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分析化学 杨建龙1384482142707药学一班长春中医药大学药学院2010-11-11第一章 绪论一、 分析化学的任务和作用1基本概念：分析化学：研究物质化学组成的分析方法及有关理论的一门科学，是化学的一个重要分支。2分析化学的任务 可归纳为三大方面的主要任务： 鉴定物质的化学组成（或成分）定性分析(qualitative analysis)测定各组分的相对含量定量分析(quantitative analysis) 确定物质的化学结构结构分析(structural analysis)分析化学常量分析微量分析半微量分析试样用量无机分析有机分析化学分析仪器分析分析对象测定原理定性分析定量分析分析任务例行分析仲裁分析具体要求结构分析结构分析二、 分析方法的分类 超微量分析第二章 误差和分析数据处理一、测量误差及其表示方法1 基本概念和公式准确度（accuracy）：表示分析结果与真值的接近程度。准确度的高低用误差来表示。误差有两种表示方法，绝对误差和相对误差绝对误差（absolute error）：测量值与真值之差称为绝对误差（）。 c测量值，m真实值绝对误差可以为正值，表示测量值大于真值；也可以为负值，表示测量值小于真值。测量值越接近真值，d 越小。反之，越大。相对误差（relative error）：绝对误差与真值的比值称为相对误差。通常以或表示。反映测量误差在真实值中所占的比例。在分析工作中，常用相对误差来衡量分析结果。系统误差（systematic error）：由某种确定的原因造成的，一般有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，也称为可定误差（determinate error）。根据系统误差产生的原因，可以把它分为方法误差、仪器（或试剂）误差、操作误差三种。 特点：以固定的大小和方向出现，并具有重复性，可用加校正值的方法消除。 偶然误差（accidental error）：由一些偶然的、不可避免的原因造成的误差，也称随机误差(indeterminate error)。 特点：大小和方向（正负）都不固定；服从统计规律（正态分布）；不能用加校正值的方法消除。可以通过增加平行测定次数减免。 精密度（precision）：平行测量的各测量值（实验值）之间相互接近的程度。各测量值之间越接近，精密度就越高；反之，精密度越低。精密度用偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差来表示。实际工作中多用相对标准偏差。偏差（deviation，d）：测量值与平均值之差称为偏差 。平均偏差（average deviation）：各单个偏差绝对值的平均值称为平均偏差。相对平均偏差（relative average deviation）：平均偏差在测量值的平均值中所占的百分数。（使用平均偏差和相对平均偏差表示测定的精密度比较简单，但不能反映测量数据中的大偏差。衡量测量值分散程度用得最多的是标准偏差。）标准偏差（standard deviation，S）：有限次测量，各测量值对平均值的偏离程度。相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）：标准偏差在平均值中占的百分数。2准确度和精密度的关系测量结果的好坏应从准确度和精密度两个方面衡量：（1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。（2）精密度好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高。3误差的传递 (propagation of error)4提高分析准确度的方法（如何减免分析过程中的误差）为提高准确度必须消除系统误差，减少随机误差。（1）选择恰当的分析方法。要根据分析样品的含量和具体要求来选择方法，（2）减小测量误差。分析过程中的每一步的测量误差都会影响最后的分析结果结果，所以尽量减小各步的测量误差。在消除系统误差的前提下，每种仪器都有一个极值误差，可以估算出最大极值误差。（3）增加平行测定次数，减小偶然误差。（4）消除测量中的系统误差。系统误差是造成平均值偏离真值的主要原因，根据来源不同，可以采用校准仪器、做对照试验、做回收试验、做空白试验的方法消除系统误差。二、有效数字及运算法则1基本概念有效数字：实际上能测量到的数字。反映测定的准确程度。记录原则：在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数，末位数欠准。也就是，有效数字的位数包括所有准确数字和一位可疑数字。注意问题：（1）数据中的“0”，位于数字中间的0是有效数字，在数字前面的“0”是定位用的，不是有效数字。 很小的数字或很大的数字，常用10的幂次表示。（2）变换单位时，有效数字的位数必须保持不变。（3）pH、pM、pK等值的有效数字仅取决于小数部分数字的位数。因为正数代表原值的幂次。（4）首位数8的数字，其有效数字的位数可以多记一位。2 有效数字的修约规则（1）“四舍六入五成双（或尾留双）”。注意：尾数为5而后面是0时，5前面是偶数则舍，为奇数则入；尾数为5而后面不是0时，都入。（2）只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。（3）在大量数据运算时，为防止误差迅速累加，对参加运算的数据可先多保留一位有效数字，运算后再将结果修约成与最大误差数据相当的位数。（4）修约标准偏差时，修约的结果应使准确度变得更差些。多数情况下取一位有效数字，最多二位。3有效数字的运算法则（1）加减法：几个数据相加减时，以绝对误差最大的数据为准，修约其它数据，使各数据的绝对误差一致后再进行加减运算。一般以小数点后位数最少的数据为准。（2）乘除法：几个数据相乘除时，以参加运算的数据中相对误差最大的那个数据为准进行修约后再运算。第三章 重量分析法目的要求：掌握重量分析对沉淀的要求，影响沉淀纯度的因素，沉淀条件、沉淀的称量形式与结果计算。了解重量分析中的挥发法和萃取法，重点掌握沉淀法。掌握重量分析法的结果计算。基本内容一、挥发法（了解）1直接法利用加热或其它方法使样品中的被测组分气化逸出。然后用适宜的吸收剂捡起全部吸收，称量吸收剂的增重来确定被测成分的含量的方法。2间接法利用加热或其它方法使样品中的被测组分气化逸出后，称量其残渣，由样品的减量来确定该挥发组分的含量。常用于测定样品中的水分。二、液液萃取法（了解）1 分配定律利用被测组分在两种互不相溶的溶剂中的分配系数的不同而达到分离与测定的目的。 进行萃取分离时，当溶质A在两相（有机相和水相）中达到平衡时，称为达到分配平衡。在两相中的浓度之比称为分配系数，用K表示：用活度表示： 2分配比在实际测定中，用分配比D来表示溶质在两相中各种存在形式的总浓度之比。分配比随溶质A的浓度和有关试剂的浓度而改变。用分配比来估计萃取效率。3萃取效率萃取的完全程度用萃取效率来表示。常用萃取百分率E%来表示。与分配比的关系为：%从公式可以看出：萃取百分率E%只与D有关。提高分配比，可以增大萃取率。实际中多采用多次萃取的方法。多次萃取是提高萃取效率的有效措施。若再用等体积V有ml的有机溶剂萃取n次，水相中剩余A的量是Wn克三、沉淀法（一）概述1沉淀法：是利用沉淀反应将被测组分以难溶化合物的形式从溶液中分离出来，然后经过滤、干燥、烘干或灼烧后，得到有固定组成的称量形式，称重后计算其含量的方法。2沉淀形式和称重形式沉淀的化学组成称为称为沉淀形式（pricipitation form）。沉淀经干燥或灼烧处理后，供最后称量的化学形式称为称量形式(weighing form)。3对沉淀形式的要求（1）沉淀的溶解度要足够小。沉淀溶解损失的量应不超出分析天平的称量误差范围（0.2mg）。（2）沉淀必须纯净，尽量避免混入杂质。（3）沉淀应易于过滤和洗涤。尽量获得大颗粒沉淀。（4）沉淀应易于转化为称量形式。4对称量形式的要求（1）称量形式必须有确定的化学组成。（2）称量形式要稳定（3）称量形式的式量要大，以减小称量误差，提高分析结果的准确度。（二）沉淀的形态与沉淀的形成1沉淀的形态沉淀按照其物理性质不同，可粗略地分成晶型沉淀和无定形沉淀（非晶型沉淀或胶状沉淀）特点：晶形沉淀：颗粒最大，内部排列较规则，结构紧密；无定性沉淀：沉淀颗粒小，由结构疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成，呈疏松的絮状沉淀，整个沉淀体积庞大。在重量法中，希望得到晶形沉淀的颗粒大，无定形沉淀要紧密。2沉淀的形成一般认为在沉淀过程中，首先是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长为按一定晶格排列的晶形沉淀。晶核的形成有两种情况：均相成核作用和异相成核作用晶核的长大包括聚集过程和定向过程。（三）沉淀完全的程度与影响因素利用沉淀反反应进行重量分析时，误差的主要来源是沉淀的溶解损失，所以要求沉淀反应尽可能地进行完全。沉淀是否完全，取决于沉淀的溶解度的大小。溶解度越小，沉淀越完全；溶解度大，沉淀进行的越不完全。重量法要求沉淀的溶解损失应不超过分析天平的称量绝对误差0.2mg。影响沉淀溶解度的因素很多，如：同离子效应、盐效应、酸效应、配为效应以及温度、溶剂的极性等等。1溶度积与溶解度溶解度沉淀MA在水中的溶解，有两步平衡。MA（固）=MA（水）=M+ + A-第一步平衡可表示为：纯固体在25时活度是1，则S0称为固有溶解度。表示在一定温度下，在有固相存在时，溶液中以分子（或离子对）形式存在的活度是一常数，与物质的本性有关。溶度积第二步电离平衡：Kap称为难溶化合物的活度积常数，简称活度积。以浓度代替活度 ,Ksp称为难溶化合物的溶度积常数在重量分析中由于难溶化合物的溶解度一般较小，溶液中的离子强度不大，通常可以忽略离子强度的影响，可以用溶度积Ksp代替活度积Kap。2影响沉淀溶解度的因素（1）同离子效应 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子试剂或溶液，可降低沉淀的溶解度。（2）配位效应 当溶液中存在能与沉淀的构晶离子形成配合物的配位剂时，则沉淀平衡向沉淀溶解的方向移动，使沉淀的溶解度增大。这种现象称为配位效应。络合效应对沉淀溶解度的影响，与络合剂的浓度及生成的络合物的稳定性有关。络合物的浓度越大，生成的络合物越稳定，沉淀的溶解度越大。（3）水解作用 有些构晶离子能发生水解作用，使沉淀溶解。例如：MgNH4PO4（4）形成胶体溶液 胶体微粒小，过滤时，易透过滤纸引起损失。因此常加入适量电介质以防止胶溶作用。（5）它影响因素 温度；溶剂；颗粒大小与结构（四）沉淀的纯净在实际操作中，当沉淀从溶液中析出时，或多或少地会夹杂溶液中的其它组分，使沉淀不纯。其中主要有两种干扰方式，共沉淀和后沉淀。1共沉淀 产生共沉淀的原因主要有表面吸附、形成混晶和吸留。2后沉淀 当沉淀析出后，与母液一起放置的过程中，溶液中的杂质离子会慢慢的在沉淀表面上沉积，这种现象称为后沉淀。3提高沉淀纯度的措施为减少因共沉淀和后沉淀造成的沾污，可以采取一下措施：（1）选择适当的沉淀步骤。（2）降低易被吸附的杂质离子的浓度。必要时应预先分离除去或掩蔽。（3）选择适当的沉淀剂。（4）再沉淀（五）沉淀的条件1晶形沉淀的沉淀条件对于晶型沉淀，主要考虑如何得到较大的沉淀颗粒，以使沉淀纯净并易于过滤、洗涤。一般采用的沉淀条件是：（1） 沉淀反应应在适当稀的溶液中进行。（2） 在热溶液中进行沉淀。（3） 在不断搅拌下缓慢滴加沉淀剂。（4） 陈化。2无定性沉淀的沉淀条件对无定性沉淀主要考虑如何加快沉淀微粒的凝聚，使沉淀紧密，减少对杂质的吸附。采用的沉淀条件是：（1） 沉淀反应应在比较浓的溶液中进行，而且要较快地加入沉淀剂。（2） 在热溶液中进行沉淀。（3） 加入大量的电解质，防止沉淀的胶溶，（4） 沉淀时应不断搅拌。（5）不需要陈化。六、称量形式与结果计算重量分析的分析结果常以百分含量表示。1当沉淀的称量形式与被测组分的表示形式相同时，当沉淀的称量形式与被测组分的表示形式不相同，七、沉淀法示例氯化银沉淀重量法次定氯化物的含量。第四章 滴定分析概论目的要求：掌握滴定分析的特点，滴定分析对反应的要求，标准溶液的配制和标定，基准物质的条件，标准溶液浓度的表示方法和有关计算。一、基本概念1滴定（titration）：把标准溶液从滴定管中定量滴加到待测溶液中的过程。一般把标准溶液称为滴定剂。2化学计量点（stoichiometric point）：当滴入的标准溶液与待测组分按化学反应式所表示的化学计量关系完全作用时，称反应达到了化学计量点，或称等当点（equivalent point）。3. 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。4基准物质：能够用于直接配制或标定标准溶液的物质称为基准物质。5标定（Standardization）：利用基准物质或已知准确浓度的溶液来确定标准溶液的操作过程，称为标定。二、标准溶液浓度的表示方法1物质的量浓度（摩尔浓度）：单位体积溶液中所含物质的量（nB），称为物质的量浓度。用CB表示。2物质的量与质量的关系: 3滴定度（T）有两种表示方法：（1） 每毫升标准溶液中所含有的溶质的质量表示。例如：THCl=0.003646g/ml，表示每毫升HCl溶液中含有HCl的质量为0.003646g。（2） 每毫升标准溶液所能滴定的被测物质的质量表示（TT/A）。例如：TNaOH/HCl=0.003646g/ml，表示每毫升NaOH标准溶液恰能与0.003646g的HCl反应。三、主要计算公式1滴定剂与待测物质（溶液间）相互作用的计算。2滴定剂与待测物质（溶液与固体间）相互作用的计算如果体积用ml单位，则为：3滴定度与滴定剂浓度之间的关系4待测组分百分含量的计算重点与难点滴定分析法是目前完成化学分析任务最常用的一类分析方法，包括酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法等，而化学平衡是分析化学中大多数基本分析方法（包括滴定分析）的理论基础。1在了解滴定分析法的特点和分类方法的基础上，明确作为滴定分析的化学反应所必须具备的条件：（1） 反应必须定量完成；（2） 反应必须迅速完成；（3） 必须有合适的指示剂或其他简单可靠的方法确定终点。2掌握滴定分析中常用的滴定方式：（1）直接滴定法；（2）返滴定法；（3）置换滴定法；（4）间接滴定法。3掌握标准溶液的配制、标定及其浓度的表示方法。（1） 标准溶液的配制方法：直接法和间接法。（2） 基准物质应符合的条件：试剂组成和化学式完全相符。试剂的纯度要足够高，一般在99.9%以上；性质稳定，参加滴定反应时，无副反应；试剂最好有较大的摩尔质量，可减小称量的相对误差。4掌握滴定分析法的有关基本概念。5掌握用反应式中系数比的关系（或摩尔比的关系）解决滴定分析中有关量值计算；试样或基准物质物质称取量的计算；各种滴定分析结果的计算。这是本章的一个难点。计算的一般步骤是：（1） 正确书写反应物质之间的反应方程式；（2） 求出反应物之间的化学计量关系摩尔比；（3） 列出有关公式，正确计算。第五章 酸碱滴定法一、水溶液中的酸碱平衡1酸碱的定义酸:凡是能给出质子H+的物质碱:凡是能接受质子的物质;2酸碱反应的实质酸碱质子理论认为，酸碱反应的实质是质子转移。酸（HA）失去质子，变成它的共轭碱；碱获得质子，变成它的共轭酸，质子由酸转移给了碱。也就是说，酸碱反应是两个共轭酸碱对之间相互作用。3 剂的质子自递反应只发生在溶剂分子间的质子转移反应称为溶剂的质子自递反应。反应的平衡常数，称为溶剂的质子自递常数，用KS表示。水的质子自递常数又称为水的离子积常数，用KW表示：KW=H3O+OH-=1.010-14 （KW 是温度的函数，25）pKw=pH+pOH=144酸碱的强度酸碱的强度表示酸或碱将质子传给溶剂或从溶剂夺取质子的能力。在水溶液中酸碱的强度用其电离平衡常数Ka、Kb来衡量。酸（碱）的电离常数越大，表示它的酸性（碱性）越强。共轭酸碱对Ka和Kb的关系为：KaKb =Kw pKa+pKb = pKw二、溶液中酸碱组分的分布 1酸的浓度和酸度酸度：指溶液中H+离子的平衡浓度，常用pH表示。酸的浓度： 也就是酸的分析浓度。指单位体积的溶液中含有某种酸的物质的量。括未解离的和已解离的酸的浓度， 用C表示。2酸碱的分布系数分布系数（）：溶液中的某种酸（碱）存在型体的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，用表示。用n表示电荷数为n的酸碱的分布系数。（1）一元弱酸（HA）溶液中各种型体的分布各型体的分布系数为：（2） 二元弱酸（H2A）溶液中各种型体的分布各型体的分布系数为：3酸度对酸碱型体分布的影响在溶液中，某种酸（碱）的型体的平衡浓度，随溶液中H +浓度（酸度）的变化而变化。以溶液的pH为横坐标，分布系数为纵坐标，可以绘制出各种酸碱的pH曲线。pH曲线，可以直观地描述溶液的酸度对酸碱各种型体分布的影响。图：一元弱酸溶液（以HAc为例）和二元酸（以草酸H2C2O4为例）pH曲线图：H3PO4的pH曲线三、酸碱溶液的pH 计算1 质子条件（proton balance equation，PBE） 酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数（质子的量） 等于碱得到的质子数（质子的量）。这种质子等衡关系称为质子条件。其数学表达式称为质子条件式。（由质子条件，可以得到溶液中H+浓度与有关组分浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式， 是本章的核心，要求熟练掌握。）根据溶液中得失质子的平衡关系列出质子条件式。常用零水准法列出质子条件式。 （1）选好零水准的选择：选择溶液中大量存在并参加质子转移的物质为“零水准”。也就是说，溶液中有关质子转移的一切反应，都以它们为参考（为基准）。 （2）根据质子转移数量相等的数量关系写出质子条件式。写出质子参考水准得到质子后的产物和失去质子后的产物,将所有得质子的产物写在等式的一边，所有失去质子的物质写在等式的另一边，就得到质子条件式。 2酸碱溶液的pH计算 步骤：（1） 写出有关的PBE，代入由分布系数导出的各种型体的的平衡浓度表达公式，整理得到H+计算的精确公式。（2） 根据具体情况对精确式进行适当的简化，得到计算H+的近似式或最简式。 实际上精确式用的较少，而最简式用得最多。在解决实际问题时，一定要抓住主要矛盾，具体问题具体分析，做到灵活运用，而不是生搬硬套。简化时一般考虑以下三方面（1） 略水的离解对H+的影响，删去计算式中的Kw项；（2） 略酸碱自身的离解对平衡浓度的影响，用分析浓度代替平衡浓度；（3） 在多元酸碱溶液中，通常一级电离最重要，即考虑能否将多元酸简化为一元酸进行计算。四、酸碱指示剂1指示剂的变色原理酸碱指示剂（acid-base indicater）是一些有机弱酸或弱碱。在水溶液有如下平衡： HIn H+ + In-其酸式型体HIn与碱式型体In-具有不同的颜色。In-/HIn决定溶液的颜色。比值In-/HIn是H+的函数。当H+改变时，In-/HIn也随之改变。也就是说，酸碱指示剂的颜色变化是由溶液pH值的变化引起的。当In-/HIn=1，即pH=pKin时称为指示剂的理论变色点。一般认为能够看到颜色变化的指示剂浓度比In-/HIn的范围是：10/11/10。也就是说，当溶液的pH由pKin -1变到pKin +1时，我们就能明显地看到指示剂由酸色变到碱色。所以pH= pKin1叫指示剂的理论变色范围。2影响指示剂变色范围的因素：温度；指示剂的用量；离子强度和溶剂等因素3指示剂的选择原则：（1） 指示剂的变色范围越窄越好。（2） 指示剂的变色范围与滴定突跃范围有部分重合即可。4混合指示剂在有的酸碱滴定类型中，pH突跃范围很窄，使用一般的指示剂不能判断终点。此时，常采用混合指示剂。混合指示剂利用颜色互补原理，使滴定终点颜色变化敏锐。混合指示剂有两类：一类是在某种指示剂中加入一种惰性染料。另一类是由两种或两种以上的指示剂混合而成，也可使指示剂变色敏锐，易于辨别。五、酸碱滴定的基本原理1滴定曲线为了表征滴定反应过程的变化规律，通过实验或计算方法记录滴定过程中pH随标准溶液体积或反应完全程度变化图形，即可得到滴定曲线。（1）强酸、强碱的滴定曲线 以NaOH滴定HCl为例来讨论滴定过程。酸碱的浓度可以改变滴定突跃的范围的大小。从下面的图可以看出： 在0.1%的误差范围内，pH突跃范围在4.309.70，pH为5.4单位； 凡是变色点pH在4.309.70范围内的指示剂均可选用； 滴定突跃大小与溶液的浓度有关。酸碱浓度均增大10倍，滴定突跃范围增加2个pH单位。 滴定的终点误差为（2）一元弱酸（碱）的滴定：包括强酸滴定一元弱碱和强碱滴定一元弱酸。以NaOH 滴定HAc 为例。图：用NaOH 滴定不同强度的一元酸的滴定曲线I：Ka=10-3，II：Ka=10-5， III：Ka=10-7，IV：Ka=10-9 滴定曲线的突跃范围小于强酸碱滴定，如以0.1000mol/LNaOH滴定20.00 ml 0.1000mol/L HAc 时，滴定的突跃范围为7.749.70，pH为2单位 滴定突跃与酸的浓度和强度成正比。 弱酸弱碱能够被准确滴定的条件：CaKa 10-8或CbKb10-8（3）多元酸碱的滴定多元酸碱的滴定情况比较复杂，因为多元酸碱在水溶液中分步电离。滴定中主要解决的问题是能否分步滴定以及如何选择指示剂。如以NaOH滴定H3PO4为例，只能将分步滴定至H2PO4 -和HPO42-，终点变色情况如下：第一化学计量点时，pH=4.70，可选甲基红为指示剂第二化学计量点，pH=9.70，可选酚酞为指示剂。多元酸碱的滴定的可行性： 多元酸（碱）某一级离解的H+（OH-）若能被准确滴定，则必须满足CaKa10-8（CbKb10-8）。 若能分步滴定，则必须满足Ka1/Ka2104（Kb1/Kb210-4） 混合弱酸的滴定与多元酸的类似。2滴定突越范围这种在化学计量点附近溶液pH值的突变称为滴定突跃。突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。它是选择指示剂的依据。凡是变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定终点。影响滴定突越范围的因素：滴定突跃与酸的浓度和强度成正比。3滴定终点误差滴定终点误差（titration end point error）：由于指示剂的变色不恰好在化学计量点而使滴定终点和化学计量点不相符合引起的相对误差，也叫作滴定误差（titration error，TE）。（1）强酸（强碱 ）的滴定终点误差以NaOH滴定HCl，终点误差为用HCl滴定NaOH，终点误差为（2）弱酸（弱碱）的滴定终点误差以NaOH滴定弱酸HA的误差计算公式： 以HCl滴定一元弱碱（BOH）的误差计算公式：。第六章 沉淀滴定法目的要求：掌握银量法中的铬酸钾指示剂法、铁胺矾指示剂法和吸附指示剂法的基本原理、滴定条件，了解银量法的应用范围。一、概述1基本概念沉淀滴定法（precipitation titration）是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。2用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备的条件（1） 沉淀的溶解度必须很小（106g/ml）。（2） 反应速度足够快并能够定量完成。（3） 有适当的指示滴定终点的方法。（4） 沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。二、银量法（一）基本原理1银量法：以硝酸银为标准溶液，滴定能与Ag+生成银盐沉淀的滴定分析方法。反应通式：Ag+XAgXX= Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-2滴定曲线以加入的滴定剂的量（或滴定度）为横坐标，以溶液中金属离子浓度的负对数（pM）或阴离子浓度的负对数（pX）为纵坐标绘制的曲线得到沉淀滴定曲线。滴定突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶液的浓度。Ksp越小，突越范围越大。溶液的浓度降低，突跃范围减小。3分步滴定当溶液中同时存在Cl-、Br-、I-时，因为AgCl、AgBr和AgI的溶度积差别较大，当它们的浓度差别不大时，利用分步沉淀原理可以分步滴定。溶度积最小的AgI先被沉淀，AgCl最后沉淀。滴定曲线上显示三个突跃。（二）方法及应用银量法通常按照所用指示剂的不同来命名滴定方法。主要有三种方法：铬酸钾指示剂法（Mohr莫尔法）、铁铵矾指示剂法（Volhard佛尔哈德法）和吸附指示剂法（Fajan法扬司法）1铬酸钾指示剂法用K2CrO4作指示剂，用硝酸银作滴定剂，利用终点时稍微过量的Ag+与K2CrO4生成砖红色Ag2CrO4沉淀来指示滴定终点到达方法。使用条件：要求K2CrO4指示剂要有足够的浓度。在一般的滴定中，CrO42-的浓度约为510-3mol/L较合适，即50100ml滴定液中加入1ml 5%的K2CrO4指示剂；K2CrO4指示剂只能在近中性和弱碱性溶液中进行。适用范围：常用于测定Cl-、Br-，在弱碱性溶液中还可测定CN-，而不宜测定I-和SCN-。2铁铵矾指示剂法是用铁铵矾NH4Fe(SO4)2做为指示剂，以NH4SCN或KSCN为标准溶液，利用终点时稍微过量的SCN-与Fe3+生成红色的配合物来指示滴定的终点的方法。包括直接滴定法和间接滴定法。（1）直接滴定法测定Ag+在酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液滴定Ag+。溶液中首先析出AgSCN白色沉淀，当沉淀后，稍过量的SCN-才能与Fe3+生成红色的配合物，即为滴定终点。使用条件：滴定时溶液的酸度（硝酸）一般控制在0.11mol/L之间。Fe3+的浓度一般控制在0.015mol/L；滴定时必须充分摇动溶液，易溶液中的Ag+，使AgSCN沉淀吸附的Ag+释放出来。（2）返滴定法测定卤素离子 向溶液中加入已知过量的AgNO3 标准溶液，以沉淀被测定的卤素离子（X-），然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液返滴定过量的Ag+。使用条件：要在酸性溶液（稀硝酸）中进行，防止Fe3+水解。用返滴定法测定Cl-时，必须注意防止AgCl沉淀的转化。适用范围：铁铵矾法最大的优点是可以在酸性介质中进行，一般酸度大于0.3 mol/L，可以避免PO43-、AsO43-、CrO42-等弱酸根离子的干扰，因此方法的选择性高。3吸附指示剂法（法扬司法）是利用沉淀对有机染料吸附而改变其颜色来指示滴定终点的方法。一般以硝酸银作滴定剂的方法。能够被沉淀吸附的有机染料称为吸附指示剂。使用条件：使沉淀保持胶状，防止AgCl沉淀的凝聚。可以加入糊精、淀粉溶液等保护胶体；控制适当的酸度；应避免在强光照射下滴定。因为卤化银遇光易分解，析出银呈灰黑色，影响终点的观察。适用范围：吸附指示剂种类很多，应针对不同的被测离子，选用适当的吸附指示剂。荧光黄作指示剂适于测定高含量的氯化物，曙红适于测定Br-、I-和SCN-。重点与难点：三种方法的基本原理、滴定条件和应用。 第七章 配位滴定一、概述1基本概念配位滴定法：也称络合滴定法，它是以配位反应为基础的滴定分析方法。主要用于金属离子的测定。2配位滴定反应的基本要求适用于配位滴定反应必须具备的条件：（1） 配位反应要进行完全。也就是说，形成的配合物要足够稳定。（2） 配位反应要按一定的化学反应式定量地进行。（3） 反应必须迅速（4） 要有适当的指示剂指示滴定终点。目前常用的配位滴定就是指以EDTA为络合剂的滴定分析。二、基本原理（一）配位平衡1 稳定常数和积累稳定常数（1）ML型（1：1）配合物的稳定常数K稳和不稳定常数K不稳金属离子与配体L形成配合物ML。例如：金属离子与EDTA形成的金属-EDTA配合物，在溶液中存在如下平衡： M + Y MY反应的平衡常数表达式为：K稳越大，形成的配合物越稳定。 配合物的稳定常数和不稳定常数互为倒数关系。（2）MLn型配合物的逐级稳定常数Kn和累积稳定常数金属离子和配位剂形成MLn型配合物。在溶液中存在着一系列的配位平衡，各有自己相应的稳定常数。M + L ML 第一级稳定常数 ML + L ML2 第二级稳定常数 MLn-1 + L MLn 第n级稳定常数 将逐级稳定常数相乘，则得到各级累积稳定常数bn。最后一级累积稳定常数称为总稳定常数。累积常数将各级配位化合物的浓度ML、ML2直接与游离金属离子的浓度M和游离配合剂的浓度 L联系起来。2 副反应系数在配位反应中，把被测金属离子M与EDTA之间的配位反应称为主反应，而把酸度的影响、其它配位剂和干扰离子等的反应都成为副反应。主反应和副反应之间的平衡关系可以用下式表示：为了定量地描述副反应进行的程度，引入副反应系数a。（1）配位剂（EDTA）的副反应系数aY EDTA的酸效应系数aY(H) 由于H+的存在，在H+和Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量。表示在一定酸度下，反应达到平衡时，未参加配位的EDTA的各种型体的总浓度与参加配位的Y4-的平衡浓度Y之比。aY(H)随溶液pH的改变而改变。lgaY(H)与溶液pH值的关系可以通过查表6-2得到。 共存离子效应系数aY(N)由于其它金属离子N的存在使EDTA参加主反应能力降低的现象称为共存离子效应。其副反应的影响用副反应系数aY(N)来表示。配位剂的总的副反应系数aY可以用下式表示：（2）金属离子M的副反应系数M（配位效应系数） 由于其他配位剂L的存在使金属离子与EDTA主反应的能力下降的现象称为配位效应。配位效应的大小用金属离子的配位效应系数aM(L)表示。M表示游离金属离子的平衡浓度，M表示未与EDTA配位的金属离子各种形式的总浓度。若M发生了P种副反应，则总的副反应系数M为：（3）配合物的MY的副反应在溶液酸度较高时，MY能与H+发生副反应，生成酸式配合物MHY。在碱度较高时，MY能与OH-发生副反应，生成碱式配合物M(OH)Y，但是两种副产物都不太稳定，一般计算时配合物的MY的副反应可以忽略不计。3条件稳定常数在一定条件下，校正了各种副反应的影响后生成配合物的实际稳定常数称为条件稳定常数KMY。 在实际工作中，并非所有的副反应都同时存在，因此在计算KMY应根据具体情况计算出相关的副反应系数后，再求得金属离子和配位剂的总的副反应系数，然后计算KMY（二）配位滴定曲线1. 滴定曲线在配位滴定中，随着滴定剂EDTA的加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学计量点附近发生突变，产生滴定突跃。由滴定剂的加入量与对应的pM作图，也可以画出滴定曲线。2. 影响滴定突跃大小的因素（1）被测金属离子种类不同，稳定常数KMY也不同， KMY越大，突跃也越大；（2）被测金属离子和滴定剂的浓度越大，突跃范围越大；（3）和发生的副反应越多，KMY越小，则突越范围越小3. 化学计量点pM值的计算在配位滴定中特别强调化学计量点pM值的计算，因为它是选择指示剂的依据。 4金属指示剂（1） 金属指示剂的作用原理金属指示剂是一种有机染料显色剂，能与被滴定金属离子反应，形成一种与染料本身颜色不同的配合物，以此来指示滴定终点。以In表示金属指示剂，在溶液中呈现A色，它与金属离子M形成的配合物MIn在溶液中呈现B的颜色。用EDTA滴定金属离子为例，其变色机理可表示为：终点前： M+In=MIn溶液颜色 B色 终点时：MInY=MY+In溶液颜色 A色加入指示剂后，指示剂与少量金属离子形成有色配合物MIn,溶液显B色。当加入EDTA后，EDTA首先与游离的金属离子发生配合，在化学计量点时，M离子的浓度降得很低，此时，溶液的中EDTA就会夺取MIn中的金属离子形成配合物MY释放出指示剂（In）溶液由B色转为A色，指示达到终点。（2）金属指示剂必须具备的条件： 金属指示剂与金属离子生成的配合物MIn的颜色应与指示剂In本身的颜色有明显区别，终点变色明显。 显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性 显色配合物MIn的稳定性要适当。一般要求KMY/KMIn102。金属离子指示剂应比较稳定，便于储存和使用。（3）常用金属指示剂铬黑T 简称EBT或BT；钙指示剂（又称钙羧酸指示剂）简称NN；二甲酚橙简称XO； PAN要根据测定样品的情况和要求，选择不同的指示剂。（4）金属指示剂颜色转变点的pMt计算金属指示剂是一种配位剂，并且大多是有机酸碱，所以存在酸效应，在溶液中的平衡关系M + In =Mn H+ HIn .条件稳定常数：aIn(H)为In对酸的副反应系数。以对数形式表示 在MIn= In时，溶液呈混合色，称指示剂颜色转变点的pM值，以pMt表示为：5滴定终点误差由于滴定终点和化学计量点不一致造成的误差，称为配位滴定的终点误差。用TE%表示。终点误差计算公式或称为林邦（Ringbom）误差公式）如下：其中，pMpMeppMsp，终点误差与CM(sp)(化学计量点时金属离子的浓度)、KMY（条件稳定常数）和pM有关。CM(sp)和KMY越大，终点误差越小。pM越大，即滴定终点与化学计量点越远，终点误差越大。假设pM0.2，用等浓度的EDTA滴定初始浓度为C的金属离子