锌离子改性缺陷型ZSM-5沸石的研究_林龙.pdf

第52 卷第2 期 当 代 化 工 Vol.52，No.2 2023 年 2 月 Contemporary Chemical Industry February，2023 基金项目基金项目：国家自然科学基金，木质素碳基吸波材料设计合成与强化损耗机制研究（项目编号：22178037）。收稿日期收稿日期：2022-01-20 作者简介作者简介：林龙（1985-），男，吉林省辽源市人，工程师，博士，2021 年毕业于大连理工大学工业催化专业，研究方向：分子筛催化。E-mail：。锌离子改性缺陷型 ZSM-5 沸石的研究 林龙1,2，王吉垒2，周琳2，何慧1（1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510641；2.中国石油化工股份有限公司茂名分公司，广东 茂名 525011）摘 要：利用多种不同表征及评价手段对比研究了锌改性的缺陷型 ZSM-5 沸石和缺陷程度较小的常规ZSM-5 沸石在锌离子物种、表面酸性和丙烷催化转化性能的区别。研究结果表明：不同于常规 ZSM-5 沸石，落位于缺陷型 HZSM-5 沸石羟基窝的锌离子物种主要以亚纳米氧化锌团簇形式存在，这种亚纳米氧化锌团簇在丙烷转化反应中表现出更好的丙烷脱氢反应选择性。此外，锌离子改性的缺陷型 HZSM-5 沸石由于保留较多的Brnsted 酸中心，因而在丙烷转化反应中生成较多的芳烃产物。关 键 词：ZSM-5 分子筛；骨架缺陷；羟基窝；锌改性；催化作用 中图分类号：O643.36 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2023）02-0253-04 Study on Zinc Modification of Defective ZSM-5 Zeolites LIN Long1,2,WANG Ji-lei2,ZHOU Lin2,HE Hui1(1.College of Materials Science and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou Guangdong 510641,China;2.Sinopec Maoming PetrochemicaL Branch Company,Maoming Guangdong 525011,China)Abstract:The differences between zinc modified defective ZSM-5 zeolites and conventional ZSM-5 zeolites with smaller defects in zinc ion species and propane catalytic conversion performance were studied.The results showed that,unlike conventional ZSM-5 zeolites,the zinc ion species located in the hydroxyl nest of defective HZSM-5 zeolite mainly existed in the form of ZnO clusters.The ZnO clusters showed better selectivity for propane dehydrogenation in propane conversion reaction.In addition,the zinc-modified defective HZSM-5 zeolites had more Brnsted acid sites,resulting in the formation of more aromatic products in propane conversion reaction.Key words:ZSM-5 zeolites;Skeleton defects;Hydroxyl nests;Zinc modification;Catalysis ZSM-5 亲油疏水，热和水热稳定性高，孔径为0.55 nm 左右。其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积碳失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础1。MFI 沸石中普遍存在骨架缺陷2-3。这些骨架缺陷会使 MFI 沸石产生大量的羟基窝缺陷位。羟基窝的特殊性质早在几十年前就已为人所知，但其在催化领域中的应用仅限于贝克曼重排反应3。HZSM-5孔结构发达、比表面积大、酸性强，是一种性能优越的固体酸催化剂。HZSM-5 的酸性源于硅铝桥羟基（Si(OH)Al）的存在。通常，位于 HZSM-5 沸石交叉孔道的 Si(OH)Al 所产生的 Brnsted 酸位点的酸性最强，而位于其他位置的 Si(OH)Al 基团的酸性略弱。总的来说，由 Si(OH)Al 基团产生的 HZSM-5的酸强度较强，所以在制备催化剂时，可以通过碱金属离子交换和脱铝等后处理的方法适当降低其酸强度，以得到酸强度适中的酸性中心4。考虑到羟基窝的弱酸性，可以通过调节羟基窝与 Si(OH)Al基团的比例来调变 HZSM-5 沸石的酸强度分布，使其展现出更好的催化性能。综上所述，了解和认识缺陷型 ZSM-5 沸石的基本性质，并对其进行改性以开拓其在催化领域中应用是一项具有重要价值的研究课题。Zn 改性 HZSM-5 沸石已被广泛研究，并证明其是性能优越的低碳烃芳构化催化剂5-11。迄今为止，已有一些文献12-15对 Zn 离子改性 ZSM-5 沸石进行了报道。但是，锌离子改性缺陷型 ZSM-5 沸石的研究工作鲜有报道。本文利用锌离子对缺陷型ZSM-5 沸石和缺陷程度较小的常规 ZSM-5 沸石进行浸渍改性，对比考察锌改性缺陷型 ZSM-5 沸石中锌物种的状态和催化性能。1 材料和方法 1.1 材料 1.1.1 HZSM-5 沸石样品的制备 1）缺陷型 HZSM-5 沸石样品。本文使用的SiO2/Al2O3=55 的缺陷型 HZSM-5 沸石样品（Z55）科研与开发 DOI:10.13840/21-1457/tq.2023.02.002 254 当 代 化 工 2023 年 2 月 由大连理工齐旺达化工科技有限公司提供。2）(NH4)2SiF6修复的 HZSM-5 沸石样品。本文使用文献报道的(NH4)2SiF6修复方法16对缺陷型HZSM-5 沸石样品（Z55）进行了缺陷修复处理，以得到羟基窝缺陷位含量更小的样品。具体修复方法如下：配置 0.01 molL-1(NH4)2SiF6溶液，控制HZSM-5 沸石与溶液的固液比为 110，在 90 条件下改性 16 h，然后用抽滤进行固液分离，将回收的沸石样品洗涤至 pH 为 7，然后于 110 烘箱中干燥 12 h，再放入马弗炉内程序升温至 540，恒温焙烧 6 h。将修复后的样品命名为 Z55R。1.1.2 硝酸锌改性 HZSM-5 沸石样品的制备 采用硝酸锌浸渍法对硅铝比为 55 的缺陷型HZSM-5 沸石（Z55）以及经过(NH4)2SiF6修复的HZSM-5 沸石（对比样品 Z55R）进行改性。浸渍在80 水浴搅拌条件下持续 4 h，浸渍的固液比为 13。浸渍后的样品经抽滤、110 条件下干燥过夜、540 焙烧 6 h 得到 Znx/Z55 和 Znx/Z55R 系列催化剂。其中，x 是锌元素的实际负载量（ICP 测量）。1.2 方法 采用氩气物理吸附、电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）、紫外可见光谱（Uv-vis）、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）、羟基振动红外光谱（FT-IR）对不同样品进行表征。采用脉冲微反应评价装置对丙烷转化反应进行评价。所有催化剂样品都经过压片、过目，装入反应器的催化剂均为 2040 目（03.80.83 mm）的颗粒。脉冲微反应器反应管内径为 2 mm，装入 0.10 g催化剂。实验条件为：反应温度为 550，每次脉冲注入丙烷 0.10 mL。采用装有 PLOT-Q 色谱柱 （30 m4 mm）和 FID 检测器的安捷伦 GC7890 气相色谱仪对反应产物进行分析。丙烷转化的主要评价指标如下。1）丙烷的转化率：C丙烷=(1 产物中丙烷的质量百分数原料中丙烷的质量百分数)100%。（1）2）产物的选择性：Si=特定产物的质量百分数转化率 100%。（2）其中：i 反应器排出的特定产物。2 结果与讨论 2.1 羟基窝对 HZSM-5 沸石的锌离子改性的影响 利用硝酸锌浸渍法对缺陷型 HZSM-5 沸石（Z55）以及对比样品（Z55R）进行了改性，并结合羟基振动红外光谱对改性样品进行了表征，结果如图 1 所示。从图 1（a）可以看出，对于硝酸锌改性的缺陷型 Z55 样品，一方面，出峰位置在 3 500 cm-1的羟基窝2和 3 720 cm-1的末端硅羟 基2（与羟基窝有关）的红外吸收峰强度出现了下降，说明锌物种与羟基窝缺陷发生了作用。图 1 硝酸锌浸渍改性的缺陷型 HZSM-5 沸石(Z55)以及对比样品(Z55R)的羟基振动红外光谱 Fig.1 Hydroxyls stretching FT-IR spectra of zinc nitrate impregnated defective HZSM-5 zeolite(Z55)and its counterpart(Z55R)一般认为，利用硝酸锌浸渍法改性 HZSM-5 沸石时，在负载量较小的情况下，锌离子会优先占据在 Si(OH)Al（Brnsted 酸中心）平衡位置上，在消耗两个 Brnsted 酸中心的情况下生成一个 Lewis 酸中心（ZO-Zn2+-OZ）。然而，在 Z55 样品上浸渍硝酸锌显然不符合这种情况。从图 1（b）可以看出，对于 Z55R 样品来说，其 3 500 cm-1处红外吸收峰明显下降，说明其羟基窝数量明显减少。在这种情况下，即使是在 Zn 负载量很小的情况下（如质量分数 0.39%），硝酸锌浸渍改性直接导致了其 3 610 cm-1处红外吸收峰强度的下降。因此，图 1中的结果表明，当用硝酸锌浸渍法改性缺陷型 Z55沸石时，锌物种主要落位于羟基窝中。而在羟基窝较少的 Z55R中，锌物种主要与Si(OH)Al发生作用，第 52 卷第 2 期 林龙，等：锌离子改性缺陷型 ZSM-5 沸石的研究 255 产生孤立的锌离子。这说明，锌物种在缺陷型HZSM-5 沸石中的分布与在缺陷程度较小的常规HZSM-5 沸石的分布完全不同。为了深入考察锌物种在缺陷型 HZSM-5沸石上的分布情况，对这些锌改性 HZSM-5 沸石样品进行了 NH3-TPD 表征，结果如图 2 所示。从图 2（a）和图 2（b）的 NH3-TPD 谱图可以看出，即随着 Zn负载量的增加，样品低温NH3脱附峰强度不断降低。相反地，在硝酸锌浸渍改性的 Z55R 样品中，其高温脱附峰强度显著的降低，而低温脱附峰强度变化不大。一方面，这个表征结果与红外羟基振动光谱的实验结论一致，即用缺陷的 HZSM-5（Z55）进行硝酸锌浸渍改性时，锌物种优先与羟基窝结合；而用对比样品（Z55R）进行改性时，锌物种优先与Si(OH)Al 结合。另一方面，在相同的锌负载量下，以缺陷型 HZSM-5 沸石（Z55）制备的 Znx/Z55 催化剂比对比样品（Z55R）制备的 Znx/Z55R 催化剂具有更多的强酸位点。图 2 硝酸锌浸渍改性的缺陷型 HZSM-5 沸石（Z55）以及对比样品（Z55R）的 NH3-TPD 谱图 Fig.2 NH3-TPD profiles of zinc nitrate impregnated defective HZSM-5 zeolite(Z55)and its counterpart(Z55R)2.2 锌离子改性缺陷型 HZSM-5 沸石中的锌物种状态 对锌改性缺陷型 HZSM-5沸石锌物种状态和丙烷探针分子转化性能进行了研究。硝酸锌浸渍改性的缺陷 HZSM-5 沸石（Z55）以及对比样品的紫外可见光谱如图 3 所示。从图 3（a）可以看出，硝酸锌浸渍改性的缺陷型 HZSM-5 沸石（Z55）制备的 Znx/Z55 系列催化剂的紫外可见光谱在 265 nm 处出现了特征吸收峰。图 3 硝酸锌浸渍改性的缺陷 HZSM-5 沸石(Z55)以及对比样品的紫外可见光谱 Fig.3 Uv-vis spectra of zinc nitrate impregnated defective HZSM-5 zeolite(Z55)its counterpart(Z55R)从图 3（b）中可以看出，Znx/Z55R 系列对比样品的 Uv-vis 光谱的出峰位置在 365 nm 左右。根据文献报道17，样品在 265 nm 和 365 nm 的紫外吸收峰分别为亚纳米 ZnO 团簇和大颗粒 ZnO。显然，在缺陷型催化剂 Znx/Z55 中主要存在亚纳米 ZnO 团簇，而在 Znx/Z55R 系列催化剂中主要存在氧化锌大颗粒，这一结果说明硝酸锌浸渍改性对两个系列催化剂锌物种的分布有着不同的影响。2.3 锌离子改性缺陷型 HZSM-5 沸石对丙烷转化反应的催化性能 利用脉冲微反应器对硝酸锌浸渍改性的缺陷型 HZSM-5 沸石（Z55）催化剂以及对比样品（Z55R）催化剂的丙烷转化性能进行了评价，结果如表 1 所示。从表 1 可知，虽然用硝酸锌浸渍改性两种沸石 256 当 代 化 工 2023 年 2 月 得到的系列催化剂（Znx/Z55 和 Znx/Z55R）均能够显著地提高催化活性。但是，产物的分布表明，它们在选择性方面有明显的不同。经过硝酸锌浸渍改性后，缺陷型的 Znx/Z55 催化剂比 Znx/Z55R 催化剂具有更低的甲烷和乙烷选择性和更高的 BTX 芳烃的选择性。例如 Zn1.92/Z55 催化剂的甲烷、乙烷选择性为 9.41%，BTX 芳烃选择性为 29.17%；而Zn1.79/Z55R 催化剂的选择性分别为 15.58%和22.21%。此外，锌改性缺陷型 Znx/Z55 催化剂具有更高的丙烯选择性和更低的乙烯选择性。根据反应结果可知，落位于缺陷型 HZSM-5 沸石中的亚纳米氧化锌团簇具有比孤立的 Zn2+更加优越的丙烷脱氢性能，并且其与硅铝桥羟基具有更好的协同催化能力，从而产生更多的芳烃。表 1 硝酸锌浸渍改性的催化剂催化丙烷转化的丙烷转化反应产物分布 Table 1 Product distribution of propane transformation over zinc nitrate impregnated defective HZSM-5 zeolite(Z55)catalyst 样品 产物分布/%C1O+C2O C3O C4O+C5O C2=C3=C4=+C5=苯 甲苯 二甲苯 Z55 Zn0.42/Z55 0.73 1.35 96.56 81.90 0 0.01 1.25 3.53 1.45 12.08 0.01 0.01 0 0.82 0 0.27 0 0 Zn0.86/Z55 2.63 66.84 0.04 3.78 20.48 0.03 5.71 0.47 0 Zn1.92/Z55 4.06 56.84 0.35 5.82 20.30 0.01 11.67 0.92 0 Z55R Zn0.39/Z55R 1.50 1.90 92.60 86.56 0 0.28 2.50 3.19 3.25 7.33 0.03 0.03 0.02 0.66 0 0 0 0 Zn0.92/Z55R 4.42 69.94 0.85 5.91 14.74 0.04 3.66 0.35 0 Zn1.79/Z55R 7.29 53.23 1.52 8.98 18.32 0.15 9.65 0.74 0 3 结 论 在硝酸锌浸渍改性过程中，缺陷型 HZSM-5 沸石的内部羟基窝是锌离子物种最优先占据的地方。因此，在锌负载量相近的情况下，锌离子改性后的缺陷 HZSM-5 沸石比缺陷程度较小的常规 HZSM-5沸石保留了更多 Brnsted 酸中心。落位于 HZSM-5沸石羟基窝的锌物种以亚纳米 ZnO 团簇为主。脉冲微反应评价均表明，沸石羟基窝稳定的亚纳米 ZnO团簇产生的 Lewis 酸具有更好的丙烷脱氢性能。同时，沸石羟基窝稳定的亚纳米氧化锌团簇（负责脱氢反应）与硅铝桥羟基（负责环化、聚合反应）在丙烷脱氢芳构化反应中具有更好的协同催化作用。参考文献：1刘春燕.ZSM-5 沸石水热合成中的晶粒度调控D.大连：大连理工大学，2014.2ZECCHINA 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