124氧化还原滴定法物理化学经济学实验-PPT课件.pptx

l 氧氧化化还还原原反反应应与与酸酸碱碱反反应应和和络络合合反反应应不不同同。酸酸碱碱反反应应和和络络合合反反应应都都是是基基于于离离子子或或分分子子的的相相互互结结合合。反反应应简简单单一一般般瞬瞬时时即即可可完完成成。氧氧化化还还原原反反应应是是基基于于电电子子转转移移的的反反应应，比比较较复复杂杂，反反应应常常是是分分步步进进行行的的，需需要要一一定定时时间间才才能能完完成成。因因此此，必必须须注注意意反反应应速速度度，特特别别是是在在应应用用氧氧化化还还原原反反应应进进行行滴滴定定时时，更更应注意滴定速度与反应速度相适应。应注意滴定速度与反应速度相适应。l 氧氧化化还还原原反反应应，除除了了发发生生主主反反应应外外。常常常常可可能能发发生生副副反反应应或或因因条条件件不不同同而而生生成成不不同同产产物物。因因此此，要要考考虑虑创创造造适适当当的的条条件件，使使它它符合满足分析的基本要求。符合满足分析的基本要求。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l l第一节第一节 氧化还原平衡氧化还原平衡l一、条件电位一、条件电位l 氧氧化化剂剂和和还还原原剂剂的的强强弱弱，可可以以用用有有关关电电对对的的标标准准电电极极电电位位（简简称称标标准准电电位位）来来衡衡量量。电电对对的的标标准准电电位位越越高高，其其氧氧化化型型的的氧氧化化能能力力就就越越强强；反反之之电电对对的的标标准准电电位位越越低低，则则其其还还原原型型的的还还原原能能力力就就越越强强。因因此此，作作为为一一种种还还原原剂剂，它它可可以以还还原原电电位位比比它它高高的的氧氧化化剂剂。根根据据电电对对的的标标准准电电位位，可可以以判判断断氧氧化化还还原原反反应应进进行行的的方向、次序和反应进行的程度。方向、次序和反应进行的程度。l 但是，标准电极电位（但是，标准电极电位（E0 0）是在特定）是在特定条件下测条件下测得的，其条件是，温度得的，其条件是，温度25，有关离子浓度（严格的，有关离子浓度（严格的讲应该是活度）都是讲应该是活度）都是1mol/L（或其比值为（或其比值为1），气体），气体压力为压力为1.013105Pa。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l 如如果果反反应应条条件件（主主要要是是离离子子浓浓度度和和酸酸度度）改改变变时时，电电位位就就会会发发生生相相应应的的变变化化，对对于于下下述氧化还原半电池反应：述氧化还原半电池反应：lOx+ne-=Red其电极电位其电极电位E，可用能斯特方程式表示：，可用能斯特方程式表示：l E=E0 OX/Red+(0.059/n)lgOX/Red （1）当当 Ox=Red=1mol/L时时，lgOX/Red=0，在在此此情情况况下下，E=E0，因因此此，标标准准电电极极电电位位是是氧氧化化型型和和还还原原型型的的浓浓度度相相等等，相相对对于于标标准氢电极的电位。准氢电极的电位。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l 由由式式（1）可可以以看看出出，影影响响电电位位E的的因因素是：素是：l（一一）氧氧化化还还原原电电对对的的性性质质，决决定定E0值值的的大小；大小；l（二二）氧氧化化型型和和还还原原型型的的浓浓度度，即即有有关关离离子（包括子（包括H+）浓度大小及其比值。）浓度大小及其比值。l（三三）利利用用能能斯斯特特方方程程式式，可可以以计计算算各各种种可逆均相氧化还原半电池的电位。可逆均相氧化还原半电池的电位。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l 考虑到离子强度，式（考虑到离子强度，式（1）应写成下式：）应写成下式：l E=E 0 OX/Red+(0.059/n)lgaOX/aRed （2）式式中中，Ox、Red分分别别代代表表氧氧化化型型和和还还原原型型的的活活度度；n为为半半电电池池中中1mol氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂电电子子的的转转移移数数。由由式式（2）可可见见，电电对对的的电电极极电电位位与与存存在在于于溶溶液液中中氧氧化化型和还原型的活度有关。型和还原型的活度有关。根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时，根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时，首先必须明确电对的氧化型和还原型，然后才能正首先必须明确电对的氧化型和还原型，然后才能正确地确定其标准电极电位。确地确定其标准电极电位。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l 在在应应用用能能斯斯特特方方程程式式时时还还应应注注意意下下述述两两个个因因素素：首首先先，我我们们通通常常知知道道的的是是溶溶液液中中浓浓度度而而不不是是活活度度，为为简简化化起起见见，往往往往将将溶溶液液中中离离子子强强度度的的影影响响加加以以忽忽略略。其其次次，当当溶溶液液组组成成改改变变时时，电电对对的的氧氧化化型型和和还还原原型型的的存存在在形形式式也也往往往往随随之之改改变变，从从而引起电极电位的改变。而引起电极电位的改变。l 因因此此，当当我我们们利利用用能能斯斯特特方方程程式式计计算算有有关关电电对对的的电电极极电电位位时时，如如果果采采用用该该电电对对的的标标准准电电极极电电位位，不不考考虑虑离离子子强强度度及及氧氧化化型型和和还还原原型型的的存存在在形形式，则计算结果与实际情况就会相差较大。式，则计算结果与实际情况就会相差较大。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l 对于一般反应式，考虑活度和副反应可写成：对于一般反应式，考虑活度和副反应可写成：E=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXcOXRed/RedcRedOX (3)令令 E0fOX/Red=E0OX/Red+(0.059/n)lgOXRed/Red OX (4)则：则：E=E0fOX/Red+(0.059/n)lgcOX/cRed l （4）即即为为条条件件电电位位（conditional potential）的的定定义义式式，它它表表示示特特定定条条件件下下，氧氧化化型型与与还还原原型型的的浓浓度度均均为为1molL-1时时，校校正正了了各各种种影影响响因因素素后后的的实实际际电极电位，在条件不变时，为一常量。电极电位，在条件不变时，为一常量。l 标标准准电电极极电电位位与与条条件件电电位位的的关关系系，与与络络合合反反应应中中绝绝对对形形成成常常数数K和和条条件件形形成成常常数数K的的关关系系相相似似。显显然然，分分析析化化学学中中引引入入条条件件电电位位之之后后，处处理理实实际际问问题就比较简单，也比较符合实际情况。题就比较简单，也比较符合实际情况。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l 可可是是，到到目目前前为为止止，还还有有许许多多体体系系的的条条件件电电位位没没有有测测量量出出来来。当当缺缺少少相相同同条条件件下下的的条条件件电电位位值值，可可采采用用条条件件相相近近的的条条件件电电位位值值。但但是是，对对于于尚尚无无条条件件电电位位数数据据的的氧氧化化还还原原电电对对，只只好好采采用用标标准电位来作粗略的近似计算。准电位来作粗略的近似计算。l 但但应应指指出出，在在许许多多情情况况下下，上上述述条条件件不不一一定定都都满满足足，故故E0f值值并并不不真真正正是是常常数数。因因此此，我我们们用用E0值所进行的计算，也具有近似的性质。值所进行的计算，也具有近似的性质。l 本本书书在在处处理理有有关关氧氧化化还还原原反反应应的的电电位位计计算算问问题题时时，为为了了讨讨论论问问题题的的方方便便，一一般般仍仍采采用用标标准准电电极电位。极电位。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 例例-1 计算计算1mol/LHCl溶液溶液,cCe(IV)=1.0010-2 mol/L,cCe(III)=1.0010-3mol/L 时时Ce(IV)/Ce(III)电电对的电极电位。对的电极电位。l解解：查查 附附 表表 11，半半 反反 应应 Ce(IV)+e-=Ce(III)在在1mol/LHCl介质中的介质中的E0f=1.28V，则，则l E=E0fCe(IV)/Ce(III)+0.059lgcCe(IV)/cCe(III)l =1.28V+0.059lg1.0010-2/1.0010-3l =1.34V 第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 例例-2 计计算算在在2.5mol/LHCl溶溶液液中中，用用固固体体亚亚铁铁盐盐将将0.100mol/LK2Cr2O还原至一半时溶液的电极电位。还原至一半时溶液的电极电位。l解解：溶溶液液的的电电极极电电位位就就是是Cr2O2-/Cr3+电电极极电电位位。其半反应为：其半反应为：Cr2O2-+14H+e-=2Cr3+H2Ol 附附录录一一及及表表11中中没没有有该该电电对对相相应应的的条条件件电电位位值值，可可 采采 用用 相相 近近 3mol/L的的 介介 质质 中中 的的 E0f代代 替替，E0f=1.08V。当当0.100mol/LK2Cr2O被被还还原原至至一一半半时时：cCr(VI)=0.50.100mol/L=0.0500mol/Ll cCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/Ll故故 E=E0fCe(VI)/Cr(III)+(0.059/)lgcCr(VI)/c2Cr(III)l =1.08+(0.059/)lg0.0500/(0.100)2l =1.09V第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 二、影响条件电位的因素二、影响条件电位的因素l 在在标标准准状状况况下下，可可根根据据氧氧化化还还原原反反应应中中两两个个电电对对的的电电位位的的大大小小，或或通通过过有有关关氧氧化化还还原原电电对对电电位位的的计计算算，可可以以大大致致判判断断氧氧化化还还原原反反应应进进行行的的方方向向。但但是是，在在实实际际工工作作中中，情情况况是是复复杂杂的的，当当外外界界(如如温温度度、酸酸度度、浓浓度度等等)发发生生变变化化时时，氧氧化化还还原原电电对对的的电电位位也也将将受受到到影影响响，因因而而有有可可能能影影响响氧氧化化还还原原反反应应进进行行的的方向。方向。l 在在氧氧化化还还原原反反应应中中，氧氧化化剂剂和和还还原原剂剂的的浓浓度度不不同同，电电位位也也就就不不同同。因因此此，改改变变氧氧化化剂剂或或还还原原剂剂的的浓度，可能改变氧化还原反应的方向。浓度，可能改变氧化还原反应的方向。l 例例如如，已已知知E0Sn2+/Sn=-0.14V，E0Pb2+/Pb=-0.13V。当当Sn2+=Pb2+=1mol/L时时，Pb2+能能氧氧化化Sn，即即下下列列反应从左向右进行：反应从左向右进行：Pb2+SnSn2+Pb第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l 如如果果Sn2+=1.0mol/L，Pb2+=0.10 mol/L，根根据能斯持方程式得：据能斯持方程式得：l ESn2+/Sn=-0.14+0.059/2log(1)=-0.14Vl EPb2+/Pb=-0.13+0.059/2log(0.1)=-0.1Vl 此此时时，ESn2+/Sn EPb2+/Pb,所所以以，Sn2+能能氧氧化化Pb，即反应按下列方向进行：，即反应按下列方向进行：l Sn2+PbPb2+Snl 应该指出，只有当两电对的标准电极电位应该指出，只有当两电对的标准电极电位E (或条件电位或条件电位E0f)相差很小时，才能比较容易地通过相差很小时，才能比较容易地通过改变氧化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。在改变氧化剂或还原剂的浓度来改变反应的方向。在上述氧化还原反应中，两电对的上述氧化还原反应中，两电对的E0 0之差仅有之差仅有0.01伏，伏，所以只要使所以只要使Pb2+的浓度降低的浓度降低10倍，即可引起反应方倍，即可引起反应方向的改变。如果两个电对的向的改变。如果两个电对的E0 0(或或E0f)相差较大时。相差较大时。则难以通过改变物质的浓度来改变反应的方向。则难以通过改变物质的浓度来改变反应的方向。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l 例如例如Sn能使能使Cu2+还原为还原为Cu的反应：的反应：lCu2+SnCu+Sn2+l 由由于于E0Cu2+/Cu=+0.34伏伏，E0Sn2+/Sn=-0.14伏伏，两两者者相相差差0.48伏伏。通通过过计计算算求求得得Cu2+浓浓度度需需降降低低至至约约1.010-1mol/L时时，才才能能使使反反应应向向相相反反的的方方向向进行，这在实际上是没有意义的。进行，这在实际上是没有意义的。l 通通常常，利利用用沉沉淀淀或或络络合合反反应应，可可以以使使电电对对中中的的其其一一组组分分生生成成沉沉淀淀或或络络合合物物，降降低低其其浓浓度度，从从而引起反应方向的改变，现分别讨论于后。而引起反应方向的改变，现分别讨论于后。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 （一）离子强度（一）离子强度 由由条条件件电电位位的的定定义义式式,对对同同一一电电对对,离离子子强强度度不不同同,条条件件电电也也不不同同。但但在在实实际际计计算算中中,由由于于活活度度系系数数不不易易计算计算,可近似认为等于可近似认为等于1。（二）沉淀的生成（二）沉淀的生成 如如果果在在氧氧化化还还原原反反应应平平衡衡中中，加加入入一一种种可可与与氧氧化化型型或或还还原原型型形形成成沉沉淀淀的的沉沉淀淀剂剂时时，将将会会改改变变体体系系的的标准电位或条件电位，就有可能影响反应进行的方向。标准电位或条件电位，就有可能影响反应进行的方向。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 例例如如在在某某一一电电对对中中加加入入一一种种沉沉淀淀剂剂,则则可可能能会会使使氧氧化化型型或或还还原原型型的的浓浓度度发发生生改改变变,从从而而使使电电极极电电位位发发生生变变化化。如如碘碘量量法法测测定定Cu2+的的含含量量的的实实验验所所基基于的反应是：于的反应是：lCu2+4I-=2CuI+I2 从从标标准准电电极极电电位位判判断断，E0 Cu2+/Cu+=0.1V E0I2/I-=0.54V，似似乎乎应应当当是是I2氧氧化化Cu+，而而事事实实上上是是Cu2+氧氧化化I-。原原因因是是Cu+生生成成了了溶溶解解度度很很小小的的CuI沉沉淀，从而是铜电对的电位显著提高。淀，从而是铜电对的电位显著提高。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 （三）络合物的形成（三）络合物的形成l 络络合合物物的的形形成成,同同样样能能影影响响氧氧化化还还原原反反应应的的方方向向。因因为为它它能能改改变变平平衡衡体体系系中中某某种种离离子子的的浓浓度度，所所以以也也能能改改变变有有关关氧氧化化还还原原电电对对的的标标准准电电位位(或或E)。因因此此，在在氧氧化化还还原原反反应应中中,加加入入能能与与氧氧化化型型或或还还原原型型生生成成络络合合物物的的络络合合剂剂时时,由由于于氧氧化化型型或或还还原原型型的的相相对对浓浓度度发发生生了了变变化化，从从而而改改变变了了该该体体系系的的标标准准电电位位或或条条件件电电位位。所以所以,也必然引起氧化还原反应方向的改变。也必然引起氧化还原反应方向的改变。l（四）溶液的酸度（四）溶液的酸度l 有有些些氧氧化化剂剂的的氧氧化化作作用用必必须须在在酸酸性性溶溶液液中中才才能能发发生生，而而且且酸酸度度越越大大其其氧氧化化能能力力越越强强。例例如如KMnO4、K2Cr2O和和(NH4)2S2O8等。等。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l 酸酸度度对对氧氧化化还还原原反反应应方方向向的的影影响响，大大体体可可分分为为两两种种类类型型，即即H+直直接接参参加加反反应应的的影影响响及及H+与与氧氧化化型型或或还还原型结合成难离解的化合物的影响。原型结合成难离解的化合物的影响。l 1H+参加反应的影响参加反应的影响l 许许多多有有H+或或OH参参加加的的氧氧化化还还原原反反应应变变化化时时，就就有可能改变反应进行的方向。有可能改变反应进行的方向。l 应应该该注注意意，酸酸度度对对反反应应方方向向的的影影响响和和物物质质浓浓度度对对反反应应方方向向的的影影响响一一样样，只只有有当当两两个个电电对对的的E0(或或E0f)值值相相差差很很小小时时，才才能能比比较较容容易易地地通通过过改改变变溶溶液液的的酸酸度度来来改变反应的方向。如：改变反应的方向。如：l H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2OH+=1.0mol/L时时，反反应应正正向向进进行行，而而酸酸度度降降低低反反应应方方向相反。向相反。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l2H+与氧化型或还原型结合成难离解化合物的影响与氧化型或还原型结合成难离解化合物的影响l 有有些些电电对对的的电电极极电电位位，从从表表面面上上来来看看似似乎乎与与H+浓浓度无关。例如度无关。例如l Fe(CN)3+e=Fe(CN)4 E0=0.35Vl 从从其其半半电电池池反反应应来来看看，虽虽然然没没有有H+参参加加反反应应、但但实实际际上上，当当溶溶液液的的pH值值小小于于4时时，其其电电极极电电位位却却迅迅速速增大，这是由于增大，这是由于HFe(CN)3是一种较弱的酸。是一种较弱的酸。l 在在pH4的的情情况况下下，Fe(CN)3Fe(CN)4的的比比值值随随着着溶溶液液中中H+浓浓度度的的增增大大而而加加大大，因因此此E也也显显著著增增大大。当当pH4时时，则则溶溶液液的的H+对对此此电电对对的的电电极极电电位位无无影响。影响。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l三、氧化还原反应进行的次序三、氧化还原反应进行的次序l 在分析工作的实践中，经常会遇到溶液中含有在分析工作的实践中，经常会遇到溶液中含有不止一种还原剂或不止一种氧化剂的情形。例如，不止一种还原剂或不止一种氧化剂的情形。例如，测定测定Fe3+时，通常先用时，通常先用SnCl2还原还原Fe3+为为Fe2+，而，而Sn2+总是要过量的，因此，溶液中就有总是要过量的，因此，溶液中就有Sn2+和和Fe2+两种还两种还原剂。若用原剂。若用K2Cr2O标准溶液滴定该溶液时，由下列标准溶液滴定该溶液时，由下列标准电位可以看出，标准电位可以看出，Cr2O2-是其中最强的氧化剂，是其中最强的氧化剂，Sn2+是最强的还原剂；滴加的是最强的还原剂；滴加的Cr2O2-首先氧化首先氧化Sn2+，只有将只有将Sn2+完全氧化后，才能氧化完全氧化后，才能氧化Fe2+。因此，在用。因此，在用K2Cr2O标准溶液滴定标准溶液滴定Fe2+前，应先将过虽的前，应先将过虽的Sn2+除除去。去。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l 上例清楚地说明，溶液中同时含有几种还原上例清楚地说明，溶液中同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则首先与溶液中最强的还剂时，若加入氧化剂，则首先与溶液中最强的还原剂作用。同样地，溶液中同时含有几种氧化剂原剂作用。同样地，溶液中同时含有几种氧化剂时，若加入还原剂，则首先与溶液中最强的氧化时，若加入还原剂，则首先与溶液中最强的氧化剂作用。即在适宜的条件下，所有可能发生的氧剂作用。即在适宜的条件下，所有可能发生的氧化还原反应中，标准电极电位相差最大的电对间化还原反应中，标准电极电位相差最大的电对间首先进行反应。因此，如果溶液中存在数种还原首先进行反应。因此，如果溶液中存在数种还原剂，而且各种还原剂电对的电极电位相差较大，剂，而且各种还原剂电对的电极电位相差较大，又无其他反应干扰，则与其他几种滴定分析法的又无其他反应干扰，则与其他几种滴定分析法的分步滴定类似，可用氧化剂分步滴定溶液中各种分步滴定类似，可用氧化剂分步滴定溶液中各种还原剂。还原剂。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l四、氧化还原反应进行的程度四、氧化还原反应进行的程度 在在定定性性分分析析的的学学习习中中，遇遇到到的的氧氧化化还还原原反反应应很很多多。但但并并非非所所有有的的氧氧化化还还原原反反应应都都能能用用于于滴滴定定分分析析。滴滴定定分分析析要要求求氧氧化化还还原原反反应应要要能能定定量量地地完完成成。对对于于一一般般氧氧化化还还原原反反应应，可可以以通通过过计计算算反反应应达达到到平平衡衡时时的平衡常数来了解反应进行的程度。的平衡常数来了解反应进行的程度。l 氧氧化化还还原原反反应应的的平平衡衡常常数数K，可可以以根根据据能能斯斯特特方程式，从两电对的标准电位或条件电位来求得。方程式，从两电对的标准电位或条件电位来求得。l 一般氧化还原反应：一般氧化还原反应：laOx1+bRed2 =cRed1+dOx2llgK=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(E0f1-E0f2)/0.059l 式中，式中，E10f0f、E20f0f为氧化剂、还原剂电对的条件为氧化剂、还原剂电对的条件电位，电位，n为两电对转移电子数的最小公倍数。为两电对转移电子数的最小公倍数。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l 氧氧化化还还原原反反应应的的条条件件平平衡衡常常数数K值值的的大大小小是是直直接接由由氧氧化化剂剂和和还还原原剂剂两两电电对对的的条条件件电电位位之之差差决决定定的的。一一般般讲讲E10f、E20f之之差差越越大大，K值值也也越越大大，反反应应进进行行得得越越完完全全。如如E10f和和E20f相相差差不不大大，则则反反应应进进行行较较不不完完全全。那那么么K值值达达到到多多大大时时，反反应应才才能能进进行行完完全全呢呢？现现在在以以氧化剂氧化剂Ox1滴定还原剂滴定还原剂Red2的反应的反应laOx1+bRed2=aRed1+bOx2l 由由于于滴滴定定分分析析的的允允许许误误差差为为0.1%，在在终终点点时时反反应应产产物物的的浓浓度度必必须须大大于于或或等等于于反反应应物物原原始始浓浓度度的的99.9，即，即l Ox299.9CRed2,Redl99.9COx1而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度而剩下来的物质必须小于或等于原始浓度0.1%即即l Red20.1CRed2 Ox10.1COx1第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 此时：此时：lgKlg(103)a+b即即 nE/0.0593(a+b)E3(a+b)0.059/n 若若n1=n2=1,则则,a=b=1,n=1，lgK,E0.35V 若若n1=2,n2=1,则则,a=1,b=2,n=2,lgK9,E0.2V 若若n1=1,n2=3,则则,a=3,b=1,n=3,lgK12,E0.24V 若若n1=n2=2,则则,a=b=1,n=2,lgK,E0.18V 若若n1=2,n2=3,则则,a=3,b=2,n=,lgK15,E0.15Vl 即即两两电电对对的的条条件件电电位位之之差差，一一般般应应大大于于0.4伏伏，这这样样的的氧氧化化还还原原反反应应，可可以以用用于于滴滴定定分分析析。实实际际上上，当当外外界界条条件件(例例如如介介质质浓浓度度、酸酸度度等等)改改变变时时，电电对对的的条条件件电电位位是是要要改改变变的的，因因此此，只只要要能能创创造造一一个个适适当当的的外外界界条条件件，使使两两电电对对的的条条件件电电位位差差超超过过0.4伏伏，这这样样的的氧化还原反应也能用于滴定分析了。氧化还原反应也能用于滴定分析了。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l 必须指出，某些氧化还原反应，虽然两个电对的必须指出，某些氧化还原反应，虽然两个电对的标准电位相差足够大，也符合上述要求，但由于副反标准电位相差足够大，也符合上述要求，但由于副反应的发生，使该氧化还原反应不能定量地进行，氧化应的发生，使该氧化还原反应不能定量地进行，氧化剂和还原剂之间没有一定的当量关系剂和还原剂之间没有一定的当量关系(或摩尔比关系或摩尔比关系)。显然，这样的氧化还原反应仍不能用于滴定分析。显然，这样的氧化还原反应仍不能用于滴定分析。如如KMnO4与与Na3AsO3的反应的反应(在稀在稀H2SO4存在下存在下)就是就是如此，虽说它们间电位的差值如此，虽说它们间电位的差值(0.95伏伏)远远大于远远大于0.4伏，伏，但由于但由于AsO33-只能将只能将MnO4-还原为平均氧化数为还原为平均氧化数为3.3的的Mn(溶液为黄绿色或棕色溶液为黄绿色或棕色)，因此，就不能用于滴定分，因此，就不能用于滴定分析。析。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l l第二节第二节 氧化还原反应的速度氧化还原反应的速度l 氧氧化化还还原原平平衡衡常常数数K值值的的大大小小，只只能能表表示示氧氧化化还还原原反反应应的的完完全全程程度度，不不能能说说明明氧氧化化还还原原反反应应的的速速度度。例例如如H2和和O2反反应应生生成成水水，K值值为为1041。但但是是，在在常常温温常常压压下下，几几乎乎觉觉察察不不到到反反应应的的进进行行，只只有有在在点点火火或或有有催催化化剂剂存存在在的的条条件件下下，反反应应才才能能很很快快进进行行，甚甚至至发发生生爆爆炸炸。多多数数氧氧化化还还原原反反应应较较复复杂杂，通通常常需需要要一一定定时时间间才才能能完完成成，所所以以在在氧氧化化还还原原滴滴定定分分析析中中，不不仅仅要要从从平平衡衡观观点点来来考考虑虑反反应应的的可可能能性性，还还应应从从其其反反应应速速度度来来考考虑虑反反应应的的现现实实性性。因因此此，在在讨讨论论氧氧化化还还原原滴滴定定时时，对对影影响响反反应应速速度度的的因因素素(浓浓度度、酸酸度度、温温度度和和催催化化剂剂等等)必须有一定的了解。必须有一定的了解。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 例如，例如，H2O2氧化氧化I的反应式为：的反应式为：H2O2+I+2H+=I2+2H2O （1）式式（1）只只能能表表示示反反应应的的最最初初状状态态和和最最终终状状态态，不不能能说说明明反反应应进进行行的的真真实实情情况况，实实际际上上这这个个反反应应并并不不是是按按上上述述反反应应式式一一步步完完成成，而而是是经经历历了了一一系系列列中中间间步步骤骤，即即反反应应是是分分步步进进行行的的。根根据据研究的结果，推测（研究的结果，推测（1）是按三步进行的：）是按三步进行的：l H2O2+I=IO+H2O（慢）（慢）（2）l IO+H+=HIO（快）（快）（3）l HIO+H+I=I2+H2O（快）（快）（4）第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l又如，又如，Cr2O2与与Fe2+的反应：的反应：l Cr2O2+Fe2+14H+=2Cr3+Fe2+H2O (5)l反应的过程可能是：反应的过程可能是：Cr()+Fe()Cr()+Fe()(快快)()Cr()+Fe()Cr()+Fe()(慢慢)()Cr()+Fe()Cr()+Fe()(快快)(8)其中，式（其中，式（）决定总反应的（）决定总反应的（5）的反应速度。）的反应速度。l 总总之之，氧氧化化还还原原反反应应的的历历程程是是比比较较复复杂杂的的，而而且且许许多多反反应应的的真真正正历历程程到到现现在在还还未未弄弄清清楚楚，有有待待进进一步研究。一步研究。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 一、影响氧化还原反应速度的因素一、影响氧化还原反应速度的因素l （一一）反反应应物物的的浓浓度度 一一般般地地说说，在在大大多多数数情情况况下下，增增加加反反应应物物质质的的浓浓度度，可可以以提提高高氧氧化化还还原原反反应应的的速速度度。但但是是当当反反应应机机理理比比较较复复杂杂时时，就就不不能能简简单单地地从从总总的的氧氧化化还还原原反反应应方方程程式式来来判判断断反反应应物物浓浓度度对对反反应应速速度度的的影影响响程程度度，而而与与每每个个反反应应进进行行的的历历程程有有关关。但但是是总总的的来来说说，反反应应物物浓浓度度越越大大，反反应应速速度度越越快。快。l （二二）温温度度 实实验验证证明明，一一般般温温度度升升高高10，反反应应速速度度可可增增加加24倍倍。如如高高锰锰酸酸钾钾氧氧化化草草酸酸，在在室室温温下下，该该反反应应较较慢慢，不不利利于于滴滴定定，可可以以加加热热到到0-80来提高反应速率。来提高反应速率。l 由由于于不不同同反反应应物物所所需需的的温温度度各各不不相相同同，必必须须根根据具体情况确定反应的适宜温度。据具体情况确定反应的适宜温度。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l 应该注意，不是在所有的情况下都允许采用应该注意，不是在所有的情况下都允许采用升高溶液温度的办法来加快反应速度。有些物质升高溶液温度的办法来加快反应速度。有些物质（如（如I2）具有较大的挥发性，如果将溶液加热，）具有较大的挥发性，如果将溶液加热，则会引起则会引起I2的挥发损失；有些物质（如的挥发损失；有些物质（如Sn2+、Fe2+等）很容易被空气中的氧所氧化，如将溶液加热，等）很容易被空气中的氧所氧化，如将溶液加热，就会促使它们被氧化，从而引起误差。在这写情就会促使它们被氧化，从而引起误差。在这写情况下，如果要提高反应的速度，就只有采用其他况下，如果要提高反应的速度，就只有采用其他的办法。的办法。二、催化作用和诱导作用二、催化作用和诱导作用l 1.催化作用催化作用第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l 在在分分析析化化学学中中，经经常常利利用用催催化化剂剂来来改改变变化化学学速速度度。催催化化剂剂分分正正催催化化剂剂和和负负催催化化剂剂两两类类。正正催催化化剂剂加加快反应速度，负催化剂减慢反应速度。快反应速度，负催化剂减慢反应速度。l 催催化化反反应应的的机机理理非非常常复复杂杂。在在催催化化反反应应中中，由由于于催催化化剂剂的的存存在在，可可能能新新产产生生了了一一些些的的中中间间价价态态的的离离子子、游游离离基基或或活活泼泼的的中中间间络络合合物物，从从而而改改变变了了原原来来的的氧氧化化还还原原反反应应历历程程，或或者者降降低低了了原原来来进进行行反反应应时时所所需需的活化能，使反应速度发生变化。的活化能，使反应速度发生变化。例例如如，在在酸酸性性溶溶液液中中，用用Na2C2O4标标定定KMnO4溶液的浓度时，其反应为：溶液的浓度时，其反应为：l2MnO4+5C2O42+1H+=2Mn2+10CO2+8H2Ol 此反应较慢，若加入适量的此反应较慢，若加入适量的Mn2+，就能促使反，就能促使反应速度地进行。应速度地进行。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 其反应过程可能是：其反应过程可能是：Mn()+Mn()Mn()+Mn()Mn()2Mn()Mn()2Mn()(中间产物中间产物)Mn()与与 C2O42反反 应应 生生 成成 一一 些些 列列 络络 合合 物物,如如MnC2O4+(红红)、Mn(C2O4)2-(黄黄)、Mn(C2O4)32-(红红)等等。随后，它们慢慢分解为随后，它们慢慢分解为Mn()和和CO2：MnC2O4+Mn2+CO2+COO-（羰基游离基）（羰基游离基）Mn()+COOMn2+CO2第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l 通通常常情情况况下下，即即使使不不加加入入Mn2+，而而利利用用MnO4和和C2O42和和反反应应后后生生成成微微量量的的Mn2+作作催催化化剂剂，也也可可以以加加快快反反应应速速度度。这这种种生生成成物物本本身身起起催催化化剂剂作作用用的的放放应，叫做自身催化剂。反应机理可能是：应，叫做自身催化剂。反应机理可能是：lMnO4 MnO2 Mn3+Mn2+l 自自身身催催化化作作用用有有一一个个特特点点，就就是是开开始始时时的的反反应应速速度度比比较较慢慢，随随着着滴滴定定剂剂 的的不不断断加加入入，起起生生成成物物（催催化化剂剂）的的浓浓度度逐逐渐渐增增多多，反反应应速速度度逐逐渐渐加加快快，随随后后由由于于反反应应物物的的浓浓度度愈愈来来愈愈低低，反反应应速速度度又又逐逐渐渐减减低低。氧化还原反应中，借加入催化剂以促进反应的还不少。氧化还原反应中，借加入催化剂以促进反应的还不少。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l 以以上上讨讨论论的的是是属属于于正正催催化化剂剂的的情情况况。在在分分析析化化学学中中也也经经常常应应用用到到负负催催化化剂剂。例例如如，在在配配制制SnCl2试试剂剂时时，加加入入甘甘油油，目目的的是是减减慢慢SnCl2与与空空气气中中氧氧的的作作用用；配配制制Na2S2O3试试剂剂时时，加加入入Na3AsO3也也可可以以防防止止SO32与与空空气气中中氧氧的的作作用用。负负催催化化剂剂也也具具有有一一定定的的氧氧化化还还原原性性，它它们们的的存存在在，能能减减慢慢某某些氧化还原反应的反应速度。些氧化还原反应的反应速度。第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 2.诱导作用诱导作用 在在氧氧化化还还原原反反应应中中，一一种种反反应应的的进进行行，能能够够诱诱导导反反应应速速度度极极慢慢或或不不能能进进行行的的另另一一种种反反应应的的现现象象，叫叫做做诱诱导导反反应应。后后一一反反应应叫叫做做被被诱诱导导的的反反应应。例例如如，KMnO4氧氧化化Cl-的的速速度度极极慢慢，但但是是当当溶溶液液中中同同时时存存在在Fe2+时时，由由于于MnO4-与与Fe2+的的反反应应可可以以加加速速MnO4-和和Cl-的的反反应应，这这里里MnO4-与与Fe2+的的反反应应称称诱诱导导反反应应，而而MnO4-和和Cl-的反应称受诱反应：的反应称受诱反应：MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O (诱导反应诱导反应)2MnO4-+10Cl-+1H+2Mn2+5Cl2+8H2O (受诱反应受诱反应)第第2424讲讲 第七章第七章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 第第1 1讲讲 l 其其中中MnO4-称称为为作作用用体体，Fe2+称称为为诱诱导导体体，Cl-称称为受诱体。为受诱体。l 诱诱导导反反应应和和催催化化反反应应是是不不相相同同的的。在在催催化化反反应应中中，催催化化剂剂参参加加反反应应后后又又转转变变到到原原来来的的组组成成，而而在在诱诱导导反反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。l 诱诱导导反反应应的的产产生生，与与氧氧化化还还原原反反应应中中产产生生的的不不稳稳定中间价态离子或游离基等因素有关。定中间价态离子或游离基等因素有关。l 诱诱导导反反应应在在滴滴定定分分析析中中往往往往是是有有害害的的，但但也也可可以以在在适适当当的的情情况况下下得得到到应应用用。在在分分析析化化学学中中，利利用用一一些些诱诱导导效效应应很很大大的的反反应应有有可可能能进进行行选选择择性性的的分分离离和和鉴鉴定。定。第第2424讲讲 第七章第七章 氧