氧化石墨烯复合材料对铀的吸附研究进展_刘鹏.pdf

第 卷 第期核化学与放射化学 年月 收稿日期：；修订日期：基金项 目：烟 台 市 校 地 融 合 发 展 项 目（）；烟 台 市 科 技 计 划 项 目（）；校 企 合 作 基 金 项 目（）；烟台市科技创新发展计划项目（，）氧化石墨烯复合材料对铀的吸附研究进展刘鹏，阮辉，薛云，马福秋，哈尔滨工程大学 核科学与技术学院，黑龙江 哈尔滨 ；哈尔滨工程大学 烟台研究（生）院，山东 烟台 摘要：氧化石墨烯因其优异的吸附性能在放射性废水处理领域受到了重点关注，通过功能化改性可以进一步提升氧化石墨烯的吸附性能。本文首先介绍了氧化石墨烯对铀的吸附性能和吸附机理。然后根据改性方法的不同将氧化石墨烯复合材料分为共价键功能化改性材料和非共价键功能化复合材料。综合比较了共价键功能化改性材料和非共价键功能化复合材料对铀的吸附性能及分离回收能力，指出这两种改性方法的联合有望成为氧化石墨烯复合吸附材料未来的重点研究方向。关键词：氧化石墨烯；铀；吸附；复合材料；放射性废水中图分类号：；文献标志码：文章编号：（）：，；，：，：；伴随核能的快速发展，在核燃料循环的各个环节均会不可避免地产生大量放射性废水。对这些放射性废水中铀的回收有利于缓解我国对进口铀资源的依赖。铀的化学毒性和放射性毒性很强，世界卫生组织（）和美国环境保护署（）均建议饮用水中铀质量浓度最高不得超过，过量的铀摄入对人体健康有害，严重的将会致癌。因此，对放射性废水中铀的去除不仅是为了核能的可持续发展，更是为了人类自身的健康。常用于放射性废水处理的技术包括化学沉淀法、生物处理法、离子交换法、溶剂萃取法 和吸附法 等。在这些方法中，吸附法由于具有高效率、易操作、分离效果好和低成本等优点被认为是目前最有发展前景的方法。开发吸附容量大、选择性高、成本低且易得的吸附材料成为了研究人员重点关注的领域。氧化石墨烯（）是石墨烯（）的氧化物，具有结构独特、表面活性基团多、稳定性高等特点，在环境修复中受到广泛关注。由于含有羧基、羟基、环氧基和羰基等含氧官能团，对水中的重金属离子有较强的吸附作用。然而，片层之间强烈的相互作用会导致自堆叠和不可逆聚集，从而抑制其吸附性能。此外，单独作为吸附剂使用时存在分离回收能力差、部分含氧官能团活性低和选择性差等不足。因此，为了促进在放射性废水处理领域的应用，研究人员通过各种方法对 进行功能化改性以提高其吸附性能。及其复合材料对放射性废水中的铀具有优异的吸附性能，在放射性废水处理领域有很好的应用前景，因此研究氧化石墨烯复合材料对铀的吸附具有非常重要的意义。本文综述了及采用各种方法制备的氧化石墨烯复合材料对放射性废水中铀的吸附性能，并对其未来的发展方向进行了展望。氧化石墨烯对铀的吸附性能及机理王祥科课题组 最早将 作为吸附剂去除溶液中的铀。他们将多层氧化石墨烯纳米片（）用于溶液中铀的预富集。在 时，对铀的吸附效果较差，当 增加到 时，其对铀的吸附率可达。尽管相邻纳米片层的自聚集不利于吸附，但是 对铀的最大吸附容量仍高达 ，远大于当时报道的任何一种纳米材料。在此基础上，石伟群课题组 制备了单层氧化石墨烯纳米片（），并且通过肼还原 的方法制备了还原氧化石墨 烯（）。相同条件下，对铀的最大吸附容量（）是 （）的倍。这表明含氧官 能 团 在 吸 附 过 程 中 起 重 要 作 用。由 于 的单层结构可以保证表面的活性吸附位点充分暴露在金属离子下，所以促进了吸附过程，其吸附容量远远大于。的氧化程度决定了其含氧官能团的数量和类型，通过不同方法制得的 的氧化程度不同，吸附性能也存在差异。唐军课题组 通过球磨法、电解法和化学氧化法对进行表面修饰，制备了球磨法氧化石墨烯（）、电解法氧化石墨烯（）和化学氧化法氧化石墨烯（）三种材料。、和 氧化程度的高低顺序为 。在相同条件下，对铀的 最 大 吸 附 容 量（）远 远 高 于（）和（）的值。这表明通过提高氧化程度可以有效地提升氧化石墨烯材料对铀的吸附容量。对与铀相互作用机理的研究有助于进一步开发 性 能 更 加 强 大 的 吸 附 材 料。胡 涛 课 题组 使 用 恒 容 电 容 模 型（）、扩 散 层 模 型（）和三层模型（）对对铀的吸附与 的关系进行拟合。如图所示，当假设两性氢氧化 物 官能 团（）与铀酰离子作用形 成 和（）（）两种内层配合物时，三种模型均可以较好地拟合 对铀的吸附过程。赵英国课题组 采用拓展三层模型模拟对铀的吸附得到了类似的结论：用两种内层配合物 和（）可以很好地拟合吸附过程。因此，采用内层表面配合物可以有效地对实际吸附过程进行模拟，铀主要通过内层表面配位作用吸附到 上。在环境污染控制和核废物管理领域，了解各种含氧官能团的作用对于设计去除铀或其它放射性核素的功能化氧化石墨烯材料具有重要意义。如图 所示，铀与羧基结合时的键长比铀与环氧基和羟基结合时的键长短。这说明相较于羟基和环氧基，铀在羧基上的解吸更加困难。王祥科课题组 利用密度泛函理论（）系统地研究了不同的 值下 与铀的作用机理，得到了类似的结论，即 对铀的吸附主要受溶液 值的影响，在高 值时吸附性能最好，吸附机理为铀酰离子与含氧官能团上负电性的 原子之间较强的静电相互作用。因此增加 表面的含氧官能团和负电性可以有效地提高其对铀的吸附能力。第期刘鹏等：氧化石墨烯复合材料对铀的吸附研究进展（）原始数据，（），（），（）图氧化石墨烯吸附铀的表面配位模型拟合结果 图 与铀酰配合物的 几何优化结构 核化学与放射化学第 卷共价键功能化改性材料含氧官能团的存在使得 对铀的吸附能力很强，但是与某些极性官能团相比，含氧官能团与重金属离子的结合较弱。此外，如果不对 进行任何改性处理，其吸附选择性很差。表面存在羧基、羟基、环氧基和羰基，这些含氧官能团可以通过酯化反应、酰胺化反应、氧化还原反应和亲核取代反应等方式将胺基、胺酰胺结构、磷酸基团、羧基、巯基和磺基等极性基团引入 表面，显著提高的吸附性能。根据对四种含氧官能团的功能化改性，将共价键功能化改性材料分为羧基功能化、羟基功能化、环氧基功能化和羰基功能化。（）羧基功能化氧化石墨烯纳米片的边缘分布着大量反应活性很好的羧基，易于进行功能化改性。在活化剂的作用下，羧基可以通过酰胺化反应或氧化还原反应，将胺基、胺酰胺结构或磷酸共价枝接到表面，从而有效提高其吸附性能。作为锕系元素的软配体，胺基可以与金属离子形成稳定的螯合物。马建国课题组 利用对苯二胺（）上的胺基和上的羧基之间的酰胺化反应制备了胺基功能化氧化石墨烯（）。由于胺类配体和金属离子有很强的结合能力，对铀的最大吸附容量远远大于。在此 基 础 上，马 建 国 课 题 组 进 一 步 以 和二乙烯三胺五乙酸为原料制备了一种新型螯合剂二乙烯三胺五乙酸苯二胺（），同样通过胺基和羧基的酰胺化反应将 共价枝接到 上制备了 复合材料。在 、时，对铀的最大吸附容量高达 ，说明引入含氮官能团可以有效提高 对铀的吸附容量。胺酰胺结构对重金属离子有很好的亲和力。等 以半胱氨酸酰胺为还原剂制备了半胱氨酸酰胺还原氧化石墨烯复合材料（）。对铀的吸附具有高度选择性，除了 、和 对吸附过程有微小干扰外，吸附过程不受其它杂质离子的影响。林铭章课题组 以乙二胺（）为交联剂，将邻菲罗啉二酰胺（）共价枝接到上制备了一种新型高效吸附材料 。将 制成具有多孔结构的膜材料后，膜可以实现（）、（）与（）、（）、（）的快速高效分离，（）、（）的去除率均在 以上。谢水波课题组 通过聚乙烯亚胺（）的胺基与 的羧基之间的酰胺化反应，采用自组装法制备了聚乙烯亚胺 氧化石墨烯复合材料（）。对铀的最大吸附容量（）明显大于 的值（）。因此，将 上的羧基酰胺化可以有效地提高复合材料对铀的螯合能力。除了胺 酰胺结构，胺肟也是一种良好的铀螯合基团，具有优异的化学活性和良好的吸附能力。唐军课题组 以多壁碳纳米管解链得到的氧化石墨烯纳米带（）为基体，以胺肟（）为官能团，采用化学枝接法制备了胺肟化氧化石墨烯纳米带（）。在 、时，对铀的最大吸附容量为 。与含氮官能团一样，含磷官能团也可以有效地提高 的吸附性能。王殳凹课题组 制备了磷酸化氧化石墨烯壳聚糖三元复合材料（）。在 、时，对铀的最大吸附容量高达 。等 利用单磷酸腺苷（）上的胺基酰胺基和磷酸基还原上的羧基制备了单磷酸腺苷还原氧化石墨烯复合材料（）。根据 模型计算得到 对铀的最大吸附容量为 ，并且具有极快的吸附速率，仅需 即可完成吸附过程。（）羟基功能化上的羟基可以通过氧化还原反应转化为醛基，再利用醛基与胺基之间的席夫碱缩合反应将极性基团枝接到 上。在活化剂的作用下，羟基可以直接一步转化为对铀的亲和力更强的羧基或巯基实现羟基功能化改性。此外，利用羟基的亲核性，可以将离子印迹技术应用于 的功能化改性，有效地提升其对铀的吸附选择性。夏传琴课题组 在二甲基亚砜体系中以五氧化二磷为氧化剂将上的羟基氧化为醛基，然后通过醛基和伯胺衍生物的胺基之间的席夫碱缩合反应制备了席夫碱季铵盐双功能化的氧化石墨烯复合材料（）。不同于传统的改性方法需要在无水或绝氧的条件下反应，通过席夫碱缩合反应可以在相对温和的条件下实现对 的功能化改性，这为 的功能化改性提供了一种新的思路。冯绍杰课题组 通过氨基苯硫酚将表面的羟基替换为巯基制备了巯基修饰的第期刘鹏等：氧化石墨烯复合材料对铀的吸附研究进展氧化石墨烯复合材料（）。对铀的最大吸附容量为 ，经过次吸附解吸后，仍可保持初始吸附能力的。引入巯基后，的吸附性能相对于 得到了明显提升。相较于羟基，羧基与铀的结合能力更强，因此通过将 上的羟基转化为羧基可以有效提高其吸附性能。等 在强碱性条件下，用氯乙酸活化 将羟基转化为羧基制备了羧基化氧化石墨烯（）。在 、时，对铀的最大吸附容量为 。马福秋课题组 以溴乙酸为活化剂用同样的方法制备了羧基化氧化石墨烯（）。经过羧基 化 后，的 羧 基 含 量 由的 上升至 。在最佳条件下，对铀的最大吸附容量为 。相较于氯乙酸，将溴乙酸作为活化剂可以使制备的 的羧基含量更高，吸附性能更好。离子印迹聚合物对目标离子有较高的选择性和良好的亲和力，是一种很有前途的选择性分离富集材料。李峥课题组 以甲基丙烯酸作为亲水性功能单体采用表面印迹技术制备了一种基于的 离 子 印 迹 聚 合 物（）。如图所示，当（）、（）、（）、（）、（）和（）与（）共存时，对（）的选择性系数（）均大于 。但是 对 铀 的 最 大 吸 附 容 量 仅 为 ，而且制备过程复杂，有待进一步研图（）在 上的选择性吸附 （）究改进。（）环氧基功能化通过 反应或开环反应对 上的环氧基进行功能化修饰可以显著提高 的吸附性能。王祥科课题组 在溴化锂的存在下通过亚磷酸三乙酯与 表面的环氧基之间的 反应制备了膦酸盐功能化氧化石墨烯（）。在相同条件下，对铀的吸附容量远高于其对锶和钴的吸附容量。等 采用同样的方法制备了膦酸盐功能化氧化石墨烯（），并将其用于 处 理铀 矿 废 水。在 强 酸 性 环 境 下，对铀的去除率仍接近 。刘云海课题组 采用浓磷酸原位磷酸化的方法制备了磷酸功能化氧化石墨烯（）。当 时，对铀的吸附容量远远高于其他金属离子，进一步说明含磷官能团可以有效地提升对铀的吸附性能。十六烷基三甲基溴化铵（）的氨基具有亲核 性，可 作 为 上 环 氧 基 的 开 环 剂。刘娟课题组 利用这一点，将 共价枝接到 表面制备了 修饰的氧化石墨烯复合材料（）。引入 后，的分散性相较于 得到了明显提升，不会在水中自聚集成块。同时，上的含氮含氧官能团可以强化对铀的配位作用。在初始铀质量浓度为 时，对铀的去除率高达 。王君课题组 在使用 对 进行化学改性的同时，通过引入植酸（）调节复合材料的层间距和表面电荷制备了 三元复合材料。在铀浓度极低的模拟海水中，对铀的去除率仍接近 。这表明通过调节复合材料的层间距和表面电荷可有效地提升其吸附性能。（）羰基功能化相较于羧基、羟基和环氧基，羰基的反应活性很低，对其功能化改性需要的反应条件更苛刻。刘云海课题组 将 与发烟硫酸混合置于高压反应釜中，通过羰基的亲核加成反应将磺基枝接到 表面制备了磺化氧化石墨烯（）。由于磺基与铀的结合能力更强，在相同条件下，对铀的最大吸附容量（）明显高于的值（）。这说明羰基经过功能化改性后，将极性更强的基团共价枝接到 表面，可以有效地提高 对铀的吸附性能。以上共价键功能化改性材料对铀的吸附性能总结列入表。核化学与放射化学第 卷表共价键功能化改性材料对铀的吸附性能 吸附剂实验条件吸附容量（）动力学模型等温线模型参考文献 ，注：，准一级；，准二级非共价键功能化复合材料单层氧化石墨烯纳米片的理论厚度为，过小的尺寸以及大量亲水性含氧官能团的存在使得其在水中分散性过强，难以通过传统方法实现吸附剂的回收。通过非共价键复合的方式可以有效抑制 的亲水性，提升 的分离回收能力。近年来，三维材料、磁性材料以及其它氧化石墨烯复合材料在放射性废水处理领域得到了长足发展。三维氧化石墨烯复合材料三维互联多孔自组装氧化石墨烯吸附剂是近年来最具吸引力的重金属吸附材料之一。它具有丰富的含氧基团、较大的比表面积、良好的力学性能以及独特的多孔网络结构，为重金属离子扩散到三维结构中提供了有利的途径。同时，三维连通多孔结构可以抑制氧化石墨烯材料的自积聚。整体式的形貌有利于操作和收集，避免了传统固体吸附剂的缺点。因此，三维氧化石墨烯复合材料受到了研究者们的重点关注。（）氧化石墨烯水凝胶由于片层之间的氢键和亲疏水相互作用，在水中可以形成片层相连的网状结构，到达一定浓度时即可形成水凝胶。但是纯氧化石墨烯水凝胶（）很脆弱，通过酸化或加入聚合物、有机小分子或离子作为交联剂制备复合水凝胶可以有效提升 的机械强度。陈洪兵课题组 通过抗坏血酸还原 制备了还原氧化石墨烯水凝胶（）。对铀的吸附强烈依赖于，当 由 上升至 时，吸附量急剧上升，并在 为 时达到平台期，最大吸附容量为 。当 时，吸附量略有下降。将功能化改性材料作为交联剂（功能化交联剂）不仅可以促进 自组装，极性基团的引入还可以有效地提升其吸附性能。王君课题组 分别以聚乙烯亚胺（）和三聚氰胺（）为功能化交联剂制备了聚乙烯亚胺改性氧第期刘鹏等：氧化石墨烯复合材料对铀的吸附研究进展化石墨烯水凝胶（）和三聚氰胺改性氧化石墨烯水凝胶（）。功能化交联剂的引入有效地提升了复合材料的吸附性能，和 对铀的最大吸附容量分别为 和 。在铀浓度极低的模拟海水中，两者对铀的吸附率均高于。在天然海水富集铀的实际应用中，吸附剂在吸附过程中可能会受到微生物的黏附，这会大大降低吸附量。银纳米颗粒（）具有有效的抗藻类黏附性能。王君课题组 通过一步热还原法制备了 和精氨酸（）改性的三维多孔氧化石墨烯水凝 胶 复 合 材 料（）。在 、时，对铀的最大吸附容量为 ，并且引入 后，复合材料的抑藻性能显著提升。将 固定在海藻酸盐基质中形成杂化材料也是一种制备氧化石 墨 烯基 水 凝 胶的重 要方法。等 采用一步溶胶凝胶法将浸渍在海藻酸钙（）中制备了海藻酸钙氧化石墨烯杂化水凝胶微球（）。由于被包覆在材料内部，对铀的最大吸附容量仅为 。许小平课题组 采用海藻酸钠（）、聚乙烯醇（）和制备了三元复合水凝胶微球（）。对铀的最大吸附容量为 。其吸附性能相较于 显著提升的原因是 的加入使在复合材料中的分散性得到加强，中出现大量孔径介于 的微孔和中孔，连通的孔隙促进了溶质在凝胶中的扩散，有利于吸附。某些大分子生物聚合物也可以作为交联剂，促进 的形成。等 以羧甲基纤维素（）为交联剂制备了 水凝胶。在 、时，对铀的最大吸附容量为 。为了进一步提高生物聚合物氧化石墨烯水凝胶的吸附性能，等 制备了胺肟化羧甲基纤维素氧化石墨烯水凝胶（）。在 、时，对铀的最大吸附容量为 。引入胺肟基团对复合材料的吸附容量提升不大，但是对铀的吸附分配系数相较于 显著提升。这说明引入胺肟基团有效地改善了复合材料的选择性。（）氧化石墨烯气凝胶氧化石墨烯气凝胶（）是由氧化石墨烯纳米片交联组装而成，具有高比表面积、刚性多孔结构、小尺寸和低质量密度的连续多孔网络，被认为是一种理想的去除水溶液中有机物和重金属离子的吸附剂。通过适当的化学修饰调节 的表面性质，可以在保证 的三维结构不被破坏的同时提高其吸附容量和选择性。通过与其它碳材料杂化、引入大分子聚合物、与微生物复合等方法均可以有效地提升 对铀的吸附性能。将氧化石墨烯与其它碳材料复合形成杂化水凝胶，然后通过冷冻干燥去除杂化水凝胶中的液体即可得到氧化石墨烯复合气凝胶。唐军课题组 采用冷冻干燥法制备了碳纳米管氧化石墨烯复合气凝胶（）。由于碳纳米管随机插入 的层间空间，形成了孔径几十纳米到几微米的三维多孔结构，为金属离子提供了更多的活性吸附位点。对铀的最大单层吸附容量为 。王云课题组 以氧化石墨烯纳米带（）为原料制备了复合气凝胶（）。对铀的最大吸附容量高达 。疏水性碳材料的引入有效地提高了复合气凝胶的疏水性，使得复合气凝胶成为一种很有潜力的含铀放射性废水净化材料。通过引入某些大分子聚合物采用物理或化学交联的方式可以促进 的自组装制备氧化石墨烯复合水凝胶，这一方法同样适用于制备氧化石墨烯复合气凝胶。赵东林课题组 以 为基体，将聚苯胺（）和零价铁纳米颗粒引入的多孔结构中制备了三元复合气凝胶 。中丰富的伯胺、仲胺和零价铁纳米颗粒的存在显著地提升了复合气凝胶对铀的吸附性能，在 、时，对铀的最大 吸 附 容 量 为 。陈 大 俊 课 题组 以 壳 聚 糖（）为 交 联 剂，将 聚 多 巴 胺（）作为表面修饰剂和反应平台，采用溶胶冷冻法制备了 修饰的三元复合气凝胶 。如图所示，不同于传统的溶胶凝胶法，通过溶胶冷冻法制备的 具有更加均匀有序的三维多孔结构，并且 为 引 入了 更 多 活性吸 附 位 点。因 此，与 相比，表现出更优异的吸附性能。在 、时，对铀的最大吸附容量可达 ，即可达到吸附平衡。因此，通过溶胶冷冻法可以获得吸附性能更加优异的氧化石墨烯基气凝胶。核化学与放射化学第 卷图溶胶冷冻法制备的 气凝胶照片（）和 图像（），溶胶凝胶法制备的 气凝胶照片（）和 图像（）（）（），（）（）真菌菌丝（）是一种独特的微生物，可以在几天内从单细胞生长成大规模的菌落。其细胞壁上含有大量的官能团，如膦酸盐、羟基和胺基，被认为是纳米材料的理想基体。竹文坤课题组 以 为骨架，将 涂覆到 表面制得真菌菌丝氧化石墨烯复合材料（），然后将 热解即可得到真菌菌丝氧化石墨烯气凝胶（）。由于在热解过程中，中大 量的菌丝体和有 机 物 被 热 解 碳化，使得 的直径变小，其比表面积高达 ，并且 中含有大量的羟基、羧基和酰胺等活性基团，其对铀具有良好的吸附性能。在 ，吸附过程可以在 达到平衡，最大吸附容量为 。一般来说，无机吸附剂具有较高的吸附容量但选择性较差，有机吸附剂吸附性能好，但材料制备困难，吸附 容 量受 官能 团 数 量的限制。沸石咪唑骨架是金属有机骨架材料的一种，结合了无机吸附剂和有机吸附剂的优点，吸附吸能优异。张东翔课题组 通过沸石咪唑骨架（）的原位组装制备了 修饰的还原氧化石墨烯气凝胶（）。在 、时，对铀的最大吸附容量高达 。综合来看，将金属有机骨架（）和复合是一种很有前景的改性方法，可以有效提高复合材料的吸附性能。（）其它三维材料除了氧化石墨烯基凝胶外，通过引入植酸（）、乙 二 胺 四 乙 酸（）和 葡 甘 聚 糖（）等物质可以促进的片层之间自组装为海绵或泡沫等三维材料。并且 也可以作为一种表面修饰材料，如与修饰壳聚糖（）形成复合膜，枝接在其它基体材料的表面提高其吸附能力。氧化石墨烯海绵（）是由 纳米片层通过分子间作用力或化学键相互作用交联而成的三维网络结构。这种三维海绵材料由于其均匀的孔分布和优异的 本征性质，可以大大提高 的 比 表 面 积 和 吸 附 性 能。马 建 国 课 题组 采用水热法制备了 海绵复合材料。如图所示，与的片层结构相比，具有疏松、海绵状的大尺度多孔结构，有利于提高吸附性能。在 时，对铀的最大吸附容量为 。由于含氮官能团可以更有效地与铀螯合，马建国课题组 进一步研究了 修饰的氧化石墨烯海绵（）的吸附性第期刘鹏等：氧化石墨烯复合材料对铀的吸附研究进展图（）和 （）的 图像 （）（）能。引入 不仅有利于多孔结构的形成，而且可以在 中引入含氮基团，提高其对铀的吸附能力。在 时，对铀的最大吸附容量为 。虽然 表面的多孔交联结构和官能团的引入提高了对铀的吸附，但是与其它氧化石墨烯复合材料相比，表面官能团的密度及对铀的亲和力均较低。因此，通过优化 的孔径、官能团的性质和密度可以进一步提高其吸附性能。是一种可再生天然高分子杂多糖，其聚合链上含有大量的羟基和氨基。通过羧基和氨基之间的酰胺化反应，分子可以很容易地对进行表面修饰。利用和的非共价相互作用和共价交联可以形成具有超三维结构的 海绵。竹文坤课题组 采用冰模板法制备了 海绵复合材料。随着中含量的升高，其对铀的吸附性能也随之升高，最大吸附容量为 。在多阴阳离子混合体系中，阴离子对铀在 上的吸附没有影响，对阳离子而言，亲和力顺序为 。此外，具有良好的可加工性和一定的机械强度，有利于其实际的工业应用。有许多研究表明通过控制的表面特性可以使其自组装为稳定 的 三维 氧 化 石墨烯 泡沫（），然而 的亲水性官能团相对较少，通常是疏水性的，不利于重金属离子的吸附 。由于 含有大量的含氧基团，很容易与 交联形成磷酸化的 ，使其具有很强的亲水性。此外，中的磷酸基团仍未发生反应，容易与金属离子通过强共价键螯合。谭小丽课题组 采用水热法制备了植酸 修 饰的 氧 化 石墨烯 泡沫（）。如图所示，呈现类似海绵的网状结构，有利于金属离子的扩散和吸附。因此，能 有 效 去 除 水 溶 液 中 的 铀，内即可达到吸附平衡，其最大吸附容量高达 。除了凝胶和海绵等三维多孔结构外，王云课题组 使用 修饰 基体制备了 复合膜。对铀的最大吸附容量为 ，在多种竞争离子存在时，对铀的吸附容量远远高于其它金属离子。通过与各种基团配位、有机骨架修饰和光催化等技术可以进一步提高 的吸附能力。三维氧化石墨烯复合材料对铀的吸附性能总结列入表。氧化石墨烯磁性复合材料磁性纳米材料对金属离子具有较高的吸附效率、吸附容量和选择性。此外，它们还具有磁性，在外加磁场的作用下，不需要离心或过滤，就可以实现高效的分离回收。将磁性纳米颗粒与 相结合，可以综合 的高比表面积、强吸附能力以及磁性纳米颗粒的磁选分离能力，因而，氧化石墨烯磁性复合材料（）受到了研究人员的极大关注。是一种最常见的磁性物质，贺朝会课题组 首次报道了通过化学法制备 纳米颗粒氧化石墨烯复合材料（），并将其用于预富集水溶液中的铀。由于 纳米颗粒的引入会减小 的表面电荷吸附面积，不利于吸附。对铀的最大吸附容量略小于。通过将某些功能化官能团枝接到表面可以提升其吸附性能。赵东林课题组 以二乙烯三胺为氮源、三氯化铁为铁源，通核化学与放射化学第 卷图 的制备及（）在 上的吸附机理示意图 （）表三维氧化石墨烯复合材料对铀的吸附性能 吸附剂吸附实验条件吸附容量（）动力学模型等温线模型文献 ，过一步溶剂热法制备了氨基功能化磁性氧化石墨烯复合材料（）。在 、初始铀质量浓度为 时，对铀的最大吸附容量为 。此外，冯绍杰课题组 还将对金属离子有很强配位能力的 枝接到磁性氧化石墨烯（）表面制备了 复合材料。得益于铀与 强烈的静电吸引和配位作用，对铀的最大吸附第期刘鹏等：氧化石墨烯复合材料对铀的吸附研究进展容量是 的倍。邵浪课题组 采用表面原位共沉淀法制备了葫芦 脲磁性氧化石墨烯复合材料（）。当复合材料中 纳米颗粒的含量下降时，其最大吸附容量升高，最高可达 。在水、乙醇和二甲基亚砜（）等常见溶剂中的溶解度较低，制备 的难度较大。的羟基化衍生物 在 中的溶解性很好。将 用于的功能化改性可以有效改善制备 难度较大的不足。将某些大分子聚合物共价枝接到表面可以进一步增强的吸附性能。丁德馨课题组 制备了聚偕胺肟聚乙烯亚胺磁性氧化石墨烯复合材料（）。当 、时，对铀的最大吸附容量为 。等 以 修饰两种尖晶石铁氧化物（、）还原氧化石墨烯制备了 和 复合材料。在 、时，和 对铀的最大吸附容量分别为 和 。当大分子聚合物被引入后，复合材料的磁学性能会下降，但是 和 的饱和磁化强度均高于 ，足以满足磁选的要求。氧化石墨烯磁性复合材料对铀的吸附性能总结列入表。表氧化石墨烯磁性复合材料对铀的吸附性能 吸附剂吸附实验条件吸附容量（）动力学模型等温线模型饱和磁化强度（）文献 ，（），其它复合材料将 与某些传统吸附材料复合可以在改善传统吸附材料存在的缺陷的同时有效提升的分离回收能力及吸附性能。在无机矿物中引入后，无机矿物的形貌、层间距、比表面积、表面电荷、表面官能团等发生了变化。可以进入层间并分布在无机矿物表面，为铀的吸附提供更活跃的结合位点 。海泡石、膨润土、活性污泥（）和纳米羟基磷灰石（）与复合后，复合材料对铀的吸附容量相较于 明显提升。将金属类化合物，如纳米零价铁（）以及锰氧化物（）与 复合，不仅可以提高复合材料的吸附性能及稳定性，而且可以改善基体材料的某些缺陷，进一步促进其实际应用。王祥科课题组 采用化学沉积法制备了还原氧化石墨烯负载 复合材料（）。对铀的去除率可达 以上，而 单独使用时对铀的去除率仅为。金属有机骨架（）是基于金属离子与有机配体分子之间的配位桥联网络形成的一种新型纳米材料 。由于高比表面积、可调节的多孔结构和多种化学功能，已广泛应用于放射性废水处理领域 。和 共修饰的沸石咪唑骨架 复合材料（）在接近海水 条件下对铀的最大吸附容量为 ，由于 的 引 入，可 以 有 效 抑 制 海 藻 的 生长。将 与 复合有望实际应用于海水提铀 。石墨相碳化氮（）可以通过光催化将（）还原为（），有效地提升复 合材料的吸附容 量。如 表 所示，修 饰 的纳米复合材料 对铀的最大吸附容量高达 。但 是 光 催 化 涉 及 的 反 应 机理复杂，而 且 相 关 研 究 处 于 起 步 阶 段，有 待 后续进一步 深入 研 究 以 开 发 出 更 多 性 能 更 优 异的复合材料。核化学与放射化学第 卷表其它复合材料对铀的吸附性能 吸附剂吸附实验条件吸附容量（）动力学模型等温线模型参考文献 ，海泡石 ，膨润土 ，（），（），（），总结及展望丰富的活性含氧官能团和独特的二维层状结构赋予了优异的吸附性能。但是相较于某些极性基团，含氧官能团在吸附容量以及选择性上均表现出很大的局限性。此外，二维层状结构在范德华力作用下的自聚集会抑制 的吸附性能，并且 极强的亲水性导致其难以实现吸附剂的回收，有造成二次污染的风险。通过共价键功能化改性将某些极性更强的基团引入 表面可有效提升其吸附性能。但共价键功能化改性无法降低复合材料在水中的分散性，其分离回收能力得不到提升。虽然在 层间引入某些大分子化合物可以调节其层间距从而抑制其分散性，但是相关的报道并不多，有待进一步深入研究。通过二维层状结构的自组装、引入磁性纳米颗粒或与传统吸附材料复合等非共价键功能化改性方法可有效提升复合材料的分离回收能力，但是在不引入额外改性方法的前提下，非共价键功能化复合材料的吸附性能往往不尽如人意。近年来，氧化石墨烯磁性复合材料和氧化石墨烯复合凝胶等新型共价键非共价键复合改性材料由于具有超高吸附容量和良好的分离回收能力受到了研究者们的重点关注。因此，将共价键功能化改性与非共价键功能化复合两种方法结合可以同时解决 吸附性能差和难以分离回收的难题，有望成为氧化石墨烯复合吸附材料未来的发展方向，助力其在放射性废水处理领域的广泛应用。参考文献：，：，（）：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，第期刘鹏等：氧化石墨烯复合材料对铀的吸附研究进展 （）（），：，（），（）：，（）：，（），：，（），（）：，（）：，：（），（）：，：，（）：，（）：，：，（）：黄国家，陈志刚，李茂东，等 石墨烯和氧化石墨烯的表面功 能 化 改 性 化 学 学 报，（）：，（），（）：，（），：，（）：，：，（）：，（），：，（）（），：，（）：，（）：，（）（）：，：王慧琳，廖卫，刘军，等微生物质水热碳锰复合材料对铀的吸附行为研究原子能科学技术，（）：，：（），（）：徐杨，王鹏，赵敏，等 用于放射性核素吸附分离的有机多孔材料研究进展原子能科学技术，（）：王建坤，蒋晓东，郭晶，等功能化氧化石墨烯吸附材料的研究进展纺织学报，（）：，（）：，（）：，（）核化学与放射化学第 卷 ，（）：，（），（）：谢磊，唐文玲，谢水波，等 偕胺肟基改性碳纳米管对铀的吸附性能研究 原子能科学技术，（）：，（），（）：，（）（），：，（），：，（）：，（），（）：，（），（）：，（），（）：，（）（），：，（），：，（）：，（），：，（）：，（），（）：，（），：，：（）：，：，（），（）：，（）：，：，：，（），（）：，第期刘鹏等：氧化石墨烯复合材料对铀的吸附研究进展 （），（）：，：，：，：，：，：，：，：，：，（）：李佩鸿，张春玲，戴雪岩，等氧化石墨烯聚合物复合水凝胶的研究进展高等学校化学学报，（）：，（）：，：，：，（），（）：，（）：，：，：，（）：，（）：，（）（），：，：，（）：，（），（）：，（），（）：，：，：，（），（）：，（）：，（）核化学与放射化学第 卷 ，：，（），（）：，：，（）：，（）：，（），：，：（），：，（）：，（）：，（）：，（），（）：，（）：，（）：，：，：，（）：，：，（）：，：，（）：，（），：，（）：，：，（）：，（），（）：，（），：，第期刘鹏等：氧化石墨烯复合材料对铀的吸附研究进展 （），：，（），：，：，（），（）：，（）：，（）：，（），：，（），：，（），（）：，（）：，：，：，（）：，（），（）：，（），：，（），：，（）：，（）（），：，（），（）：，（）（）（），（）：，（）：，（），：，：，（），：核化学与放射化学第 卷