无压烧结碳化硼中Y_2O_...O_3助剂的助扩散机制研究_彭立志.pdf

Vol.33No.01（Serial No.318）FOSHAN CERAMICS1前 言碳化硼陶瓷因其具有的优良机械与化学性能，使之成为一种重要的特种陶瓷材料1。碳化硼作为强共价键化合物，自扩散系数低、塑性差，且烧结温度过高又会使晶粒异常长大，这些情况都会导致其烧结困难，因此提高其烧结活性是研究的重点。一般而言，对粉体进行细化或缺陷化处理2、去除碳化硼晶粒表面氧化层3、通过助剂提供液相驱动力或阻碍碳化硼晶粒异常长大4-5是提高碳化硼陶瓷烧结的重要技术途径。无压烧结技术对烧结件没有太多的限制或要求，烧结工艺简单，也是碳化硼陶瓷研究领域常用的技术手段。Bougoin 等6采用有机聚碳硅烷作为烧结助剂，无压烧结出相对密度大于 92%的碳化硼陶瓷。王零森等7研究了 3 种含碳烧结剂（葡萄糖、酚醛树脂、硬脂酸）碳化硼的无压烧结。J E Zorzi 等8采用无压烧结工艺研究了2250条件下几种添加剂（C、SiC、TiB2）对碳化硼陶瓷密度、硬度和耐磨性能的影响。李园园等9开展了添加酚醛树脂助剂的核用环形碳化硼芯块无压烧结研究。通过添加各种烧结助剂寻求烧结辅助扩散动力途径并抑制碳化硼晶粒的生长，是目前碳化硼陶瓷的主要研究内容。在以 Al2O3做烧结助剂的碳化硼无压烧结研究方面，LEE 等10进行了添加 3%Al2O3的碳化硼烧结研究,2150烧结时获得最大致密度 96%的制品,在材料内部发现液相烧结机制；之后 Kim 等11也进行了类似条件的研究工作；邬国平等12采用 Al2O3+C 助剂进行了真空烧结碳化硼的实验。在以 Al2O3做烧结助剂的碳化硼热压烧结研究方面，蒋国新等13用 1.0m 左右的 B4C粉,添加 Al2O3作为烧结助剂,在 1750、35MPa 热压条件下可获得致密烧结体；穆柏春等14进行了添加 Al2O3烧结助剂的真空热压烧结碳化硼的研究工作。Y2O3既是重要的功能陶瓷材料，也是重要的烧结助剂材料，可以提供多种的助剂功用。在以 Y2O3做烧结助剂的碳化硼烧结研究方面，邬国平等12采用 Y2O3助剂进行了真空烧结碳化硼的实验，获得 96.2%的烧结密度。在以 Al2O3-Y2O3做烧结助剂的碳化硼烧结研究方面，穆柏春等14以Y2O3-La2O3做助剂的试样，在 1850真空热压烧结时得到晶粒排列紧密、性能较佳的 B4C 基陶瓷；王长瑞等15采用 SiC-Al2O3-Y2O3助烧体系对粉末注射成形 B4C 结构件进行无压烧结，在 1950时得到致密度为 97.1%的碳化硼零件，其线性收缩率为 18.7%；史秀梅等16采用质量分数为 0.75%的 Al2O3-Y2O3作为复合助剂时，常压烧结得到相对烧结密度为 96.4g/cm3、抗弯强度为 360MPa、硬度为 26.47GPa 的 B4C 陶瓷。邬国平等12采用 Al2O3-Y2O3助剂进行了真空烧结碳化硼的实验。采用石墨发热体的美国产 G48 型高温烧结炉，具有温度高、控温精确、温度均匀性好的优点。我们利用该设无压烧结碳化硼中 Y2O3和 Al2O3助剂的助扩散机制研究彭立志，姜宏伟，郑友进，王丹，黄海亮（牡丹江师范学院新型炭基功能与超硬材料省重点实验室，牡丹江157011）摘 要：采用无压烧结工艺，添加质量分数9.5%的Y2O3作为烧结助剂，进行了碳化硼陶瓷的2100、2200和2250烧结2h实验，对样品进行了体积密度、显气孔率、维氏硬度、表面形貌和晶体结构测试，并与纯碳化硼2250烧结的样品进行了比较。实验表明，添加Y2O3助剂2250烧结2h的样品的体积密度、气孔率、硬度指标比纯碳化硼粉2250烧结2h的样品有较大幅度提升；在碳化硼晶粒扩散时，Y2O3助剂和碳化硼晶粒协同扩散，使碳化硼晶粒趋向于致密化烧结；Y2O3助剂的介入使碳化硼晶粒生长（运动）机制发生了变化。关键词：Y2O3；助剂；协同扩散；碳化硼；无压烧结作者简介：彭立志，（1991-）男，黑龙江牡丹江人，助教，硕士。主要从事超硬材料研究工作。联系地址：牡丹江师范学院（157011）E-mail:.14佛 山 陶 瓷2023 年第 1 期（第 318 期）表 1 不同烧结温度的碳化硼陶瓷样品的体积密度、显气孔率和硬度t/体积密度（g.cm-3）显气孔率硬度（HV）21001.4344.386722001.4644.048922501.6830.401982250(P)1.5539119.6备进行过添加葡萄糖11、Al2O3作为助剂的碳化硼无压烧结实验。稀土元素原子由于具有特殊的电子层结构，因而在性能上有其特殊性，是良好的表面活性元素。可以改善陶瓷基复合材料的润湿性、降低熔点。以稀土氧化物作为添加剂，可以明显降低碳化硼陶瓷的烧结温度，改善其显微结构，提高使用性能。Al2O3作为碳化硼陶瓷烧结的常用助剂，其三价铝离子可以取代 C 原子而导致电子缺少，产生空位；它还可以和碳化硼晶粒表面的氧化层发生作用，从而去除其附着的氧化物。本项研究采用 G48 型高温烧结炉进行了添加质量分数为 9.5%Y2O3作为助剂的碳化硼陶瓷烧结时间为 2h 的烧结实验，主要考察不同烧结温度下的烧结情况。对样品的密度、气孔率、硬度、表面形貌和晶体结构进行了测试表征，并与未添加烧结助剂 2250烧结2h 的碳化硼试样进行了比较。碳化硼作为强共价键化合物，自扩散系数低、塑性差，而烧结温度过高又会使晶粒异常长大，这样就导致其烧结困难、制件韧性低，因此添加烧结助剂提供新扩散动力和途径、阻碍碳化硼晶粒异常长大、降低烧结温度成为碳化硼陶瓷材料研究的重点内容。无压烧结技术是一种较为常用的技术，这种工艺方法对烧结件没有太多的限制或要求，烧结工艺简单，因而也成为碳化硼陶瓷研究领域常用的技术手段。Bougoin等2采用有机聚碳硅烷作为烧结助剂，无压烧结出相对密度大于 92%的碳化硼陶瓷。王零森等3研究了 3 种含碳烧结剂（葡萄糖、酚醛树脂、硬脂酸）碳化硼的无压烧结。李文辉等4-5研究了真空热压工艺下碳化硼粉末尺寸及添加助剂的液相机制。J E Zorzi 等6采用无压烧结工艺研究了 2250条件下几种添加剂（C、SiC、TiB2）对碳化硼陶瓷密度、硬度和耐磨性能的影响。Mashhadia M 等7以单质 Al、Si 为添加剂，进行了碳化硼陶瓷无压烧结研究，获得了大于 94%的高致密度。R Da 等8研究了以 TiO2和 TiB2作为烧结助剂的碳化硼陶瓷的无压烧结情况。李园园等9开展了添加酚醛树脂助剂的核用环形碳化硼芯块无压烧结研究。通过添加各种烧结助剂寻求烧结辅助扩散动力途径并抑制碳化硼晶粒的生长，是目前碳化硼陶瓷的主要研究内容。本项研究就是采用美国产 G48 型高温烧结炉进行的碳化硼陶瓷烧结实验，该设备为石墨发热体，具有控温精确、温度均匀性好的优点。我们利用该设备进行过添加 4%葡萄糖作为助剂的碳化硼烧结实验16。本实验采用无压烧结工艺，以 Al2O3作为烧结助剂，在不同烧结温度、不同保温时间条件下进行了碳化硼陶瓷的烧结研究工作。对样品的密度、气孔率、硬度、表面形貌和晶体结构进行了测试表征，并与未添加烧结助剂2250烧结 2h 的碳化硼试样进行了比较。2实验实验用碳化硼粉为牡丹江金刚钻碳化硼公司生产，粒径 1.5m；添加质量分数为 9.5%的 Y2O3作为烧结助剂，Y2O3为市售分析纯试剂。原料称重后放入行星搅拌机内混料 3h；使用液压机模压成型，压力 30MPa，制样为片状，压片直径 50mm，厚 5mm。实验主要包括添加助剂的 2100、2200、2250保温 2h 实验和用作对比的 2250保温 2h 的纯碳化硼粉烧结实验。采用阿基米德排水法测试制品体积密度和气孔率，HVS-50Z 型数显维氏硬度计测试硬度，日立公司s-4800 扫描电镜测试表面形貌，日本理学 D/Max-2200XRD 测试晶体结构。3结果与讨论3.1 B4C 样品的密度、显气孔率和硬度表 1 为不同烧结温度的碳化硼陶瓷样品的体积密度、显气孔率和硬度的测试数据，测试为多次测量的平均值。从测试数据可以看出，2100和 2200样品的体积密度、显气孔率和硬度指标都不理想，只有 2250烧结的样品指标优于纯碳化硼 2250烧结指标，这说明Y2O3助剂在 2250时对碳化硼的致密化烧结作用明显，且体积密度、显气孔率和硬度都得到同步的提升。从温度递进的角度分析，烧结温度从 2100增加到 2200，样品的体积密度、显气孔率和硬度指标的数值都只是略有增加，而从 2200增加到 2250，三个参数的数值则是大幅度的提升，前两个实验温差达 100、后两个实验温差只有 50，这说明 Y2O3助剂要在碳化硼晶粒烧结扩散行为进行中才会起到相应的助烧结作用。3.2 B4C 样品的 SEM 分析图 1 为添加 Y2O3助剂的 2100、2200、2250以15Vol.33No.01（Serial No.318）FOSHAN CERAMICS及纯碳化硼粉 2250烧结的扫描电镜图片。图 1 中上、下图为同一样品的不同放大倍率图片，上图标尺10m，下图标尺 5m。从 2100样品的 SEM 图片（图 1（A)）可以看出，2100烧结已有 6-8m 大晶粒形成，但从这些大晶粒形貌上可以看到融合前小晶粒的形状痕迹，这也说明烧结温度不足以提供足够驱动力促进晶粒的充分融合，大晶粒也没有进行形状的重构，故而显示小晶粒堆砌的形貌特征。2100样品的晶粒中，还有数量较少的 2-4m的相对比较小的晶粒，这些小晶粒还没有达到大晶粒的那种融合程度，只是晶粒间极小部分的接触粘合。2100样品晶粒间的空隙是很明显的，致密性较差。2200样品（图 1（B)）的晶粒已经没有了 2100样品中晶粒表面存在的原始晶粒形状的痕迹，也已有了晶粒间的相互连接趋势，说明扩散动力有所加强，但这个温度下烧结动力侧重于晶粒自身结构的重构，所以晶粒的空间位置没有明显变化，孔隙度情况基本保持 2100时的状况。从 2200样品的晶粒结构状况看，这个温度下的碳化硼晶粒以体积扩散机制为主。2250样品（图 1（C)）从 SEM 图片上已经看不到晶粒的空间形态状况，晶粒的扩散已形成致密化表面。从形貌图片上可以看出晶界融合位置的明显痕迹，也可以看到晶界间存在的微小裂纹，从裂纹形状和产生的位置推断，裂纹应该在降温阶段形成，而不是扩散动力不足所导致。2250样品中晶粒间也存在一定数量的空隙。从形貌状况看，2250温度下的碳化硼晶粒为体积扩散和晶界扩散共同作用。对比添加 Y2O3助剂 2250样品（图 1（C)）和纯碳化硼粉 2250样品（图 1（D)）可以看出，晶粒的构型已经明显不同，说明晶粒的生长（扩散）机制已有所不同。纯碳化硼晶粒 2250烧结，明显可以看出团簇结构的特征来，即若干晶粒在热动力驱动下融合成 4-5m的大晶粒，大晶粒又在周围黏附部分晶粒，形成一个晶粒团簇，各团簇晶粒之间主要通过活性较大的小晶粒联接，形貌上可以清晰观察到各大晶粒之间明显处于接近或堆垛状态，只有局部有致密化趋势，总体上没有发展到致密化的程度。其扩散的大致过程是若干小晶粒获得驱动力先形成较大尺寸的单元晶粒，单元晶粒尺寸变大后，扩散和空间位置的调整都相对困难，单元晶粒的移动会导致彼此位置的接近，同时具有更大活性的小晶粒会粘附到单元晶粒上，形成团簇结构，这样一个过程才会导致晶粒扩散的彼此牵制，无法进一步的进行空间整合。Y2O3参与的碳化硼晶粒 2250烧结，因 Y2O3离子半径大、体积较大，在碳化硼晶粒主导的扩散中，牵动晶粒各个相邻面运动，导致致密化形貌出现。这个多维扩散的判断，是基于 2250样品硬度的大幅提升，如果只是平面维度的扩散，空间结构不会形成良好的支撑。可以判断，Y2O3的介入，碳化硼晶粒生长（运动）机制发生了变化。3.3 B4C 样品的 XRD 分析采用日本理学 D/Max-2200 XRD 分析系统对样品进行测试，CuK 源，波长 0.15418nm，测试为 10.000 90.000 全角范围，步长 0.020。图 2 为三种不同烧结温度烧结 2h 的碳化硼陶瓷样品及纯碳化硼粉 2250烧结 2h 的 XRD 曲线。添加 Y2O3助剂的三个样品的 XRD 谱的碳化硼（110）晶面的 31.60衍射峰和（104）晶面的 34.880 衍射峰比例与纯碳化硼样品（图 2（D）的衍射峰比例有较大变化，添加 Y2O3助剂使得碳化硼（110）晶面生长得到加强，这也说明 Y2O3助剂对碳化硼的晶相组成产生影响；添加 Y2O3助剂的三个样品的 XRD 谱中，只有 2200样品（图 2（B）中较为清晰的显示了 Y2O3的（222）、（400）、（411）和（431）晶面的衍射峰，这说明 2100和 2250烧结时助剂更有效的参与了碳化硼晶粒的生长（融合）。与纯碳化硼粉 2250烧结的 XRD 谱比较，添加助剂的样品的碳化硼峰谱强度明显降低，这说明助剂对碳化硼结构有所影响。对比添加 Y2O3助剂的三个样品的 XRD 谱，2100样品（图 2图 1 不同烧结温度的碳化硼陶瓷样品的扫描电镜图片图 2 不同烧结温度的碳化硼陶瓷样品的 XRD 图16佛 山 陶 瓷2023 年第 1 期（第 318 期）The Compare of Diffusion Process of Pressureless-Sintered Boron Carbide Using Y2O3and Al2O3as SinteringAdditivesPENG li-zhi,JIANG Hong-wei,ZHENG You-jin,WANG Dan,HUANG Hai-Liang(Mudanjiang NormAl College Heilongjiang Key laboratory of New Carbon-base FunctionAl and Superhard MateriAl,Mudanjiang,157011)Abstract:The effect of 9.5%Y2O3additions on the sintering behavior of B4C were studied using pressureless sintering method,boron carbideceramics were obtained at 2100,2200,2250,and sintering time was 2h.Volume density,open porosity,micro-hardness,surfacemorphology and crystal structure were measurement and compared with the pure boron carbide samples sintered at 2250.The results revealledthat the Y2O3additions can cooperate with B4C,this diffusion behavior bring about sintering densification.Keywords:Y2O3;additives;Synergistic diffusion;B4C;Pressureless sintering techniquesdiffusion process（A）的碳化硼峰谱强度和衍射峰的尖锐度都高于其他两个样品，说明助剂发挥的作用还比较弱。4结论采用无压烧结工艺，添加质量分数 9.5%的 Y2O3作为烧结助剂，进行了碳化硼陶瓷的烧结实验，其中2250烧结 2h 的样品的体积密度、气孔率、硬度指标比纯碳化硼粉 2250烧结 2h 的样品有较大幅度提升。综合结论如下：1.Y2O3助剂的介入使碳化硼晶粒生长（运动）机制发生了变化。在碳化硼晶粒扩散时，Y2O3助剂和碳化硼晶粒协同扩散，使碳化硼晶粒趋向于致密化烧结。烧结温度低于 2250，在碳化硼晶粒扩散动力不足情况下，Y2O3助剂不能发挥辅助扩散的作用。2.Y2O3助剂的引入，影响到碳化硼的晶相构成，助剂成分可以进入到碳化硼晶粒内。参考文献1 Thevenot F.A.Review on boron carbide J.Key EngineeringMaterials,1991,56-57():59-81.2 李文辉，李文新.原料粉末对碳化硼烧结性能的影响J.哈尔滨理工大学学报,2002,7(5):87-89.3 KIM D K，KIM C H.Pressureless sintering and microstructuraldevelopment of TiB2-B4C compositesJ.Advanced Ceramic Ma-terials,1988,3(1):52-55.4FRAGE N，LAVIN L，DARIEL M P.The effect of the sinteringatmosphere on the densification of B4C ceramies J.Journal ofSolid State Chemistry，2004，177：410-414.5 ZAKHA RIEV Z,R A DEV D.Properties of polycrystallineboron carbide sintered in the presence of W2B5without pressingJ.Journal of Materials Science Letters,1988,7:695-696。6 BOUGOIN M,THEVENOT F.Pressureless Sintering of boroncarbide with an addition of poly carbosilanceJ.Journal of Mate-rials Science,1990,22(1):109-114.7 王零森，尹邦跃，方寅初。用掺碳活化烧结技术制取碳化硼材料J.中国有色金属学报,2002,6（12）:1210-1213.8 ZORZI J E,PEROTTONI C A,DA JORNADA J A II.Hardnessand wear resistance of B4C ceramics prepared with several addi-tivesJ.Materials Letters,2005,59(23):2932-2935.9 李园园,刘海,李统业,等。核反应堆用碳化硼芯块常压烧结工艺研究J.粉末冶金技术,2017,35(1):53-67.10 LEE C H,KIM C H.Pressureless sintering and related reactionphenomena of Al2O3-doped B4CJ.Journal of Materials Science,1992,27(23):6335-6340.11 KIM H W,KOH Y H,KIM H E,et al.Densification and me-chanical properties of B4C with Al2O3as sintering aid J.Journalof American Ceramic Society,2000,38(11):2863-2865.12 邬国平，焦永峰，谢方民等。液相烧结碳化硼陶瓷的实验研究J.中国陶瓷,2015,51(11):68-70.13 蒋国新,王声宏。碳化硼的低温热压 J.粉末冶金技术,1995,13(2):108-111.14 穆柏春，唐立丹，张辉。Y2O3和 La2O3对 B4C 基陶瓷烧结致密化及其结构和性能的影响 J.特种铸造及有色合金,2009，29(10)：889-890.15 王长瑞,卢 振,张凯锋，等。助烧体系对注射成形碳化硼陶瓷烧结性能的影响 J.粉末冶金材料科学与工程,2012,17（4）:451-456.16 史秀梅，崔红，曹剑武，等。Al2O3/Y2O3复合助剂对常压烧结B4C 陶瓷性能的影响 J.兵器材料科学与工程,2017,40(1):62-66.17