稀土石膏制备硫酸钙晶须及晶须形成机理_吴锦绣.pdf

-1-第45卷第6期 非金属矿 Vol.45 No.62022年11月 Non-Metallic Mines November,2022 稀土石膏制备硫酸钙晶须及晶须形成机理吴锦绣*秦思成 牛小超 齐源昊 柳召刚 胡艳宏 冯福山 李健飞(内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古自治区高校稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，内蒙古 包头 014010)摘 要 为解决稀土冶金过程中产生的废渣回收利用问题，以稀土石膏为原料制备硫酸钙晶须(CSW)。通过扫描电镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）和热重-差示扫描量热（TG-DSC）等对样品进表征，研究晶须生长时间和钙离子浓度对 CSW 形貌的影响。结果表明，CSW 的生长基本经历成核-轴向生长-溶解-纵向生长。其生长机理主要是轴向螺旋位错和层-层自组装生长方式。陈化时间为 1.5 h，晶须生长完全。钙离子浓度越高越有助于晶核形成，从而对 CSW 的形成过程起到强化作用，促进其快速生长。关键词 稀土石膏；微波法；硫酸钙晶须；长径比；生长机理 中图分类号：TF845；X75文献标志码：A文章编号：1000-8098(2022)06-0001-05Preparation of Calcium Sulfate Whiskers from Rare Earth Gypsum and Formation Mechanism of WhiskersWu Jinxiu*Qin Sichen Niu Xiaochao Qi Yuanhao Liu Zhaogang Hu Yanhong Feng Fushan Li Jianfei（Key Laboratory of Inner Mongolia Autonomous University on New Technologies of Modern Metallurgy and Application of Rare Earth,Ministry of Education,School of Materials and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou,Inner Mongolia 014010）Abstract For the purpose of solving the problem of waste residue recycling in rare earth metallurgy process,calcium sulfate whisker(CSW)was prepared with rare earth gypsum as raw material.The effects of whisker growth time and calcium ion concentration on the morphology of CSW were studied by means of SEM,XRD and TG-DSC.The results show that the growth of CSW basically undergoes nucleation-axial growth-dissolu-tion-longitudinal growth.The growth mechanism is mainly axial spiral dislocation and layer-layer self-assembly.When the aging time is 1.5 h,the whiskers grow completely.The higher the concentration of calcium ions,the more conducive to the formation of crystal nucleus,thus strengthens the formation process of CSW and promotes its rapid growth.Key words rare earth gypsum;microwave method;calcium sulfate whiskers;length to diameter ratio;formation mechanism收稿日期：2022-10-02基金项目：国家自然科学基金（51965053、51634005）；内蒙古自然科学基金（2021LHMS05018、2022LHMS05022）。*通信作者，E-mail：。晶须是一种纤维状固体，其结构微小，内部几乎没有给予滑动的条件，故具有理想晶体的强度。晶须具有耐高温、韧性好、强度高、抗化学腐蚀、且易于表面处理的特性，被广泛应用于塑料、橡胶、摩擦材料、造纸和环境工程等行业1。在国家循环经济和节能减排的政策推动下，采用工业副产石膏制备硫酸钙晶须（CSW）是利用工业废料生产高附加值产品的一种变废为宝的途径2。孙晓玲3以湿法磷酸副产品白石膏为原料，采用常压酸化法制备半水 CSW，克服了 CSW 易水化、易团聚的缺点，拓展了其应用范围。蒋光明等4以烟气脱硫石膏为原料，采用新方法盐溶液法制备半水 CSW，推动了脱硫石膏的工业回收。CSW 的制备方法有水热法、常压酸化法、微乳法和离子交换法等。水热法制备的晶须质量好且污染少，但工艺复杂成本高。离子交换法虽然成本低，但其所需树脂目前可选择范围少且容量小。微乳法工艺过程简单但晶须产量太小，且目前对其机理研究较少5-6。常压酸化法反应在常压下进行，无需高温高压设备，可以实现准连续生产，但其反应过程使用大量无机酸，会对设备造成严重腐蚀 3。稀土石膏是属于稀土冶金过程处理废水产生的工业废渣，对其回收利用是当前绿色冶金和清洁生产的战略措施，是实现循环经济的首要任务7。本课题组徐伟等8采用常压酸化法，以稀土石膏为原料制备CSW，探究最佳制备工艺，在此基础上，本试验采用微波法探究 CSW 的生长机理和 Ca2+含量对晶须形貌的影响。1 试验部分1.1 原料、试剂及仪器设备 北方稀土华美公司对混合轻稀土矿进行浓硫酸焙烧分解，产生的硫酸铵废水由包头市西骏环保科技公司通过高浓度氯化-2-第45卷第6期 非金属矿 2022年11月钙处理后得到稀土石膏原料。稀土石膏化学组成（w/%）为：CaSO42H2O，79.99；Cl-，0.22；MgO 0.010；F-0.1；Al2O3 0.1；Fe2O3，0.007 7；MnO2 0.01；PbO 0.01；ZnO 0.01。原 料 的 XRD 图 和 SEM图，见图 1。从图 1 可看出，稀土石膏主要成分为CaSO42H2O，形貌多为不规则的粗短片状。图1 稀土石膏XRD（a）和SEM（b）图盐酸，分析纯，北京红星化工厂。实验室用水为二次纯净水。集热式磁力搅拌器，DF-101S 型，金坛区西城新瑞仪器厂；电热鼓干燥箱，101 型，北京科伟永兴仪器有限公司；微波化学反应器，MCR-3 型，河南金博仪器制造有限公司；超声波清洗器，KQ2200B型；昆山市超声仪器有限公司；循环水多用真空泵，SHZ-D 型，巩义市瑞德仪器设备有限公司。1.2 试验方法 称取 100 mL 浓度为 2.8 mol/L 的盐酸放入烧杯中，将稀土石膏质量浓度控制在 0.22 g/mL，放入 70 微波反应器中加热 25 min，结束后进行抽滤，将滤液移入 250 mL 锥形瓶中陈化结晶4 h，陈化结束后，采用循环式真空泵过滤，将滤渣洗涤 3 次，放入恒温干燥箱 60 下干燥 12 h，干燥完成后得到的样品为二水 CSW。1.3 样品表征 使用日本日立公司 5-3400N 型扫描电镜(SEM)观察样品微观形貌。采用荷兰帕纳科公司 D/Max-A 型 X 射线衍射（XRD）仪对晶须的晶体结构进行测试。采用美国 TA 公司 SDTQ600 型热重分析仪测试样品的热分解过程。2 结果与讨论2.1 陈化时间对硫酸钙晶须的影响 不同陈化时间CSW 的 SEM 照片，见图 2。从图 2 可看出，陈化时间为 0.5 h，CSW 形貌比较复杂，主要呈细小颗粒状，部分为宽板状，形貌分布极其不均匀，且表面粗糙。陈化时间为 1 h，晶须的形貌呈现为针状，分布也比较均匀，但长径比较短。陈化时间为 1.5 h，晶须的平均长度和直径分别为 212.50 m 和 13.25 m。晶须变得又细又长，数量增多，且分布均匀、致密。陈化时间为2 h，晶须的长度基本未发生改变，但直径明显增大，且分布不均匀，这是晶须在生长过程中发生断裂所致。继续延长陈化时间至 2.5 h、3 h、3.5 h 和 4 h，晶须形貌呈现出杂乱状态，逐渐碎片化，这是由于随着时间推移，晶须生长处于动态平衡阶段，部分晶须发生溶解现象。图2 不同陈化时间CSW的SEM图不同陈化时间 CSW 平均长度和长径比变化，见图 3。图3 不同陈化时间CSW的平均长度和长径比变化从图 3 可看出，陈化时间为 1.5 h，长径比达到最大值。结合图 2、图 3 可知，00.5 h 为晶体成核阶段，0.51.5 h 晶核纵向生长，1.52.5 h 处于动态10 20 30 40 50 60 70 802/()原矿a-3-生长过程，2.53 h 部分晶须被溶解，3.54 h 晶须主要向横向生长，4 h 后晶须处于动态稳定状态。CSW 的生长基本经历成核-生长-溶解-横向生 长9-10。故 CSW 最佳陈化时间为 1.5 h。为进一步研究陈化时间对 CSW 生长的影响，对晶须进行了 XRD 分析，结果见图 4。图4 不同陈化时间的XRD图从图 4 可看出，所有产物衍射峰位都相同，均与标准卡片 JCPDS:70-0982 单斜晶系二水硫酸钙的衍射峰位相吻合，说明所制备晶须的晶体结构完全相同，均为单斜晶系。空间群为 C 2/c(15)，Z=4，晶 胞参数分别 为：a=0.628 45 nm，b=1.520 79 nm，c=0.567 7 nm，=90，=114。陈化 1.5 h 晶须的衍射峰最强；所有产物的最强衍射峰峰位均位于（020）晶面。2.3 硫酸钙晶须的生长机理 Frank 提出晶须螺旋错位生长理论4,11，即晶须沿位错方向一维生长，晶核产生轴向螺旋错位，此处产生螺旋生长和表面成核两种势能，前者比后者势能大，形成了生长阶梯，离子通过该阶梯，由表面扩散到晶须顶端，形成较高长径比的纤维状结构12-13。微波可以快速提供晶须生长所需能量，使溶液中快速产生较多 Ca2+，在高频微波作用下加速分子运动速率，提高 Ca2+和 SO42-之间的碰撞概率，进而加速CSW 的生长速率。本试验制备 CSW 是溶解-结晶的过程，反应式见式（1）和式（2）。CaSO42H2O（颗粒状）Ca2+SO42-+2H2O （1）Ca2+SO42-+2H2OCaSO42H2O（纤维状)（2）硫酸钙颗粒首先微波溶解，在反应溶液中快速形成 Ca2+和 SO42-。依据固液晶体生长机理（LS 机理），在螺旋错位的基础上，首先溶液呈现过饱和状态，进而出现晶体成核和晶核生长 3 个阶段14-15。陈化过程为再结晶的过程（式（2）。在最初阶段，颗粒状的硫酸钙溶解使 Ca2+累积形成过饱和状态，反应溶液中的 Ca2+和 SO42-可以直接结合生成很多晶核，这些晶核是 CSW 生长的晶种16。在向晶须转变的初始阶段，Ca2+和 SO42-在新形成的晶种上持续生长。随着反应时间延长，新生成晶须会提供越来越多的活性表面位，越来越多的 Ca2+和 SO42-及 H2O 掺入晶格结构中6,17。随着反应时间的延长，Ca2+和 SO42-在低过饱和度状态时，体系处于亚稳相，在相变的驱动下，晶体可以沿着晶核的晶面进行单向生长，从而使 CSW 以棒状持续生长，即式（2）向正方向进行。晶须生长需要一定的时间，才能达到较理想形貌，但随着陈化时间的延长（图 2 中 2.54 h），晶须表面二次成核的概率增加，导致晶须粗化。CSW 的晶体结构由 SO42-四面体和 Ca2+相互作用在 100 和 010 面上连结而成，而轴向是由 SO42-四面体和 CaO8 八面体连结行成，是晶体中键能最强的方向，在晶体生长阶段，该方向（轴向）生长速度最快，因此会产生轴线的错位增长，而径向方向，键能较弱，生长较为缓慢，经过晶须的生长阶段之后，最终形成了纤维状外观。所以 CSW 是以层-层方式生 长17。结合图3可知，陈化时间小于1.5 h，晶须主要以内部缺陷螺旋位错沿着轴向生长，所以长径比逐渐增 大18。陈化时间大于 1.5 h，随着陈化时间的延长，CSW 的长径比出现了显著下降，形态逐渐变为短棒状，表明 CaSO4晶须发生了溶解和再结晶。在本试验浓度范围内，陈化时间小于 1.5 h，CSW 主要为针状；陈化时间大于 3 h，形貌主要为柱状。可见 CSW 的生长基本经历成核-轴向生长-溶解-纵向生长。CSW的生长机理主要是螺旋位错和层-层方式，见图 5。该机理与经典的单晶体轴向螺旋位错生长机制完全相符19。图5 晶须的生长机理2.4 过饱和溶液中不同 Ca2+浓度对晶须的影响 CSW 制备过程中涉及的主要液相成分是 Ca2+和SO42-。Ca2+浓度对晶须影响的流程，见图 6。图6 Ca2+浓度对晶须影响的流程将稀土石膏溶解在盐酸溶液中，趁热过滤将浸出液进行冷却结晶 1.5 h，待结晶结束将产物滤出，处理后得到晶须。滤液进行 Ca2+含量测定，同时继续进行 稀土石膏制备硫酸钙晶须及晶须形成机理吴锦绣，秦思成，牛小超，等10 20 30 40 50 60 702/()0.51.52.53.5时间/h480 000360 000240 000600 000120 0000强度/(a.u.)-4-第45卷第6期 非金属矿 2022年11月冷却结晶 1.5 h，按此循环 5 次。不同 Ca2+浓度对 CSW 生长影响 SEM 照片，见图 7。从图 7a 可看出，CSW 的形貌多以粗板状为主，且分布不均。从图 7b 可看出，CSW 的平均长度和直径较图 7a 未发生过大改变，处于动态平衡状态，形貌仍呈宽板状但密度变大，分布比较均匀。从图 7c 可看出，CSW 形貌越来越细逐渐变为棒状，长径比有所增加。从图7d 可看出，CSW的形貌出现了较大变化，此时晶须分布不均匀，形貌粗细相间。从图7e可看出，CSW 的形貌呈纤维状且分布较均匀，达到最佳状态。a-33.14 g/L；b-31.42 g/L；c-24.10 g/L；d-23.07 g/L；e-21.52 g/L图7 不同Ca2+质量浓度对CSW生长影响SEM图不同 Ca2+质量浓度对 CSW 生长的影响，见图 8。图8 不同Ca2+质量浓度对CSW生长影响结合图 7、图 8 可看出，随着过饱和溶液中 Ca2+质量浓度的逐渐降低，晶须的长度出现大幅下降，长径比则呈现出上升趋势，这是因为 Ca2+质量浓度处于高浓度时，晶体的成核和生长速率都较大，故晶须同时向轴向和纵向生长（图 7a、7b）。随着 Ca2+质量浓度的降低，晶体明显细化，呈针棒状，说明晶须只从轴向生长（图 7e），所以长径比随着 Ca2+质量浓度的降低而逐渐增大。可见在过饱和溶液中，Ca2+的质量浓度是影响晶须长径比的重要因素20。通过控制反应体系中 Ca2+质量浓度，可得到不同长度和长径比的CSW。当 Ca2+质量浓度为 21.52 g/L 时，得到细棒状的 CSW，可以作为晶种加入到工业生产中，诱导晶须向一维方向生长21。2.5 硫酸钙晶须稳定性分析 对陈化时间 1.5 h 时制备的 CSW 进行热重-差热（TG-DTG）分析，结果见图 9。图9 陈化时间1.5 h CSW的TG-DTG图从图 9 可看出，32.1699.52 为 CSW 第一阶段失重，质量损失为 0.6%，这是由于晶须表面吸附了空气中的水分，属于表面吸附水分子。第二阶段失重的开始温度 Ti 为 117.01，结束温度为 148.16，同时在 DTG 曲线有吸热峰，最大失重速率温度为 139，失重率为 20.03%，这主要是 CSW 中结晶水失去所引起。根据热重分析（TG）记录的失重百分比，可以确定合成粉末中二水 CSW（DH），半水 CSW（HH）和无水 CSW（AH）的含量。根据分子式计算出 HH 理论结晶水含量为 6.2%，DH 理论结晶水含量为 20.9%。TG 结果质量损失小于 6.2%，则说明 CSW 由 HH 和AH 组成；质量损失超过 6.2%，表明 CSW 由 HH 和DH 组成22。图 9 失重率为 20.03%，判断本试验产物为二水 CSW，含少量半水 CSW，通过式（3）可以计算 HH 和 DH 的含量23。6.2%X+20.9%（1-X）=Y （3）式中：X 为 HH 的百分比；Y 为通过 TG 测试记录的质量损失。由式（3）计算得到产物中夹杂的半水 CSW 为1.84%，二水 CSW 为 98.16%，故本试验制备的晶须主要是二水 CSW，与 XRD 分析结果基本吻合。3 结论1.以稀土石膏为原料，采用微波法可以制备高长径比的 CSW，陈化时间为 1.5 h，晶须长径比最大。CSW的生长过程为成核-轴向生长-溶解-纵向生长。CSW 的生长机理主要是轴向螺旋位错生长和层-层自组装生长。0 75 150 225 300温度/0-1-2-3-4-5-6-7-8DTG/(%/)9894908682787470TG/%-5-2.微波的强化作用诱导出溶液中的 Ca2+和 SO42-自发聚集形成晶核。在过饱和溶液中 Ca2+的浓度是影响晶须形貌的重要因素。参考文献：1 李明.硫酸钙晶须的制备及应用研究进展 J.精细与专用化学品，2016，24(6)：47-50.2 秦玉芳，李娜，王其伟，等.白云鄂博选铁尾矿稀土的工艺矿物学研究 J.中国稀土学报，2021，39(6)：120-126.3 孙晓灵.半水硫酸钙晶须的制备及改性研究 D.上海：华东理工大学，2019.4 JIANG G M,WANG H,CHEN Q S,et al.Preparation of alpha-calcium sulfate hemihydrate from FGD gypsum in chloride-free Ca(NO3)2 solu-tion under mild conditionsJ.Journal Homepage，(2016),174:235-241.5 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