微悬臂梁传感系统在Au-半...纳米材料微热量检测中的应用_滕艳华.pdf

2023 年第 2 期仪 表 技 术 与 传 感 器InstrumentTechniqueandSensor2023No2基金项目:国家自然科学基金项目(11872001，12172002);安徽省自然科学杰出青年科学基金项目(1808085J30);安徽省重点研究与开发计划项目(202004h07020026);安徽省留学回国人员创新项目收稿日期:20220510微悬臂梁传感系统在 Au半导体复合纳米材料微热量检测中的应用滕艳华，王启明，周宁鸿，冯贺，许艺婷，刘松，薛长国(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南232001)摘要:文中采用一种基于微悬臂梁传感器的检测系统，实现了对 Au半导体复合纳米材料的微热量检测。根据光杠杆检测的方法研究了 Au半导体复合纳米材料光热转换散发热量对微悬臂梁挠度的影响。为验证系统对此类材料微热量检测的适用性，实验选用了已知在530 nm 处光热吸收峰的 AuZnO 粉末样品材料，分别取多组不同质量的样品材料进行检测，通过最小二乘法拟合出温度变化与微悬臂梁偏移量之间的关系。结果显示:温度变化与微悬臂梁偏移量呈线性关系，且 01 mm2面积的样品薄膜拟合曲线的线性相关系数为0996 1。比较温度检测值与实验系统的拟合值，结果基本一致，验证了系统的可靠性。关键词:微悬臂梁;AuZnO;温度检测;光热光谱;热膨胀;传感器中图分类号:TP212文献标识码:A文章编号:10021841(2023)02001205Application of Microcantilever Sensing System in Micro Heat Detectionof Au-semiconductor Composite Nano MaterialsTENG Yan-hua，WANG Qi-ming，ZHOU Ning-hong，FENG He，XU Yi-ting，LIU Song，XUE Chang-guo(School of Materials Science and Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，China)Abstract:A detection system based on a microcantilever sensor was used to realize the micro-heat detection of Au-semicon-ductor composite nanomaterials Based on the method of optical lever detection，the system studied the effect of the heat emittedby the photothermal conversion of Au-semiconductor composite nanomaterials on the deflection of the microcantilever In order toverify the applicability of the system to the microcalorie detection of such materials，the Au-ZnO powder sample material with aknown photothermal absorption peak at 530 nm was selected in the experiment，and several groups of sample materials of differentquality were selected for detection The relationship between the temperature variation and the offset of the microcantilever beamwas fitted by the least square method The results show that the temperature change has a linear relationship with the offset of themicrocantilever，and the linear correlation coefficient of the fitting curve of the sample film in the area of 01 mm2is 09961 Bycomparing the temperature detection value with the fitting value of the experimental system，the results are basically consistent，which verifies the reliability of the systemKeywords:microcantilever;Au-ZnO;temperature detection;photothermal spectroscopy;thermal expansion;sensor0引言Au半导体复合纳米颗粒，是一种非常重要的复合纳米材料12，其具有独特的物理和化学性质3，在太阳能电池4、光催化5、气体检测6 和光热医疗7 等领域受到广泛关注。近年来，对于这类材料热学性能方面不断探索。如何实现对 Au半导体复合纳米材料微热量变化的检测，成为研究 Au半导体复合纳米材料热学性能的前提。目前对纳米级材料温度常用的检测方法有:拉曼光谱技术测温8、天线耦合单金属测温9、直流通电法测温10 和红外热成像测温11 等。这些检测方法有着不同的特点和优势。但随着科技的进步，以及对相关检测设备要求的提高，这些温度检测方式由于自身的缺陷使得其难以对一些特殊条件下的温度进行检测。例如上述在光热医疗12 使用过程时，通常需要实第 2 期滕艳华等:微悬臂梁传感系统在 Au半导体复合纳米材料微热量检测中的应用13时监测温度。然而常用的温度检测方法不能对这种纳米级材料进行实时监测，因此需要一种能够对纳米级材料的温度变化进行实时监测的方法。微悬臂梁热量传感技术为解决上述问题提供了检测手段。微悬臂梁可以实现在 m 尺度上对目标物的实时和原位热量检测。微悬臂梁传感器具有小型化、超灵敏和快速响应等优点，在分子吸附活化能13、适体配体结合的动力学/热力学参数14、纳米聚合物薄膜的热转变15 和蛋白仿生热力学响应16 等方面有广泛应用。本文以 AuZnO 粉末为例，提出了一种基于微悬臂梁传感技术检测 Au半导体复合纳米材料微热量的方法。该方法依据双材料热变形和光杠杆原理，有效检测AuZnO 的光热转化过程的微悬臂梁偏移量，进而实现微热量的检测。试样温度变化与微悬臂梁偏移量呈线性关系，温度检测值与实验系统的拟合值基本一致。此外，这种技术具有非接触和原位检测的优势，为复合纳米材料微热量研究提供了新思路。1实验原理分析11双材料微悬臂梁热变形的理论分析图 1(a)为双材料微悬臂梁结构示意图，当周围温度发生变化(T)时，由于 2 种材料热膨胀系数不同，使梁产生挠度变化()，如图 1(b)所示。根据材料力学，双材料梁的热变形可表达为17:=3(12)(n+1)(l2d2)T=4+6n+4n2+fn3+1fnn=d1d2f=E1E2(1)式中:l 为梁的长度;d1为金涂层厚度;d2为氮化硅厚度;1、2分别为 Au、Si 的热膨胀系数，1=142105K1，2=3106K1;T 为环境温度变化;E1、E2分别为Au、Si 的弹性模量，E1=78 5 GPa，E2=113 GPa;d1=20 nm，d2=1 m。将数值代入式(1)，可以得到微悬臂梁热响应的灵敏度(K)为K=T=336(n+1)l24+6n+4n2+785n3113+113785n(2)式中 K 为微悬臂梁热响应灵敏度，m/K。(a)双材料微悬臂梁结构示意图(b)微悬臂梁受热弯曲示意图图 1双材料微悬臂梁结构及受热弯曲示意图12光杠杆检测原理光杠杆检测微悬臂梁挠度的原理图如图 2 所示，入射光以一定的角度直射微悬臂梁尖端，通过微悬臂梁尖端反射，反射光束直接照射在光电位置敏感探测器(PSD)感光面的中心位置。当梁发生弯曲时，反射到 PSD 上光斑的位置也会随之发生变化，以此可以直接获得微悬臂梁弯曲幅度 Z。Z=lS4L(3)式中:S 为光斑在光电位置敏感探测器上的位移;l为微悬臂梁梁长，l=500 m;L 为微悬臂梁尖端至PSD 的光线距离，L=46 cm。图 2光杠杆检测微悬臂梁挠度的原理图2实验及结果分析21实验环境系统实验装置由探测激光器、激发激光器、热成像仪、微悬臂梁和探测器等器件组成，如图3 所示。探测激光选用发射波长为 650 nm 的激光，探测器采用光14Instrument Technique and SensorFeb2023电位置敏感探测器(PSD)，激发激光选用 530 nm 激光。将激发激光器位置固定，直接照射样品，通过双材料微悬臂梁与粉末近距离(几 m 距离)探测，热成像仪(UTi260B)进行温度实时采集，粉末辐射出热量改变引起微梁产生挠度变化使照射到 PSD 上的反射光位置发生变化，通过探测反射光位置偏移量的变化，可以得到温度和偏移量的关系。图 3实验装置示意图实验样品选用已知颗粒粒径为 100 nm 的 AuZnO 复合纳米材料。首先分别称取 1 5 mg 的 AuZnO 粉末，再将其分别放置导热率低的材料聚四氟乙烯板上，控制实验中每次使用的粉末面积大约为01 mm2。当称取粉末质量大于5 mg 时，粉末面积容易大于 01 mm2。实验中选取低于 5 mg 的粉末进行实验，且粉末厚度对实验影响可以忽略不计。实验前验证了对没有放置样品材料的聚四氟乙烯板，打开、关闭激发激光时，对实验数据数据。为避免激发激光光强对实验的影响，控制激光器功率在 186 mW/mm2。且为保证实验的严谨性，将搭好的装置放在室温环境中，控制室温使其保持恒定。22实验方法已知 AuZnO 粉末其光热吸收光谱在 530 nm 附近有较强的吸收特征峰18，随着激发激光功率的增大发光强度和热量会增加。在室温环境下，为验证相同面积不同质量的 AuZnO 粉末光热转换辐射出的热量对微悬臂梁偏移量的影响，进行了实验。将上述已在聚四氟乙烯板上称取好质量的粉末调整到微悬臂梁正下方，用激发激光直射粉末，同时用热成像仪近距离探测温度变化进行数据采集;通过热量与温度计算公式将温度换算成热量，计算公式如下1920:Q=cmTc(4)式中:c 为 AuZnO 的比热容，c=40 J/(kgK);m 为AuZnO 粉末质量;Tc为 AuZnO 粉末温度变化值。因热量需经过公式计算转换，为了直观表示，在文中使用温度数值进行直接表示。23实验结果及讨论采用上述实验方法，将放置在聚四氟乙烯板上2 mg的粉末调整到微悬臂梁正下方位置。530 nm 激光直接照射 AuZnO 粉末，用热成像仪近距离探测温度变化，通过计算机连接热成像仪，每间隔 30 s 拍照留存，实验结束后对数据进行分析处理，结果如图4 所示。由图 4 看出，530 nm 激光器打开后，AuZnO 粉末有光热转换效应，散发热量，温度明显上升，达到阈值(519，换算成热量为 0024 J)，微悬臂梁偏移量达到最大值;关闭激光器，光热转换停止，温度逐渐恢复至初始值，微悬臂梁恢复至初始位置。图 4激发激光打开、关闭温度变化为测试实验系统的重复性，在图 4 的实验环境和操作下，对 2 mg 的样品粉末进行了 3 个循环的温度测试，控制每个循环检测时长均为 12 min。检测结果如图 5 所示。3 次循环检测所得温度阈值都为 519，根据图 5 可以看出 3 组温度变化曲线存在细微差别，说明在实际检测过程中整体装置和环境等因素对实验依然存在影响。结果表明，采用的系统检测结果具有较高的重复性，可以用于对 Au半导体复合纳米材料微热量的检测。图 5温度检测的重复性实验第 2 期滕艳华等:微悬臂梁传感系统在 Au半导体复合纳米材料微热量检测中的应用15基于双材料热膨胀系数的差异，在不同温度下微梁的挠度不同，利用光杠杆法检测其弯曲变形，以此得到微悬臂梁偏移量和温度的关系。通过热成像仪检测得到了多组不同质量粉末温度的阈值，为了减少单次检测偶然因素误差，实验中对 15 mg 的 AuZnO粉末温度数据进行了多次检测取平均值。图 6 为 5 组微悬臂梁偏移量随温度变化的曲线图。从图 6 可以看出，微悬臂偏移量随 AuZnO 粉末质量的增加而变大，最终微悬臂梁回到初始位置。5 组实验对应的最大温度值依次为 448、519、58、651 和 722。图 6不同质量 AuZnO 粉末温度变化的微悬臂梁挠度偏移量用最小二乘法对上述 5 组温度最大值进行拟合，如图 7 所示。可以看出 AuZnO 粉末温度与微悬臂梁偏移量呈线性关系。在粉末面积相同且外界条件不变情况下，微悬臂梁偏移量随着温度增加而增大。所以通过检测样品温度对应的微悬臂梁偏移量可以反映被测物质的温度。最小二乘法对数据进行拟合的曲线可以表示为:y=0011 6x0346 4，其相关系数 2=0996 1，静态灵敏度为0011 6 m/，经换算后得静态灵敏度为 116 nm/K。由式(2)计算得到的理论灵敏微悬臂梁热响应度值为 1126 nm/K。实际测出的热响应灵敏度值比理论值小，其原因可能是双材料微悬臂梁中金层的实际厚度小于 20 nm。图 7温度和微悬臂梁偏移量拟合曲线对5 组不同质量粉末和温度进行拟合，如图 8 所示。从图8 可以看出，Au-ZnO 粉末质量和温度具有良好的线性关系。在控制外界条件不变的情况下，不同粉末质量导致温度变化，质量越高的粉末，温度越高。拟合曲线可以表示为:y=68x+38，其相关系数 2=0999 3。图 8不同质量粉末和温度拟合曲线为证明实验的可靠性，在聚四氟乙烯板上再次放置了 15、25、35、45 mg 的 AuZnO 粉末并依次进行检测。将测试数据与上述测试的拟合直线计算数据进行比较，如表 1 所示。表 1温度的测试和拟合数据AuZnO 粉末质量/mg检测温度值/粉末质量换算成拟合温度值/实际值检测值/%1548848210122554855099635615618995456906861006由表 1 可以看出，测试数据的回收率(实际值/检测值)在 995%到 1012%之间，在检测范围内，温度检测结果的误差均在06 以内，检测误差不超过17%，表明实验拟合出的预测模型检测有较高可靠性，能有效检测 AuZnO 粉末的微热量。3结论本文利用双材料微悬臂梁热膨胀系数不同的特性和光杠杆原理对 AuZnO 粉末的微热量进行检测。当环境温度发生变化时，通过光杠杆检测梁的挠度变化，推算出温度。实验证明:微悬臂梁挠度变化随样品粉末温度的升高而增大，且粉末质量越大温度越高。验证了检测实验温度偏差在 06 以内，循环、重复性测试也证明实验系统具有良好的检测稳定性。这种检测方法具有样本小、操作简单、可重复性好等优点，为 Au半导体复合纳米材料的温度实时监测提供了检测方法。16Instrument Technique and SensorFeb2023参考文献:1 GOPAL P，SPALDIN N AMagnetic interactions in transitionmetal doped ZnO:An abinitio study J Physical eview B，2006，74(9):245248 2PAN F，SONG C，LIU X J，et al Ferromagnetism andpossible application in spintronics of transition-metal-dopedZnO films J Cheminform，2008，62(1):135 3 AHMAD M，SHI Y Y，NISA A，et alSynthesis of hierarchi-cal flower-like ZnO nanostructures and their functionalizationby Au nanoparticles for improved photocatalytic and highperformance Li-ion battery anodes J Journal of MaterialsChemistry，2011，21(21):77237729 4THANKAPPAN A，DIVYA S，AUGUSTINE A K，et alHighlyefficient betanin dye based ZnO and ZnO/Au Schottky barriersolar cell J Thin Solid Films，2015，583(29):102107 5SHAO X，LI B，ZHANG B，et alAu-ZnO core-shell nano-structures with plasmon-induced visible-light photocatalyticand photoelectrochemical properties J Inorganic ChemistryFrontiers，2016，3(7):934943 6 MAJHI S M，DAO D V，LEE H J，et alA comparative studyof gas sensing properties of au-loaded ZnO and Au-ZnOcore-shell nanoparticles J，2018，27(2):7681 7 WANG Y Q，BELLO I，ZAPIEN J A，et alVertically alignedzno nanorod arrays sentisized with gold nanoparticles forschottky barrier photovoltaic cells J Journal of PhysicalChemistry C，2009，113(30):1343313437 8CANTU L，GOHMANN J，MEIE W，et al Temperaturemeasurementsinconfinedswirlingsprayflamesbyvibrational coherent anti-stokes aman spectroscopy J Ex-perimental Thermal and Fluid Science，2018，95:5259 9 CHEN Z，CAI G，LI Y，et alPerformances and improvementof coupled dual-microcantilevers in sensitivity J Sensors Actuators A Physical，2019，288(2):117124 10POMMOIS，FUUSAWA G，KOSUGE T，et al Microwater flow measurement using a temperature-compensatedMEMS piezoresistive cantilever J Micromachines，2020，11(7):647649 11SELVADUAI S，CHANDAN A，VALENTINI D，et alPassive thermal control design methods，analysis，compari-son，and evaluation for micro and nanosatellites carryinginfrared imager J Applied Sciences，2022，12(6):28582860 12 BAISSANT O，WIZ D，GPFET B，et alBiomedical use of i-sothermal microcalorimeters J Sensors，2010(10):93699383 13 XU P，YU H，LI XMicrogravimetric analysis method for ac-tivation-energy extraction from trace-amount molecule ad-sorption chemistry J Analytical Chemistry，2016，88(9):49034908 14 WANG X，CHENG Y，CAI S，et alesonant-cantilever-de-tectedkinetic/thermodynamicparametersforaptamer-ligand binding on a liquid-solid interface J AnalyticalChemistry，2020，92(16):1112711134 15LOPES-ODIGUES M，MAT-BALLESTE D，MICHAUXC，et alNanofeatures affect the thermal transitions of polymerultra-thin films:A microcantilever-based investigation J Materials Advances，2020，1(10):20842094 16LOPES-ODIGUES M，PUIGGAL-JOU A，MATBALL-ESTE D，et alThermomechanical response of a representativeporin for biomimetic J Acs Omega，2018，3(7):78567867 17 周夏荣，吴尚犬，伍小平，等微悬臂梁阵列传感系统的性能分析 J 中国科技论文，2014，9(8):861865 18 WANG X，CHENG Y，CAI Sesonant-cantilever-detected ki-netic/thermodynamicparametersforaptamer ligandbinding on a liquid-solid interface J Analytical Chemistry，2020，92(16):1112711134 19 YOUNG W Coark s formulas for stress and strain M New York:McGraw-Hill，2003 20 BANES J，STEPHENSON J，WOODBUN C N，et alA femtojoulecalorimeter using micromechanical sensors J eview of Scientific Instruments，1994，65(12):37933798作者简介:滕艳华(1977)，副教授，主要研究方向为聚合物的合成与改性及其力学性能检测和仪器设计。E-mail:tyhqqhr 126com王启明(1997)，硕士研究生，主要研究方向为传感器测量和嵌入式开发。E-mail:1412441597 qqcom通信作者:薛长国(1978)，副教授，主要研究领域为微悬臂梁阵列传感器开发和应用等。E-mail:chgxue foxmailcom