新时代背景下无机化学实验教学的创新探索_汪政熙.pdf

第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023新时代背景下无机化学实验教学的创新探索汪政熙(湖北科技学院核技术与化学生物学院,湖北 咸宁 437100)摘 要:新时代背景下工科专业的教学改革已然是高校发展趋势。本文采用一步法制备硼簇纳米铂及其低温催化转化甲烷制乙醇的研究引入到应用化学专业无机化学实验的教学中进行创新探索,参加大学生创新创业项目。该实验设计方案的内容符合新时代背景下工专业的需求发展,通过甲烷低温转化的研究加深学生从理论到实践过程的理解,培养学生的理论创新能力和实际实践能力。关键词:新时代背景;甲烷;低温转化;无机化学实验中图分类号:G420 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0272-03Innovative Exploration on Teaching of Inorganic Chemistry Experiment in New EraWANG Zheng-xi(College of Nuclear Technology and Chemical Biology,Hubei University of Science and Technology,Hubei Xianning 437100,China)Abstract:Under the background of the new era,the teaching reform on engineering majors has become thedevelopment trend of colleges and universities.The one-step method was used to prepare boron cluster nanoplatinum andits low-temperature catalytic conversion of methane to ethanol,and the research was introduced into the teaching ofInorganic Chemistry experiment in Applied Chemistry for innovative exploration,and participated in the innovation andentrepreneurship project of college students.The content of the experimental design scheme met the needs anddevelopment of engineering professions in the new era,students understanding of the process was deepened from theory topractice through the study of methane low-temperature conversion,and students theoretical innovation ability andpractical practical ability were cultivated.Key words:new era background;methane;low temperature conversion;Inorganic Chemistry experiment培养符合产业发展需求的高科技优秀人才是新一轮科技改革与产业革命发展方向1。“复旦行动”和“天大行动”的开展,说明新工科建设在建设教育强国发展中的重要性2-3。无机化学实验 旨在培养该专业本科生具备化学化工领域的基础知识并为实验操作技能奠定基础。以前的教学方式是以传统的经典实验为例子,通过反复的操作相关的实验步骤学习操作技能和掌握理论基础,教学过程不包含当下的科研前沿热点研究,属于信息化的严重脱节,导致学生学习兴趣不足更不利于新时代背景下的人才培养,更不符合新工科学科的建设思路。专业建设和人才培养模式的调整是新工科学科建设的发展方向,其思路在于按照产业的需求,将单一的专业模式转变为交叉多学科融合,将适用服务转变为科技前沿和引领科技4。本研究对应用化学专业的无机化学实验教学进行创新探索,用一步法制备硼簇纳米铂并用于甲烷的低温转化制乙醇为例,通过材料的合成方法,表征手段及到具体催化应用实践,使学生了解并掌握各种大型仪器设备的实际操作方法,通过实验前的材料准备、实验中的方法表征和实验后的结果讨论分析,提高学生科学素养,奠基了学生后续科研学习的良好基础,提升了新时代背景下大学生的专业素养和使命感。1 新工科背景下1.1 无机化学实验教学课题的选定随着世界石油的储量日益减少和天然气的探明储量不断增大,天然气的综合利用引起人们的广泛重视。但是大多数天然气产地远离使用地,就地把天然气转化为化工产品成为当今研究的热点5。在天然气众多的转化产物中,醇类是最理想的产物,因为醇保留了甲烷的绝大多数能量,而且在常温常压下是液体,储存运输都比较方便,已被确认为洁净的车用燃料和大功率燃料电池的燃料。然而,甲烷直接转化为液体醇类燃料,一直是催化领域和工业界的巨大挑战6。高温(500 700 K)转化甲烷的过程中需要耗费大量的能量7,不符合目前“碳达峰,碳中和”的发展战略。液相催化体系如 Hg(OSO3H)2、(bmpy)PtCl2等8-9,虽能在温和条件下转化甲烷,但反应过程中催化剂易消耗或流失,且仍需较高的反应温度(400 K)和强酸环境。而以水为氧化剂,CuMOR 材料可以在高温条件下(473 K)将甲烷高选择性转化为甲醇10,但反应温度仍然偏高。中科院徐君研究员等在甲烷选择性氧化研究方面取得重大突破11,以 Au/ZSM-5 为催化剂,使用氧气为氧化剂,在温和条件下选择性氧化甲烷生成甲醇。使用双氧水为氧化剂,以第 51 卷第 3 期汪政熙:新时代背景下无机化学实验教学的创新探索273 Fe-ZSM-5 为催化剂,可在较低温度及压力下将甲烷转化为甲醇,但选择性和转化率仍较低12。最近的研究表明13-14,同样是以双氧水为氧化剂,以 TiO2固载纳米金属材料作为催化体系,实现了在比较温和的条件下高选择性将甲烷转化为甲醇。浙江大学肖丰收教授等做出了重要的贡献15,以 AuPd ZSM-5催化剂,在 70 的温度下,实现了 17.3%的甲烷转化率,甲醇的产率达到 15.9%。进一步为了将甲烷转化为乙醇,以NiO/CZ 作为催化剂,以氧气为氧化剂,可以将甲烷在高温(723 K)条件下转化为甲醇和乙醇16,除了需要较高温度外,其乙醇的选择性和产率也较低。而且 H2O2的引入会导致转化过程中的中间体因羟基自由基(OH)的过量而过度氧化产生CO2。开发一种新的催化甲烷转化路线尤为重要。在双碳发展战略和开发新催化转化路线的思路下,结合申请双一流高校提出的科教融合的思路。既要培养学生的实验操作能力,又需融入科学前沿热点问题的研究。通过调研大量相关文献,在了解目前的转化甲烷的方法基础上,进一步提出新方法。帮助学生选择硼簇纳米铂低温转化制乙醇的研究课题,归纳国内外甲烷低温转化的研究进展,提出实验的研究方案和研究内容,确定研究的目标。在调研文献阶段,增强了学生阅读并快速了解总结当下科研热点前言发展方向的能力。通过小组团队合作方式,提高学生团队协作的能力,通过研究方案和研究内容的确定,有效提高学生凝练整合信息的能力,为以后科学研究奠定了良好的科学素养基础,最后提升了学生理论与实践相结合并解决实际问题的创新思维和动手能力。1.2 教学课题相关的实验设计1.2.1 实验目的(1)了解焙一步法制备硼簇纳米铂的方法;(2)学习大型仪器的基本原理和使用方法;(3)学习理解低温催化转化甲烷的反应机理;(4)掌握低温转化甲烷的测试方法;(5)掌握数据分析处理。1.2.2 实验原理甲烷催化氧化一直是研究领域的前沿,由于 C-H 键在低温或者比较温和条件下很难被打断,所以很多年来甲烷的直接转化一直是催化领域的巨大挑战。而催化甲烷的方法也有很多,而大多数的反应条件比较苛刻,如何实现甲烷的低温直接催化显得尤为重要。以双氧水为氧化剂,纳米材料开始被考虑作为催化剂,实现了在比较温和条件下将甲烷转化的目的。纳米铂材料被广泛应用于工业催化、生物传感器以及燃料电池等,而纳米铂有纳米颗粒、纳米线、多孔薄膜等结构,而纳米材料的结构和尺寸大小对纳米材料的催化性能有着比较大的影响。而研究表明铂(111)面的催化活性是(100)面的 3 7 倍。合成纳米铂的方法有很多种,大多数的方法不仅需要还原剂还需要稳定剂,而且温度也比较高。因此,用一种比较简单且在常温中合成纳米铂的方法显得十分重要。1.2.3 仪器与设备(1)实验药品氯金酸(H2AuCl44H2O)、双氧水(H2O2,30%)、溴化钾(KBr)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化 物(DMPO,98%);铯 盐 硼 簇(Cs2B12H12,98%),甲烷(CH4,99.9%)、氧气(O2,99.9%);乙烷(C2H6,99.999%);实用用水均采用超纯水系统进行纯化。(2)实验仪器JEM-2100 高倍透射电子显微镜;HITACHI H-7000FA 透射电子显微镜;Zeiss Sigma 扫描电子显微镜;TU-1901UV 分光光度仪;XPert Pro X 射线衍射仪;Escalab 250Xi X 射线能谱仪;Nexus 670 傅里叶变换红外光谱仪;Agilent 700 电感耦合等离子体发射光谱仪;Varian 450-Varian320 气相色谱质谱仪;Agilent 7694E-Agilent 6890N 顶空气相色谱仪;EL104 电子天平;Bruker 400 MHz NMR 核磁共振波谱仪;Bruker A200 电子顺磁共振(EPR)波谱仪;100 mL 高压反应釜;TG16 离心机;DZF-6020 真空干燥箱;Bruker A200 电子顺磁共振(EPR)波谱仪。1.2.4 实验步骤(1)硼簇纳米钯的制备合成平均粒径为 28 nm 的硼簇纳米铂的制备步骤如下:将2.5 mL(19.3 mmol/mL)的氯铂酸和10 mL(19.3 mmol/mL)的铯盐硼簇加入到 100 mL 的去离子水中,反应温度为 80,当液体颜色由淡黄色变为深红色后,再持续搅拌两个小时。然后将获得的硼簇纳米铂分散液在 10000 r/min 的条件下离心,再用去离子水洗涤,最后将硼簇纳米铂固体分散在去离子水中。1.2.5 催化剂的表征(1)催化剂性能评价甲烷的氧化反应在带有聚四氟乙烯内衬的 100 mL 不锈钢反应釜中进行。首先,将30 mL 含硼簇纳米铂分散液(9.72 mol)和 0.3 mL 的双氧水(2751 mol)加入到反应釜中,然后,向反应釜中通入一定压力的甲烷,置换三次,最后使甲烷的压力达到 20 bar,再通入 10 bar 的氧气,控制反应温度至反应结束。反应完毕后,将反应釜用冰水冷却。釜中气体用集气袋收集,液体用试管收集。1.2.6 结果与讨论为了进一步提高甲烷转化的效率和产物乙醇的选择性,利用硼簇和氯铂酸在 80 的条件下制备了纳米铂用于催化甲烷。并通过 XRD、SEM、TEM 等表征方法研究了其结构以及形貌粒径受时间温度配比的影响,形成了立方体状的硼簇纳米铂,粒径分布范围为 11 28 nm,粒径跟反应时间和温度呈正比,与投料比呈反比。通过1H-NMR、GC-MS 和 GC 分别对产物定性和定量分析。结果显示 28 nm 的纳米铂催化效果最佳,产物乙醇的选择性始终大于97%,液体产物产率最大值为148.41 molkgcat-1h-1。纳米铂不仅转化效率高,而且乙醇始终保持高选择性,这样的结果应该归结于纳米铂本身的特殊结构。通过EPR 研究其反应机理,在反应过程中捕获到了甲基自由基、乙基自由基和羟基自由基的信号,表明甲烷氧化遵循甲烷-乙烷-乙醇途径;初步理论计算表明,在纳米铂与表面覆盖的硼簇之间为化学吸附作用,其吸附能为-35.6 kcal/mol,纳米铂表面覆盖的硼簇厚度约为 0.548 nm,刚好可以容纳乙烷自由基的长度,且乙基自由基与硼簇之间由较强的相互作用,足以保证乙基自由基与羟基自由基结合生成乙醇。我们推测其反应机理为:在纳米铂的表面覆盖着一层硼簇且呈四边形通道,为甲烷进入到铂表面提供了通道,在铂表面甲烷形成甲基自由基,进而形成乙烷,乙烷再在铂表面氧化而生成乙醇。2 教学课题的效果及评价通过一步法制备硼簇纳米铂并用于甲烷的低温转化制乙醇课题的研究,学习硼簇纳米铂的制备方法,掌握甲烷低温催化转化制乙醇的应用方法。实现甲烷低温催化转化的实验,了解掌握硼簇纳米铂的制备、纳米材料的 SEM 等表征、反应釜的操作、催化体系的优化、产物定量定性分析等。这些研究内容让学生实际操作和使用各种仪器设备。通过一步法制备硼簇纳米铂并用于甲烷的低温转化制乙醇课题为例,让学生学会独立提出问题并解决问题,并提高创新思维,同时提高学生动实际动274 广 州 化 工2023 年 2 月手操作能力及培养团队合作精神。培养学生科研思想和创新思维,为以后读研究生奠基良好的基础。得到表征结果和实验数据后,学习如何运用化学软件处理相关结果和数据,并通过大量的文献学习如何书写科研论文并掌握方法和技巧。用 Origin 等软件绘制 XRD、XPS 等结果的图表,并对 XRD、XPS 等图表以小组的形式,通过查阅相关文献资料进行准确的分析,得出与实验数据相吻合的结论,根据实验结论,探索其反应机理。在实验结束的分析讨论环节,可以锻炼学生的团队协作、查阅文献、凝练总结和文字准备表述等能力,让学生初步了解世界前沿热点的研究发展以及国内相关领域与国际的相关领域技术的发展差距,增强学生的专业使命感和民族责任感。3 结 语新时代背景下,高校发展的重要目标是发展和改革工科专业,在“碳达峰,碳中和”的战略思想上,结合世界能源催化行业的问题。将科研和教学相互融合,本教学方法将一步法制备硼簇纳米铂并用于甲烷的低温转化制乙醇的研究成果引入到应该化学专业的本科教学中。教学课题培养学生科研思想和创新思维,让学生初步了解世界前沿热点的研究发展以及国内相关领域与国际的相关领域技术的发展差距,增强学生的专业使命感和民族责任感。参考文献1 周智,罗伟,周南.探索化学专业本科生科研意识与科研能力的培养模式J.化工时刊,2019,33(5):53-54.2 李新生.众创时代地方高校创新创业教育效果评价体系构建J.创新与创业教育,2019,10(2):94-98.3 杨奇,陈三平,谢钢,等.基础课培养学生科研意识有效教学策略探讨J.中国大学教学,2016(4):31-35.4 李清,邵志芳,庞欢.浅议应用型本科院校无机化学教学评价现状及反思J.广州化工,2020,48(4):153-154,162.5 ERIC MCFARLAND.Unconventional Chemistry for UnconventionalNatural GasJ.Science,2012,338(Oct.19 TN.6105):340-342.6 R G Bergman.C-H actionJ.Nature,2007,446:391-393.7 Lunsford J H.Catalytic conversion of methane to more useful chemicalsand fuels:a challenge for the 21st centuryJ.Catalysis Today,2000,63(2-4):165-174.8 Periana R A,Taube D J,Evitt E R,et al.A mercury-catalyzed,high-yield system for the oxidation of methane to methanol J.Science,1993,259(5093):340-343.9 Periana,Roy,A,et al.Platinum catalysts for the high-yield oxidation ofmethane to a methanol derivativeJ.Science,1998,280(5363):560-564.10 Sushkevich V L,Palagin D,Ranocchiari M,et al.Selective anaerobicoxidation of methane enables direct synthesis of methanolJ.Science,2017,356(6337):523-527.11 Qi G,Davies T E,Nasrallah A,et al.Au-ZSM-5 catalyses the selectiveoxidation of CH4to CH3OH and CH3COOH using O-2J.NatureCatalysis,2022(1):45-54.12 Ceri Hammond Michael M,Forde Mohd Hasbi Ab Rahim.DirectCatalytic Conversion of Methane to Methanol in an Aqueous Medium byusing Copper-Promoted Fe-ZSM-5J.Angewandte Chemie,2012,51(21):5129-5133.13 Mohd Hasbi Ab RahimMichael M,FordeRobert L Jenkins.Oxidation ofMethane to Methanol with Hydrogen Peroxide Using Supported Gold-Palladium Alloy NanoparticlesJ.Angewandte Chemie,2013,52(4):1280-1284.14 Agarwa N,Freakle S J,Mcvicke R U,et al.Aqueous Au-Pd colloidscatalyze selective CH4oxidation to CH3OH with O2under mildconditionsJ.Science,2017,358:223-227.15 Jin Z,Wang L,Zuidema E,et al.Hydrophobic zeolite modification for insitu peroxide formation in methane oxidation to methanolJ.Science,2020,367:193-197.16 Okolie,Belhseine,Lyu,et al.Conversion of methane into methanol andethanol over nickel oxide on ceria-zironia catalysts in a single reactorJ.Angewandte Chemie,2017,56(44):13876-13881.(上接第 271 页)学都能认真积极地参与到课堂讨论中;通过对作业地批改,基本上都能完成自己地任务,可见,这样的教学达到了应有的效果。参考文献1 贾音,王立刚.“双减”政策后学校教育提质对策研究J.教师教育论坛,2021,34(10):17-20.2 叶子帆.落实“双减”,在“增”“减”之间求突破N.江苏教育报,2021-11-19(002).3 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