危险废物焚烧炉渣等离子体熔融中试试验研究_张春飞.pdf

2023 年第 4 期危险废物焚烧具有显著的减容减量特性，并能回收热能，是目前应用最为广泛的危废热处理方法之一1。国内危险废物焚烧量从 2016 年的 195 万 t 增至 2021 年的 369.87 万 t，焚烧量占比为 14.1%，预计2023 年危险废物焚烧处置规模将达到 405.63 万 t2。然而焚烧过程产生约 25%30%的炉渣作为二次污染物，因富集了重金属和二英进而会对环境造成二次污染，所以，必须对其进行特殊处理 3。目前，主要的炉渣处置技术有填埋、高温熔融/玻璃化和水泥窑协同处理等。等离子体熔融技术是利用等离子体炬提供的高温和活性因子使炉渣形成致密的玻璃体，可去除灰渣中的二英并固化重金属，防止环境风险，因此，具有无害化程度高、减容率大、玻璃体渣稳定和可以进一步资源化等优点，成为灰渣处置领域关注和研究的热点 4,5。欧美等发达国家在利用等离子体技术处置固废方面已经成功实现商业化运行 6，国内中科院、清华大学、复旦大学等单位进行了危险废物焚烧炉渣等离子体熔融中试试验研究*张春飞1,2，吉彦鹏1（1.西安航天源动力工程有限公司，陕西 西安 710100；2.西安航天动力研究所，陕西 西安 710149）摘要：在 1250kg h-1等离子体熔融中试试验平台上，对危险废物焚烧炉渣进行了熔融玻璃化试验，研究了炉渣熔融前后的化学组成、重金属固化特性和浸出特性、尾气排放特性和经济性效果。结果表明，危废炉渣经过等离子体熔融后形成主要成分为 Si-Al-Ca 化合物的无定形非晶质玻璃体结构，玻璃含量为 98.5%，酸溶率为 0.1%，热酌减率为 0.4%，重金属的浸出远低于 GB/T 41015-2021 规定的限值要求。所采用的等离子体熔融工艺排放废气中的 NOx、HCl、SO2、二英等污染物均优于 GB18484-2020 标准烟气排放限值要求。考虑燃料费、电费、水费、药剂费、玻璃体填埋费用的处理成本为 1165.17 元，副产蒸汽及玻璃体渣进行资源化利用后处置费用将降低 45.3%至 637.17 元 t-1。关键词：危险废物；焚烧炉渣；等离子体熔融；污染物控制中图分类号：X705文献标识码：APilot study on plasma melting of hazardous waste incineration slag*ZHANG Chun-fei1,2,JI Yan-peng1（1.Xian Aerospace Yuan Dongli Engineering Co.,Ltd.,Xian 710100,China;2.Xian Aerospace Power Research Institute,Xian 710149,China）Abstract:On the 1250kg h-1plasma melting pilot test platform,the melting vitrification test of hazardous wasteincineration slag was carried out.The chemical composition of the slag before and after melting,solidification andleaching characteristics of heavy metals,exhaust emission characteristics and economic effects were studied.Theresults show that after plasma melting,hazardous waste slag forms amorphous glass structure with main componentsof Si-Al-Ca compound,and the glass content of the vitreous slag is 98.5%,the acid solubility is 0.1%,the thermalreduction is 0.4%.The acid leaching and water leaching of heavy metals in vitreous slag are far below the limit value specified in GB/T 41015-2021.The pollutants such as NOx,HCl,SO2and dioxin in the exhaust gas from theplasma melting process adopted are superior to the requirements of GB18484-2020 standard.Considering the costof fuel,electricity,water,medicament and vitreous landfill,the treatment cost is￥1165.17 RMB per ton,and thedisposal cost of by-product steam and vitreous slag after resource utilization will be reduced by 45.31%to￥637.17RMB per ton.Key words:hazardous waste;incineration slag;plasma melting;pollutant controlDOI：10.16247/ki.23-1171/tq.20230483生产与技术改造收稿日期：2023-01-07基金项目：国家重点研发计划“固废资源化”重点专项（2019YFC1907004）：危废焚烧飞灰、炉渣无害化及资源化利用技术研发作者简介：张春飞（1985-），男，云南曲靖人，高级工程师，2011 年毕业于西安交通大学动力工程及工程热物理专业，硕士研究生，主要从事固体废物热处置技术与资源化利用方面工作。Sum 331 No.4化学工程师ChemicalEngineer2023 年第 4 期2023 年第 4 期等离子体熔融处置固废的理论研究和小试试验。近几年来，国内相继出现相对成熟的等离子固废处理中试验证项目，取得了多项试验性应用 7。目前，国内外等离子体熔融处理固体废物工艺的发展有较大差异 8，大部分为针对城市生活垃圾焚烧飞灰进行玻璃化处理，而对于危废焚烧炉渣的等离子体熔融研究数据较少 9。鉴于国内危险废物焚烧处置规模日益加大、焚烧炉渣产量逐步增多，笔者尝试利用中试规模的等离子体熔融系统对危废焚烧炉渣进行玻璃化处置，分析玻璃体渣的特性、重金属固化及迁移特性、尾气排放特性；评估其熔融减容化、无害化和经济性效果，以期为等离子体处理危险废物焚烧炉渣的实际应用获取直接经验。1实验部分1.1实验材料实验用危险废物焚烧炉渣取自广东省某危险废物焚烧系统，该厂焚烧炉为回转窑，处理规模为100t d-1，采用“SNCR+急冷+干式脱酸+布袋除尘器+碱洗”工艺净化焚烧烟气，系统炉渣产量约为 30t d-1。SNCR 脱硝采用质量浓度 10%的尿素溶液，干式脱酸塔药剂采用工业级消石灰和粉末活性炭，急冷塔急冷水采用工艺自来水，碱洗塔脱酸采用质量浓度为10%的 NaOH 溶液。HAc-NaAc 缓冲液为 1.0mol L1的 NaAc 与 1.0 mol L-1NH4Ac（体积比 49 51）混合。1.2中试装置及流程等离子体熔融灰渣中试处理系统包括危废炉渣预处理进料、等离子体熔融及炬配套系统、余热利用及烟气净化系统和玻璃体渣冷却系统等，系统流程见图 1。1.破碎机 2.进料输送机 3.去离子水泵 4.空压系统 5.等离子体炬 6.等离子体熔融炉 7.冷渣槽8.二燃室 9.燃烧器 10.余热锅炉 11.急冷塔 12.布袋除尘器 13.碱洗塔 14.引风机 15.烟囱图 1炉渣等离子体熔融中试系统流程Fig.1Process of slag plasma melting pilot test system炉渣123456789101112131415烟气碱液循环玻璃体渣冷却水进冲渣水冷却水出二次灰返回等离子体炉经配比的炉渣利用进料机定量输送至等离子体炉内，在炉内经等离子体炬提供的 14001500 高温熔融形成致密玻璃体渣，玻璃体渣溢流连续排出等离子体炉后通过急冷水淬后以玻璃态形式收集在冷渣槽中。熔融炉气相产物进入二次燃烧室保证1100和停留时间大于 2s 进一步燃烧，保证烟气中的有机物彻底分解。二次燃烧的烟气通过余热锅炉降温至 550，回收烟气显热副产饱和蒸汽后进入急冷塔，在急冷塔内通过喷雾降温方式使烟气温度于 1s 内骤降至 195 以避开二英再生区间，同时去除烟气中一定量的酸性气体，避免二英的低温再合成。经急冷后的烟气进入布袋除尘器进行除尘，二次飞灰从布袋排灰口定期排出造粒后返回等离子体熔融炉。除尘后的烟气进入碱洗塔通过喷入浓度为 10%的 NaOH 碱液进一步脱除 SO2、HCl、HF 等酸性气体，达到严格排放标准的烟气利用引风机送入烟囱，排入大气。系统等离子体融炉炉膛内径为 2000mm，高8700mm，采用直流电弧等离子体炬技术，电源系统为 IGBT 直流电源，功率转换效率高达 90%。系统配置 4 台 PT300 直流电弧等离子体炬，单台炬输出功率可达 300kW。熔融炉熔池温度控制在 14001500，烟气出口温度控制在 1250，熔融中试系统焚烧炉渣设计处置能力为 30 t d1。系统启动后，开启等离子体发生器，调节等离子体炬操作参数，使等离子体炬放电电弧处于稳定运行，炉膛升温至工作状态。配伍后炉渣按照 1250kg h1投料量由进料输送机均匀送入等离子体熔融炉中，张春飞等：危险废物焚烧炉渣等离子体熔融中试试验研究842023 年第 4 期由表 1 可见，其主要成分为 60.12%的灰分、20.4%的水分和 19.48%的有机物，其中有机物中 C、H、O、N、S、Cl 占比分别为 17.14%、0.4%、1.2%、0.15%、0.89%和0.44%。灰分组成特性见表 2。由表 2 可见，灰分主要由硅酸盐玻璃相、矿物相等物质组成，SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、Na2O 等氧化物为其主要组成部分，具有明显的高硅、高铝、高钙特征，其中 SiO2、Al2O3和 CaO 含量分别达 38.49%、16.21%、14.86%。2.2等离子体炬运行特性本项目设置 4 台 PT300 型等离子炬，其中 1 台备用。投料后 3 台等离子体炬连续稳定运行，等离子炬功率维持 150kW 低负荷运行，炬压缩空气量约 10g s1，炬冷却水量稳定在 2700kg h1，冷却水温升控制在25 内，炬效率大于等于 75%，炬运行参数见表 3。2.3玻璃体熔渣的特性2.3.1玻璃体熔渣的组成分析经过等离子体熔融的玻璃体渣的组成特性见表 4。由表 4 可见，玻璃体渣主要成分为 Si-Al-Ca 化合物，其中 SiO2、Al2O3和 CaO 含量分别达 56.19%、17.57%、8.92%。说明经过 14001500的高温等离子体熔融后，飞灰的部分重金属已经挥发，剩下一些高熔点的氧化物形成低熔点的共熔物玻璃体渣。图 2 为玻璃体渣的 XRD 图谱。进行熔融玻璃化处理。试验中为了稳定炉膛温度，通过等离子体炬和辅助燃烧器来调节输入的热功率，设定输入电压，通过压缩空气量和给定电流控制炬功率、进料速率、辅助燃烧器功率以及炉内的温度。熔融试验过程分别对熔融固体产物和排放尾气进行取样测试分析。1.3分析仪器和方法本研究对熔融原炉渣、玻璃体产物及排放尾气进行取样测试分析，化学组分分析采用 X 射线荧光光谱分析仪（德国布鲁克公司）；玻璃体渣晶相分析采用 XRD 射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）；重金属元素的测定采用电感耦合等离子体光谱仪（美国热电公司）；烟气中的粉尘、CO、NOx、SO2等污染物的测定采用 MCS100FTIR 型 CEMS 在线监测系统（德国SICK 西克）；烟气中的重金属测定采用电感耦合等离子体质谱仪（美国 Thermo 公司）；二英检测采用高分辨气相色谱-高分辨磁质谱（赛默飞公司）；浸出毒性制备浸出液后采用电感耦合等离子体质谱仪测定（美国 Agilent 公司）；玻璃体酸溶蚀率采用 HAc-NaAc 浸提。2结果与讨论2.1焚烧炉渣组成特性危险废物焚烧炉渣组成特性见表 1。热值/kCal kg-117.140.41.20.150.890.4460.1220.41261HONSCl灰分水分焚烧炉渣组成/%C表 1焚烧炉渣组成特性Tab.1Composition characteristics of incinerator slag表 3等离子体炬运行参数Tab.3Operation parameters of plasma torch参数炬 A炬 B炬 C工作气体流量/g s-19.29.19.3电压/V575577565电流/A248247249炬功率/kW151149150电源温度/36.535.834.7冷却水进水温度/31.531.731.4冷却水出水温度/51.151.050.9表 4玻璃体渣组成特性Tab.4Composition characteristics of vitreous slag玻璃体渣组成/%SiO256.19Al2O317.57CaO8.92Fe2O36.05TiO23.78Na2O2.97MgO2.36SO30.08P2O51.18表 2焚烧炉渣灰分组成特性Tab.2Ash composition characteristics of incinerator slag灰分组成/%SiO238.49Al2O316.21CaO14.86Fe2O310.41TiO26.55Na2O3.26MgO2.83SO32.22P2O51.74张春飞等：危险废物焚烧炉渣等离子体熔融中试试验研究852023 年第 4 期图 2玻璃体渣 XRD 图谱Fig.2XRD of vitreous Slag1200100080060040020010203040506070802/光强度由图 2 可知，玻璃体渣的衍射图谱为弥散的包络线，无尖锐的衍射峰，微观为无定形的非晶质玻璃体结构，说明炉渣经过等离子体熔融处理后得到了较好的玻璃体渣。对连续溢流排出的玻璃体渣的玻璃体含量、酸溶蚀率、热酌减率进行了检测，其结果分别为 98.5%、0.1%、0.4%。远低于 GB/T 41015-2021 玻璃体含量高于 85%、酸溶蚀率小于 3%的要求；热酌减率也远低于 GB18484-2020 中不大于 5%的要求。2.3.2熔融过程中重金属行为特性采用固熔率作为等离子体熔融炉渣处置过程中重金属的迁移特性的评估指标 10。固熔率 F 定义如下：F=mslagCslagmflyCfly%（1）式中mslag：炉渣熔融后玻璃体渣质量，kg；Cslag：熔融后玻璃体渣中重金属含量，mg kg1；mfly：熔融前炉渣质量，kg；Cfly：炉渣熔融前重金属含量，mg kg1。检测和计算的重金属固熔率见图 3。由图 3 可见，在 14001500 操作工况下，高熔点的 Ni、Cr、Cu 重金属的固熔率较高，分别为94.2%、88.6%、82.7%，属于难挥发金属。半挥发金属Zn 的固熔率在 45.2%，易挥发性金属 Pb、As、Hg 的固熔率为 12.1%、6.2%、4.6%，均低于 15%。这与文献报道垃圾飞灰熔融过程中的重金属固熔率基本相吻合11。2.3.3熔渣的浸出毒性分析采用电感耦合等离子体质谱仪测定，根据 GB/T 41015-2021 对连续溢流排出的玻璃体渣的浸出液进行重金属酸浸出和水浸出检测，结果见表 5。图 3炉渣熔融后重金属的固熔率Fig.3Solidification rate of heavy metals after slag melting1009080706050403020100重金属固熔率 F/%NiCrCuZnPbAsHg由表 5 可见，各项指标均满足标准要求，说明炉渣经过等离子体熔融后具有量化的环境安全属性，可作为建设用卵石、碎石、砂等的替代材料进一步资源化利用。2.4烟气排放特性在系统连续稳定生产运行过程中，利用在线监测系统和取样口取样监测方式对烟气排放污染物进行连续监测 3 次，结果见表 6。项目水浸出检测值限值酸浸出检测值限值As氟化物0.0032ND0.011.00.0015ND0.1/BaNi0.020.00180.70.020.080.007/0.2HgBeNDND0.001 0.002NDND/CrCr（）0.010.015/0.050.021/0.2/CdPb0.00020.00310.0050.010.000320.00460.030.3CuZnND0.181.001.00.0180.071.01.0表 5玻璃体渣重金属浸出毒性（mg L-1）Tab.5Heavy metal leaching toxicity of vitreous slag注：“/”无需要检测；“ND”未检项目检测值 1检测值 2检测值 3限值Sn+Sb+Cu 等NDNDND2二英类*0.0270.0180.0210.5PbNDNDND0.05AsNDNDND0.05HgNDNDND0.05Ti+CdNDNDND0.05HFNDNDND2HCl1.60.90.660NOx142152159250SO2NDNDND80颗粒物3.91.92.030CO11121150表 6烟气排放监测结果（mg Nm3）Tab.6Monitoring results of flue gas emission注：ND 为未检出；*单位为 ng TEQ Nm3张春飞等：危险废物焚烧炉渣等离子体熔融中试试验研究862023 年第 4 期由表 6 可见，烟气经“SNCR+急冷+干法脱酸+活性炭吸附+布袋除尘+碱洗”多工艺烟气净化单元净化后，SO2、HF、Hg、Pb、As 等重金属的排放均未检出，颗粒物、CO、NOx、HCl、二英的排放指标均远低于 GB18484-2020 危废焚烧污染控制 中标准烟气排放限值要求。3经济性分析费用名称运行费用/万元费用说明燃料费332.28天然气用量：92.3m3 t-1,天然气价格：3.6 元 m-3;电费535.58设备的总功率：907.77kW h-1，电价按 0.59 元 （kWh）-1水费19.73水用量：软水 1.96m3 t-1，水费 5.6 元 t-1；自来水 5.47m3 t-1，水费 1.6 元 t-1药剂费147.58主要 NaOH、石灰石/玻璃、活性炭、尿素、消石灰，药剂消耗费按实际考虑玻璃体填埋费*130玻璃体：6500t a-1，填埋费：200 元 t-1年总运行费用1165.17单位运行成本/元 t-11165.1715 项费用之和,1 万 t a-1表 7系统运行经济性分析Tab.7Economic analysis of system operation注：*固体废物玻璃体产技术要求 2022 年 7 月施行前按照一般固废填埋由表 7 可见，考虑燃料费、电费、水费、药剂费、玻璃体填埋费用 5 项单吨处理成本为 1165.17 元，其中电费和燃料费占比最高，分别为 45.96%和28.52%。由表 7 还可以看出，等离子熔融技术在经济性上并不占优势，但是对待这项新的危废处置技术不仅要看它的经济效益，还要看到环境效益。危废炉渣等离子体熔融技术可以实现二英零排放，最大限度脱除酸性气体，固化有害重金属元素，减少颗粒物排放等，相比于传统的焚烧、填埋方式具有巨大的环境保护效益。采用新的垃圾处理技术，将大大改善危废炉渣的危害，减少环境污染，同时，也必然造成处理成本的上涨。上述经济性分析并未考虑副产蒸汽回收价值及 固体废物玻璃体产技术要求 2022年 7 月实施后玻璃体渣资源利用价值，按照副产蒸汽 150 元 t-1，玻璃体炉渣资源化利用 180 元 t-1考虑，则处置费用将降低至 637.17 元 t-1，相对于1165.17 元 t-1的处置费用降低 45.31%。4结论（1）危险废物焚烧炉渣等离子体熔融得到的玻璃化炉渣是典型的玻璃化结构，主要由 Si-Al-Ca 化合物组成。玻璃化炉渣对不同的重金属具有不同的固化效果。高熔点 Ni、Cr 和 Cu 重金属的凝固率分别为 94.2%、88.6%和 82.7%。半挥发性金属 Zn 的固化率为 45.2%，挥发性金属 Pb、As、Hg 的固化率低于13%。（2）焚烧炉渣经等离子体熔化后形成的无害玻璃化炉渣中玻璃体含量 98.5%，酸溶率 0.1%，热酌减率 0.4%，重金属浸出浓度远低于 GB/T 41015-2021 标准的要求，可实现建筑材料的资源化利用；排放废气中的 NOx、HCl、SO2、二英等污染物均优于 GB18484-2020 标准烟气排放限值要求，实现超低排放。（3）燃料费、电费、水费、药剂费、玻璃体填埋费用的单吨处理成本为 1165.17 元，其中电费和燃料费占比最高分别为 45.96%和 28.52%。考虑副产蒸汽及玻璃体渣资源化利用价值，处置费用将降低45.31%至 637.17 元 t-1。参 考 文 献1 李琦,朱昱松,纵瑞耘,等.危险废物焚烧处置技术研究J.山东化工,2020,49（24）:244-246.2 朱延臣,沈莹.危险废物处置的现状与前沿技术J.环境与可持续发展,2021,46（4）:115-118.3 程涵.我国危险废物焚烧底渣的产生情况及其危害性分析 J.安徽农学通报,2017,23（10）:96-97;134.4 Sanlisoy A,Carpinlioglu M.O.A review on plasma gasification forsolid waste disposal J.International Journal of Hydrogen Energy,2017,42（2）:1361-13655 Kelsea K.M,Jennifer L.G,Scott D.W,et al.Plasma surface treat-ment of aluminum nanoparticles for energetic material applicationsJ.Combustion and Flame,2019,206:211-213.6 孙成伟,沈洁,任雪梅,等.等离子气化技术用于固体废物处理的研究进展 J.物理学报,2021,70（9）:72-85.7 程虎,韦耿,李维成,等.等离子气化熔融技术在危险废物处理中的应用 J.中国资源综合利用,2021,39（1）:23-25.8 杨凤玲,李鹏飞,任磊,等.超高温等离子体气化熔融对垃圾焚烧飞灰的影响 J.洁净煤技术,2021,27（3）:268-274.9 徐鹏程,胡明,许继云,等.生活垃圾焚烧飞灰等离子熔融过程氯元素的迁移转化特性研究J.工程热物理学报,2022,43（7）:1969-1975.10 曹晓非,徐觉慧,李和平,等.生态水泥中 SiO2掺量对焚烧飞灰中重金属固溶特性的影响J.材料导报,2014,28（14）:127-129;132.11 杨凤玲,李鹏飞,叶泽甫,等.城市生活垃圾焚烧飞灰组成特性及重金属熔融固化处理技术研究进展 J.洁净煤技术,2021,27（1）:169-180.张春飞等：危险废物焚烧炉渣等离子体熔融中试试验研究87