微敞开体系-石墨消解-电感...S)法测定稻米中8种重金属_江棋.pdf

书书书第 卷第期 年月中国无机分析化学 ，：收稿日期：修回日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（，）；国家农产品质量安全风险评估计划项目（）作者简介：江棋，男，实习研究员，主要从事农产品质量安全研究。：通信作者：杜瑞英，女，研究员，主要从事农产品质量安全研究。：引用格式：江棋，彭锦芬，陈楚国，等微敞开体系石墨消解电感耦合等离子体质谱（）法测定稻米中种重金属中国无机分析化学，（）：，（）：微敞开体系石墨消解电感耦合等离子体质谱（）法测定稻米中种重金属江 棋，彭锦芬，陈楚国，李 蕾邓腾灏博，陈永坚赵沛华，文 典，杜瑞英，（广东省农业科学院 农业质量标准与监测技术研究所，广州 ；农业农村部农产品质量安全风险评估实验室（广州），广州 ；广东省农产品质量安全风险评估重点实验室，广州 ；广东农科监测科技有限公司，广州 ）摘要为了提高稻米中重金属的检测效率，建立了一种微敞开体系石墨消解电感耦合等离子体质谱（）法同时测定稻米中、等种重金属的方法。研究了影响稻米中 测定准确性的因素，并确定了稻米最佳称样量和酸定容体系。结果表明，稻米中蛋白质是影响 测定 准 确 度 的 重 要 因 素，选 用 作 为 称 样 量 可 以 减 轻 稻 米 中 蛋 白 质 对 测 定 的 影 响，（）（）混合溶液定容能有效提高 回收率。经过大米标准物质和实际样品验证，可以同时准确测定、，检出限、正确度、精密度和效率能满足大批量稻米中种重金属的监测需求。关键词重金属；稻米；多元素分析；微敞开体系；中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（.，；.（），.，；.（），；.，.，）中国无机分析化学 年 ，（）（），；水稻是我国主要粮食作物，全国约 的人口以大米为食。我国土壤受到一定程度重金属污染，相对其他作物，水稻更容易富集土壤中重金属，从而对人体健康产生危害。等采集了湖南湘江流域稻田 个水稻样品，发现 的样品中 含量超过国家安全限量值。朱亮亮等采集了贵州铜仁地区 组农田土壤及对应的水稻，发现稻米中、和 含量，超标率分别为 、。林承奇等研究发现福建西南地区稻米样品中、含量，超标率分别为 、。近年来，国家对水稻重金属污染日渐重视，在全国农产品产地土壤重金属污染普查、全国农用地土壤污染状况详查、农产品产地土壤环境质量例行监测任务中，均将水稻中种重金属 、作为重点监测对象，对水稻样品的准确、高效检测技术提出了更高要求。样品前处理是食品中重金属检测技术的关键，前处理的好坏直接关系到检测结果的准确性。电感耦合等离子质谱仪（）具有检出限低、精密度高、多元素同时测定的优点，被广泛应用于食品、土壤中微量及痕量元素的测定。我国现行食品安全国家标准 食品中多元素的测定（）规定了 法作为食品中 、等元素测定的第一法，与之匹配的前处理方法为微波消解法和压力罐消解法。微波消解法具有消解快速、元素挥发损失小、试剂用量少的优点，但存在高压、样品量小、操作繁琐等不足，仪器和消解管价格昂贵，且需另外配置赶酸器赶酸，不能大批量处理，需要进行人工赶酸，成本较高。压力罐消解使用烘箱作为加热装置，价格低，但压力罐本身价格高，消解时间长，操作繁琐且需额外赶酸，且高压条件操作有一定危险。两种方法均不适合大批量样品的准确快速测定。在前期参与全国产地重金属普查、农用地土壤详查大批量水稻样品检测任务中，本课题组开发了一种用于水稻中种重金属、准确高效测定的检测技术，该技术通过重新设计的缩小管盖孔径的消解管，并添加 溶液提高 的回收率，使消解最高温度提高至 ，大幅提升消解速率的同时有效降低元素挥发。该技术作为本课题建立的重金属系列检测方法“微敞开消解体系”的组成部分，已发布成为团体标准 水稻中铬、镍、铜、锌、砷、镉、汞、铅的测定微敞开石墨消解电感耦合等离子体质谱法，并得到广泛应用。在方法的多次实践中发现米粉称样量多会影响 的测定回收率，影响结果准确性。为解决这个问题，探究了这一现象产生的原因，并通过实验优化了称样量、酸定容体系，为水稻中重金属的测定提供了一个准确、快速、简单的方法。实验部分 仪器、试剂和材料 （美国安捷伦），石墨消解仪（莱伯泰科，中国），超纯水处理系统（密理博，美国），万分之一天平（梅特勒托利多，美国），定 制 聚 四 氟 乙 烯 消 解 管（高 ，直 径，管盖侧方带个直径约 排气孔），玛瑙研 磨 仪（德 国 ），尼 龙 筛 孔 径 。硝酸（超纯，美国 ），盐酸、高氯酸（优级纯，广州试剂厂），含 混合内标溶液（安捷伦，美国），（）大米标准物质（中国地球物理地球化学勘察研究所），多元素混合标准溶液（安捷伦，美国），汞单元素标准溶液、金单元素标准第期江棋等：微敞开体系石墨消解电感耦合等离子体质谱（）法测定稻米中种重金属溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。奶粉（脱脂奶粉）、淀粉、油粘米、珍珠米、糯米，均在市场购买。样品制备分别取油粘米、珍珠米、糯米各 ，用玛瑙研磨仪磨细，过 筛，装入密封袋备用。仪器工作参数 采用高基体进样系统增强 的耐酸度与时间稳定性，碰撞模式去除多原子干扰，的工作参数为扫描次数 次，每个样品重 复 读 数次，射 频功 率 ，采 样 深 度，载气流量 ，稀释气流量为 ，氦气流量 。溶液配制种元素混合标准溶液：准确移取 多元素混 合 标 准 储 备 溶 液（），配 制 浓 度 为 标准使用液，然后吸取适量的标准使用液（），用 溶液逐级稀释配制成、系列的标准溶液。汞标准溶液：移取适量的 汞标准使用液，用 和 的金混合溶液逐级稀释配成、系列的标准溶液。混合溶液：先往试剂瓶中加入 超纯水，然后分别取 硝酸与 盐酸缓慢加入试剂瓶中，摇匀。混合溶液：先往试剂瓶中加入 超纯水，然后分别取 盐酸与 金 溶 液 缓 慢 加 入 试 剂瓶中。样品前处理方法称取 （精确至 ）样品于消解管中，加入 硝酸高氯酸混合酸（体积比），然后加入 金溶液（），加盖放入石墨消解仪中。设定三阶升温程序：）升温至 ，保持 ；）升温至 ，保持 ；）升温至 ，保持 。然后沿管壁加入 的 超 纯 水，下 继 续 加 盖 焖 煮 。消解管取出冷却，用管底敲击桌面数次，将盖上液滴震落入管中，将管中溶液转移 并用 混合酸定容至 塑料比色管中，摇匀静置 ，以 为内标上 仪测定。将种重金属混合标准溶液和汞标准溶液依次注入仪器后，逐个检测样品，每针进样后采用 （）混合溶液冲洗以上，清除管路汞残留。结果与讨论实验发现，在测定种重金属元素时，汞元素要求的条件相对苛刻，故以汞元素为例选择实验条件。稻米成分对汞测定的影响重金属检测的基体干扰主要源于样品中有机物，淀 粉 与 蛋 白 质 是 稻 米 中 两 种 最 主 要 的 成分。为探究影响 回收率的因素，选用淀粉含量高的玉米淀粉、蛋白质含量高的奶粉与大米粉作对比，按实验方法进行样品前处理，其中消解结束后转移使用 定容，其他步骤不变，添加低、中、高三个浓度梯度、标准溶液进行加标回收实验，结果表明（图），淀粉中三个浓度梯度 加标回收率依次为 、，米粉为 、，淀粉回收率均优于米粉，而奶粉仅为 、，明显低于淀粉和米粉的回收率，结果表明蛋白质是影响 测定准确性的主要因素。由于未发现其他学者有同类结论，分析其原因可能是蛋白质在消解过程中与汞离子生成硫化物沉淀，其具体作用机理还需进一步研究。图稻米成分对汞测定的影响 不同称样量对汞测定的影响实验中发现，可通过减少米粉称样量，来降低蛋白质对 回收率的影响，而样品量过低时，则会导致检测结果精密度较差。为得到合适的称样量，选择三种不同稻米（油粘米、珍珠米、糯米）作为研究对象，设置个称样量梯度（、），按实验方法进行样品前处理，其他步骤不中国无机分析化学 年变。每个样品添加低、中、高三个浓度梯度、标准溶液进行加标回收实验，结果如图所示。从图可知，三种稻米测定结果趋势基本一致。当样品量为 、时，油粘米、珍珠米、糯米中汞加标回收率均较好，称样量为 时，三种大米的回收率分别为 、；称样量为 时，三种大米的 回 收 率 分 别 为 、；称样量为 时，三种大米的回收率分别为 、；样品称样量超过 时，三种稻米中汞加标回收率均显著降低，低浓度加标下降尤为明显，其中油粘米与珍珠米在 称样量下低浓度汞加标回收率低于。结果表明，减少称样量能有效降低米粉中蛋白质干扰，当样品 含量较低时，影响尤为明显。陈小燕等 研究了虾 粉 不 同 称 样 量（、）对总砷测定的影响，发现样品称样量为 时，样品中总砷含量趋于稳定，样品称样量大于 时，总砷含量显著降低。这可能是随着称样量的增加，导致了基体效应的增加，进而对测定结果造成了干扰。考虑稻米中的汞一般为痕量级，称样量过少缺乏代表性，导致测定误差较大 ，因此选择最佳称样量为 。图不同称样量对汞测定的影响 不同酸定容体系对汞测定的影响酸定容体系的选择对痕量汞的测定有一定影响，研究发现 溶液中添加微量的盐酸比单独用 溶液定容后能提高汞标准溶液测定的稳定性与灵敏度。也有研究发现盐酸会干扰样品中汞的测定。为进一步提高 的回收率，并探究不同酸定容是否会对稻米中汞测定产生影响，按照实验方法中的消解方法进行前处理，分别选用 与 对消解液进行定容，结果如图所示。两种不同酸体系定容的低、中、高汞浓度加标的回收率分别为 、，其中用（）（）混酸体系定容测定的三种不同汞浓度加标的回收率均要优于，表明在酸度不变第期江棋等：微敞开体系石墨消解电感耦合等离子体质谱（）法测定稻米中种重金属时 的加入有利于提高痕量汞的灵敏度。崔艳红等 研究也发现使用盐酸溶液定容可有效提高海水样品中痕量汞测定的线性与准确度，与本研究结果一致。高玉花等 研究发现盐酸浓度为，有利于提高汞的测定灵敏度，当盐酸浓度超过时，会干扰汞的测定。分析造成这种差异的原因可能与盐酸的浓度有关，当盐酸浓度较低时有利于图不同酸定容体系对汞测定的影响 氯离子与汞形成稳定络合物；盐酸浓度过高时，基体效应增加，使得元素的信号受到抑制。本研究中采用（）（）定容有利于提高米粉中痕 量 汞 的 回 收 率，主 要 是（）（）形成了一个稀王水体系，有利于消解液中可能形成 的 痕 量 硫 化 汞 的 溶 解（），同时少量氯离子加入有利于汞的稳定。因此，选择（）（）混合酸作为定容溶液。方法学考察 方法线性范围、检出限与定量限按照实验方法中前处理方法处理 个空白样品，测定、种元素，以倍的标准偏差作为方法检出限，以 倍的标准偏差作为方法定量限，并适当修约，结果见表。各元素方法检出限均达到或优于国家标准 规定 法测定食品中多元素的检出限，表明该方法具有较好的灵敏度。在 浓度范围内，、标准曲线相关系数（）均大于 ，表明各元素浓度与离子强度均呈较好的线性关系。表方法检出限与定量限 元素标准检出限（）方法检出限（）定量限（）相关系数 正确度实验在相同的实验条件下测定大米国家标准物质 （），做个平行样，对该方法的正确度进行评估，结果如表所示。种重金属测定的结果与标准值一致，种重金属测定的相对标准偏差为 ，表明方法能准确测定稻米中种重金属。精密度实验选用优化后的样品前处理方法对油粘米、珍珠米、糯米三种不同稻米进行测定，每个样品做个平行样，结果如表所示，样品中、种元素的相对标准偏差 值在 ，测定结果稳定，精密度符合标准要求。表标准物质测定结果 标准物质元素标准值（）测定值（）（）大米 中国无机分析化学 年表实际样品测定结果 样品元素测定值（）油粘米 珍珠米 糯米 结论建立了一种微敞开体系石墨消解 法同时测定稻米中、种重金属的方法。研究发现蛋白质是影响稻米中 测定准确度的重要因素，选定 作为最佳称样量，（）（）混合溶液作为定容溶液。方法具有简单、快速、准确等特点，可以满足大批量稻米样品的测定需求。参考文献李林峰，王艳红，李义纯，等 调理剂耦合水分管理对双季稻镉 和 铅 累 积 的 阻 控 效 应 环 境 科 学，（）：，（）：环境保护部，国土资源部全国土壤污染调查公报中国环保产业，（）：，（）：周浪，张云霞，徐启翀铜仁市土壤玉米重金属含量及其健康风险环境化学，（）：，（）：，：，（）：陈晨，陈小华，沈根祥，等水稻对种重金属积累特征及使用 安 全 研 究 生 态 毒 理 学 报，（）：，（）：，（）：朱亮亮，吴勇，周浪，等铜仁土壤水稻重金属累积效应与安全种植区划环境科学 ，（）：，（）：林承奇，蔡宇豪，胡恭任，等闽西南土壤水稻系统重金属生物可给性及健康风险环境科学，（）：，（）：刘卫，林建，杨一碱消解离子色谱与电感耦合等离子体质谱（）法测定土壤中的六价铬 中国无机分析化学，（）：，（），（）：邓诗意，殷萍，张强，等 微波消解电感耦合等离子体质谱法（）测定板栗中的矿物元素及稀土元素中国无机分析化学，（）：，第期江棋等：微敞开体系石墨消解电感耦合等离子体质谱（）法测定稻米中种重金属 （），（）：李蕾，苏园，陈楚国，等微敞开体系快速石墨消解原子荧光法测定食品及土壤中的硒 环境化学，（）：，（）：李优琴，吕康，倪晓璐，等 电感耦合等离子体质谱法（）测定谷类产品中种重金属元素中国无机分析化学，（）：，（），：陆丹丹，叶苗，张祖建，等稻米蛋白质及其组分研究概况及其对稻米 品 质 的 影 响 作 物 杂 志，（）：，（）：陈小燕，杨曦，萧铭明，等称样量对检测虾粉和鱼粉中总砷含量的影响广东饲料，（）：，（）：张妮娜，王 小 艳，刘 丽 萍，等直 接 测 汞 仪 快 速 测 定婴儿配方乳粉中 的 汞 卫 生 研 究，（）：，（）：姚晓慧，陈绍占，陈镇，等直接进样测汞法测定不同粒径固体食品样品中总汞差异性分析 食品安全质量检测学报，（）：，（）：，（），：木康春，和丽毅，杨晓忠，等 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