下降速度明显高于 C1，如图 1 所示，BTEX 的kobs为 0.099 d1，第 28 天残留浓度占初始浓度的比图 1BTEX 标准化浓度的变化(灭菌 C1、C2;未灭菌 B1、B2、EB1、EB2)Figure 1Changes of normalized concentrations of BTEX in the sterilized(C1and C2)and unsterilized(B1，B2，EB1，and EB2)microcosms表 2BTEX 各组分准一级动力学常数 kobsTable 2Pseudo-first-order kinetic constants of BTEXconstituentsd1编号BTEX苯甲苯对二甲苯 间二甲苯 邻二甲苯C10.0050.0060.0090.0110.0160.010C20.0990.0810.1020.1560.1450.145B10.1490.1450.1720.2410.2000.230B20.1490.1150.1770.2610.191EB10.0910.0820.1050.1230.1270.157EB20.3490.246注:“”为可供拟合的数据点少于 5 个，不具有代表性例为 8.1%，表明 PS 与 BTEX 之间存在化学氧化作用，BTEX 被氧化去除。在实验结束时，C1 和 C2 中BTEX 残留浓度占初始浓度的比例分别为 52.1%和0.0。在未灭菌条件下，B1 和 B2 均未添加乙醇，而 B2添加了硝酸盐，两者的 BTEX 浓度呈几乎同步的下降过程，如图2 所示。两者 BTEX 的 kobs均为0.149 d1，第 28 天残留量占初始浓度的比例均为 1.7%;对于EB1 和 EB2 同时加入乙醇，但 EB2 中乙醇和 PS 浓度001第 12 期邹志坤，等:乙醇对过硫酸盐去除石灰岩含水介质中汽油组分 BTEX 的影响较高，二者 BTEX 的 kobs分别为 0.091，0.349 d1，第28 天前者 BTEX 残留浓度占初始浓度的比例为7.3%，而后者 BTEX 未检出，表明 PS 添加浓度增大会加快 BTEX 的去除速度。在 B1、B2、EB1 和 EB2中，第 28 天的 BTEX 去除率均达到 91.0%以上，但各组分的 kobs顺序为二甲苯甲苯苯，苯残留浓度占初始浓度比例最大达到 15%，甲苯为 8%，二甲苯为3%，由此可见，苯环上支链越多反应速度越快、残留越少。其原因可能与苯环结构的稳定性有关，随着支链的增多苯环的稳定性逐渐下降。对比灭菌的 C2 和未灭菌的 EB1，初始设置的PS、BTEX 和乙醇浓度均一致，均添加了等量硝酸盐，结果是 C2 和 EB1 中 BTEX 的 kobs相近，分别为0.099，0.091 d1;而且，未添加硝酸盐的 B1 和添加硝酸盐的 B2 呈现相同的 kobs，表明添加硝酸盐来刺激微生物效果不明显。根据 Xia 等26 的报道，无化学氧化作用时，微生物将快速消耗硝酸盐以降解乙醇或BTEX。这说明该实验中 PS 化学氧化作用显著抑制了微生物活性。另外，加入乙醇的 C2 和 EB1 中BTEX 浓度下降速率明显小于不含乙醇的 B1 和 B2，表明乙醇对 BTEX 浓度下降存在阻碍作用。2.1.2PS 浓度变化PS 的标准氧化还原电位 E0为 2.1 V，在1040 环境温度下被热活化27，可有效地、非选择性地氧化和矿化有机污染物28-30。Liang 等31 报道20 是 PS 氧化 BTEX 体系中出现热活化的下限温度。由于该次实验微元体水温为 20.027.9，PS很可能发生热活化，并出现硫酸盐自由基与 BTEX 发生化学氧化。以苯为例，反应式见式(1)(2):S2O28 20.0 27.9 2SO4(1)C6H6+30SO4+12H2O6CO2+30SO24+30H+(2)根据式(1)(2)，即使无污染物存在，PS 在适当温度条件下热活化，也会导致 PS 浓度下降，如实验 C3。PS 浓度变化如图 2 所示。由图 2 可知:在含有 BTEX 的微元体中，PS 浓度均呈下降趋势，浓度下降速率呈 3 个等级，第 1 等级为 EB2(0.081 d1);第 2 等级为 EB1(0.014 d1)和C2(0.018 d1);第 3 等级为 B1(0.006 d1)和 B2(0.006 d1)。在不含污染物的 C3 中，PS 的 kobs为0.008 d1，基本与不含乙醇的 B1 和 B2 在同一等级。图 2PS 标准化浓度的变化Figure 2Changes of persulfate normalized concentrationsEB2 中乙醇初始浓度为 5000 mg/L，EB1 和 C2 中乙醇初始浓度均为 500 mg/L。由此可以得出:乙醇的存在能够加速 PS 浓度下降，乙醇浓度增大，PS 浓度下降速率增大;当 BTEX 和乙醇同存时，PS 浓度下降更快。这是因为乙醇也会与 PS 发生反应，从而消耗PS，进一步讨论如下。2.2乙醇的氧化及其对 BTEX 降解的影响在乙醇单独存在(E1E3)、与 BTEX 共存(C2、EB1 和 EB2)条件下，乙醇浓度变化如图 3 所示。可知:E1E3 的乙醇浓度在第 20 天前都有明显下降，且 E1、E2 和 E3 中乙醇降幅分别比同时含 BTEX 和乙醇的 C2、EB1 和 EB2 更大，这与 BTEX 存在影响乙醇氧化有关。对比图 1 和图 3，BTEX 能够优先地被PS 氧化，从而影响乙醇的氧化速度。在第 85，112 天分别对 E1E3 和 EB1EB2 进行第 2 次 PS 投加，投加量与第 1 次相同，可以看出第 2 次投加后，含高浓度乙醇的 E3 和 EB2 中乙醇浓度快速下降，表明乙醇可以被 PS 氧化32。根据 Zhu 等33 的研究，无乙醇存在时 PS 分解率为12%，当存在200 mmol/L 乙醇时 PS 分解率提高到 44%;乙醇可以利用硫酸盐自由基生成乙醇自由基，进一步与 PS 反应生成乙醛和硫酸盐自由基，过程如式(3)(4)所示。SO4+CH3CH2OHCH(CH3)OH+SO24+H+(3)CH(CH3)OH+S2O28CH3CHO+SO4+SO24+H+(4)由式(3)(4)可以得出，乙醇不仅能够与 PS 反应，而且还会与 BTEX 争夺 SO4，两者之间相互影响，降低各自的氧化速度，但 BTEX 仍表现出被 PS 氧化的优先性。由表 3 可知:EB1 和 EB2 中乙醇的 kobs101环境工程第 40 卷图 3乙醇浓度的变化(灭菌 C2，未灭菌 E1、E2、E3、EB1 和 EB2)Figure 3Changes of ethanol concentrations in the sterilized(C2)andunsterilized(E1，E2，E3，EB1 and EB2)microcosms分别为0.003，0.012 d1，比 BTEX 的 kobs(EB1 和 EB2中分别为 0.091，0.349 d1，见表 2)低，表明乙醇利用PS 的能力比 BTEX 低。表 3乙醇和 PS 准一级动力学常数Table 3Pseudo first-order kinetic constants of ethanoland PSd1项目C2E1E2E3EB1EB2乙醇0.0030.0040.0050.0540.0030.012PS0.0180.0250.0340.3560.0140.0812.3反硝化作用有研究表明:在自然条件下反硝化菌容易利用硝酸盐去除乙醇34 和 BTEX35，会导致硝酸盐浓度下降并有中间产物亚硝酸盐产生。灭菌条件下 C1、C2、C3 在第 40，100 天时的硝酸盐浓度变化2%(见图4)，可以认为反硝化菌活性被抑制。在未灭菌的 B2、EB1、EB2 和 E1 中，第 40 天硝酸盐消耗量与灭菌条件下的结果相似，第 100 天分别消耗了 4%、7%、9%和 44%，其中 E1 硝酸盐损耗明显，产生的亚硝酸盐浓度达到 19.51 mg/L，反硝化菌活性有所恢复。该结果表明 PS 化学氧化过程对反硝化菌活性具有抑制作用，但反硝化菌活性仍具有恢复的可能。2.4水环境条件变化根据江晓铭等36 的报道，碳酸盐岩的缓冲作用能够抑制 PS 化学氧化引起的 pH 下降，并能促进碳酸盐岩溶蚀，使得 Ca2+含量增大。实验中，大多数微元体内 pH 均维持在 68，只有含高浓度 PS 的 E3 和EB2 中 pH 值在短时间内快速下降至 3 以下后又回升至6 以上(见图5)，表明 PS 浓度增大会导致 pH 显著下降，但石灰岩中碳酸钙组分又会使 pH 快速回图 4第 40，100 天的硝酸盐检测浓度Figure 4Nitrate concentration detected on the 40th and 100 th day升，生成 CO2增加微元体内压强，使得 HCO3、Ca2+增加，结果如表 4 所示。反应式见式(5)(7):2S2O28+2H2O4SO24+O2+4H+(5)CaCO3+H+Ca2+HCO3(6)HCO3+H+H2O+CO2(7)图 5不同实验组中 pH 值的变化Figure 5Changes of pH in each group由表 4 可知:实验中水环境化学指标变化明显，尤其是 E3 和 EB2，由于 PS 初始浓度高，除了 SO24浓度升高外，HCO3浓度也显著升高。而且，在 EB2 中Ca2+和 SO24的离子积为 Ksp=1.6103Ksp=1.6104(25)，CaSO4沉淀析出，引起溶液中的 Ca2+和SO24减少。因此，在实际场地修复中，须考虑高浓度PS 带来的次生污染。3结论1)PS 可有效去除 BTEX，组分中苯残留明显，其次为甲苯，二甲苯较容易被氧化;乙醇的存在会使 PS分解速率加快，PS 降解速率随乙醇浓度增大而增大。2)乙醇的存在会与 BTEX 争夺 SO4，对 BTEX201第 12 期邹志坤，等:乙醇对过硫酸盐去除石灰岩含水介质中汽油组分 BTEX 的影响表 4水化学指标特征值Table 4Characteristics of hydrochemical indicators项目pH(HCO3)/(mg/L)(Ca2+)/(mg/L)(SO24)/(mg/L)背景值8.6253622.36C16.8/8.0/7.4250/287/26795/118/10414.49/26.91/20.29C26.4/7.3/6.9267/506/353101/457/25474.09/1381.50/762.57C36.8/7.5/7.2278/452/357107/361/22275.13/1103.82/517.12B16.7/7.6/7.2205/443/325100/319/210101.00/897.27/442.82B26.6/7.6/7.1214/480/337101/339/213143.39/879.76/447.79E15.8/7.3/6.691/668/353105/647/371223.43/1616.77/923.86E25.9/7.4/6.5121/696/37293/756/382190.86/2587.53/1311.23E32.5/7.3/5.9283/4678/2819295/509/4424885.62/10719.32/7844.32EB16.1/7.5/6.8210/423/291107/647/31185.14/2462.14/890.92EB22.4/7.0/5.8205/4231/2072257/705/508893.63/10752.31/5614.61注:表中数值格式为最小值/最大值/平均值的氧化有阻碍作用，但乙醇利用 PS 的能力比 BTEX低，故不会改变 PS 氧化 BTEX 的优先性。3)PS 化学氧化过程对反硝化菌具有抑制作用，乙醇的存在使反硝化菌活性具有恢复的潜能。4)PS 浓度提高可以加快乙醇和 BTEX 的降解速度，在实际场地修复中应控制 PS 用量，避免带来次生影响。参考文献1刘长礼，王秀艳，赵悦文，等 一种岩溶地下水污染风险的源径标值评价方法J 地球学报，2021，42(3):363-3722高旭波，王万洲，侯保俊，等 中国北方岩溶地下水污染分析J 中国岩溶，2020，39(3):287-2983陈奂良，王金晓，林广奇，等岩溶地下水污染预警:以山东省刘征水源地为例J 安全与环境工程，2021，28(3):130-1364GIELNIK A，PECHAUD 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