年产10万吨的二甲醚生产工艺设计.pdf

年产10万吨的二甲醛生产工艺设计年产10万吨的二甲醛生产工艺设计摘 要：本设计为年产10万吨二甲醛的初步工艺设计，在设计说明书中，简单介绍了二 甲醛的性能、主要用途、生产现状和发展趋势，本设计结合了湖南雪纳新能源有限公司的生 产现状，确定以甲醇脱水法作为本设计的工艺生产方法。在设计过程中，根据设计任务书的 要求，通过物料衡算和热量衡算，以确定设备工艺参数和消耗工艺指标，同时对二甲醛生产 过程中的安全注意事项及“三废”治理作了相关说明，对整个装置进行了简单的初步技术经济 评价。绘制了相应的设计图纸，设计图纸包括工艺流程图、主要设备图的装配图、设备的平 面布置图等。关键词：二甲醛；甲醇；工艺设计Primary for the Manufacturing Process of Dimethl ether100,000Ton Per yearS pecialty:Chemical Engineering&technology Author:Lu yingwen Director:Huang Niandong(Party of Chemical Engineering,S chool of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University of S cience and Technology,Xiangtan 411201,P.R.of China)Abstract:This is the first step process design for annual output of 100,000 tons of dimethl ether,In the designed specifications,developing trend,function and main use,combined the production status of Hunan Xuena New Energy Co.,Ltd.and finally with methanol dehydration methods as process production methods of the designs.In the design process,in accordance with the requirements of the mission design,Through the material balance and energy balance,to determine the equipment and technical parameters of consumption indicators,while the production of dimethyl ether in the process of attention to security matters and"Three wastes"Management made a note of the entire device to a simple technical and economic evaluation.Drawing the corresponding design drawings,design drawings,including process maps,plans of major equipment assembly,equipment such as the layout plans.Keywords:dimethl ether;methanol;process design.目 录摘要、/一_1刖51 文 献 综述.11.1 二甲醛概述.11.1.1 二甲醛的发展现状.11.1.2 二甲醛的传统领域的应用及其拓展.11.2 国内二甲醛市场简况.21.2.1 现状.21.2.2 国内市场预测.41.3 国外二甲醛市场简况.51.3.1 现状.51.3.2 国外市场预测.61.4 原料说明.71.6 二甲醛的主要技术指标.81.6.1 技术要求.81.6.2 试验方法.92 DME产品方案及生产规模 112.1 产品品种、规格、质量指标及拟建规模.112.2 产品规格、质量指标.112.3 产品方案分析及生产规模分析.123工艺流程介绍.123.1 生产方法简述.123.2 工艺流程说明.143.3 生产工艺特点.163.4 主要工艺指标.163.4.1 二甲醛产品指标.163.4.2 催化剂的使用.174主要塔设备计算及选型.174.1 汽化塔及其附属设备的计算选型.174.1.1 物料衡算.174.1.2 热量衡算.194.1.3 理论板数、塔径、填料选择及填料层高度的计算.214.1.4 汽化塔附属设备的选型计算.254.2 合成塔及其附属设备的计算选型.264.2.1 物料衡算.264.2.2 合成塔的选取选取：.264.2.3 热量衡算及附属设备的选型计算.264.3 初储塔及其附属设备的计算选型.294.3.1 物料衡算.304.3.2 热量衡算.314.3.3 理论塔板数的计算.324.3.4 初储塔主要尺寸的设计计算.3314.3.5 塔径设计计算.344.3.6 填料层高度的计算.354.3.7 附属设备的选型计算.364.4 精储塔及其附属设备的计算选型.374.4.1 物料衡算.374.4.2 热量衡算.384.4.3 理论塔板数的计算.404.4.4 初储塔主要尺寸的设计计算.404.4.5 塔径设计计算.424.4.6 填料层高度的计算.434.4.7 附属设备的选型计算.434.5 回收塔及其附属设备的计算选型.444.5.1 物料衡算.444.5.2 热量衡算.454.5.3 理论塔板数的计算.474.5.4 回收塔主要尺寸的设计计算.474.5.5 塔径设计计算.494.5.6 填料层高度的计算.504.5.7 附属设备的选型计算.505环境保护及三废处理.515.1 主要污染源及主要污染物.515.2 设计中采取的环保措施及其简要处理工艺流程.515.3 装置危险性物料主要物性.536 财务初步分析.536.1 概述.536.2 经济初步估算.546.2.1 产品量.546.2.2 投资估算.546.3 产品成本估算.546.4 财务评价.556.4.1 年销售收入估算.556.4.2 年销售税金及附加估算.556.4.3 利润总额及分配.556.4.3 不确定性分析.556.5 结论.557结束语.56参考文献.57附表一:生产的主要设备其型号、数量、状况表.58附表二：主工艺参数表.60附图1汽化合成工艺流程图附图2初播工艺流程图附图3精馈工艺流程图2附图4回收工艺流程图附图5精储塔装配图附图6总平面布置图 3-XZ-刖 S二甲醛又称甲醛、木酸氧、二甲，是最简单的脂肪醛重要的甲醇下游产品之一。二甲醛的 理化性质比较独特，热植高，无毒、无害，具有潜在的广泛用途，除作为有机化工原料广泛 用于制药、染料、农药等，还用于替代氟里昂用作汽溶胶喷射剂和制冷剂，由于其良好的燃 料性能，具有实用、通用、环保、安全、质优价廉的优点，最近作为民用代用燃料和柴油代 用燃料，二甲醛受到人民的日益重视。20世纪70年代，二甲醛开始被用作气雾剂，以取代破坏臭氧层的氟里昂。近几年来，在 各国寻求清洁燃料的过程中，二甲醛的良好燃烧性能和低污染排放的特性使其日益受到重 视。二甲醛作为清洁燃料具备如下特征：（1）资源量丰富，来源广；（2）环境友好，其排放 物对环境的影响很小；（3）技术可行、成熟，可在大范围内使用；（4）经济可行，其成本有 竞争力；（5）易于实现，其运行所需要的基础设施和现有基础设施基本相容，不需要另装一 套装置。本设计流程简洁明畅，工艺条件温和，操作简易方便。而且设备台数较少，设备制作立足 于国内现状，均能在国内制造而不需进口，可大大降低项目投资。按国家现行基本建设政策 和市场价格对本项目进行了财务评价计算。工程总投资估算值14300万元，项目的内部收益 率所得税前为13.82%,高于基准收益率12%。其它各项效益指标及盈亏平衡分析结果均表 明本项目具有很强的抗风险能力。上述各方面问题的研究结果表明，10万吨/年二甲醛项目 符合国家产业政策和未来能源市场发展方向，市场预测乐观，工艺方案合理，工艺技术成熟 可靠，投资估算和财务评价结果也表明项目经济效益明显。本设计包括设计说明书和图纸两部分。说明书主要包括工艺流程的确定，物料衡算，热量 衡算，工艺设备的设计及选型，厂房平面布置，还有进行初步的经济分析等。图纸包括工艺 流程图，主设备图，车间布置平面等。设计者：陆应文2008年6月1日1文献综述1.1 二甲醛概述1.1.1 二甲醛的发展现状自20世纪70年代，二甲醛开始被用作气雾剂，以取代破坏臭氧的氟利昂。近几年来，在 各国寻求清洁车用替代燃料的过程中，二甲醛的良好燃烧性能和低污染排放特性使其日益受 到重视。二甲酸（DME）常温常压下是一种无色低毒的可燃性气体，性能与液化石油气相似，燃烧 时不析碳，无残液，燃烧废气无毒，是一种理想的清洁燃料。DME还是一种新型的、理想 的、可替代车用燃料的“21世纪的绿色燃料。随着环境污染的日益严重及石汕资源的日益 匮乏,对二甲醛的需求量迅速增加，因此二甲醛的合成研究已成为各国科技人员的研究焦点。二甲醛是21世纪的超清洁燃料，无论是作为民用燃料、或替代柴油、汽油作为汽车燃料、或是用于发电，其制备、储运等都比较容易解决，并能促进新一代汽车、电力等工业的发展。目前，二甲醛发展的关键问题在于配套措施不完善、市场发展不成熟、二甲醛使用观念有 待更新。1.1.2 二甲醛的传统领域的应用及其拓展（1）传统领域的应用第一，做气雾剂、制冷剂和发泡剂。DME作为停止使用的氯氟煌的替代物，在气雾剂制品中显示出良好的性能，如：不污 染环境，对臭氧破坏系数为零；DME在水中溶解度为34%,若加6%的乙醇，则可与水 混溶，它与各种树脂也有极高的溶解能力；毒性很微弱，用在化妆品上观察不到有什么问 题；可用水或氟制剂作阻燃剂；使喷雾产品不易致潮，加之与其他气雾剂相比，其成本 低、价格便宜从而被认为是新一代理想的气雾推进剂。在西欧各国已经成为民用气溶胶制品 的氯氟烧的替代品。目前DME在世界喷射剂的用量中居第二位，仅次于碳氢化合物，其次,由于DME容易液化的特性，许多国家正在开发以DME代替氯氟燃做制冷剂的技术。Bohnenn报道了用DME与氟里昂混合制成特种制冷剂，通过大量实验后，认为随着DME 含量的增加，制冷能力增加，能耗降低并且在冷冻食品时可免除异味和臭味。另外Kohl等 人报道了以DME、丙烷、丁烷制无氟制冷剂的方法。第二，DME作为化学中间体，主要用于制造硫酸二甲酯。DME同发烟硫酸反应可以生成硫酸二甲酯；同苯胺反应生成高纯N,N-二甲基苯胺，脱 水成乙烯，毁基化可以制取醋酸甲酯；与硫化氢反应生成二甲基硫酸，进而可生成二甲基亚 碉。除此之外DME还是重要的化工原料，可用于许多精细化学品的合成,同时在轻化、制药、燃 料、农药等工业中有许多独特的用途。（2）新近拓展的应用领域作为新型高效清洁燃料是DME应用领域的一个崭新的拓展应用领域。DME作为民用燃 料比液化气具有更优良的物理化学性能（如表1,表2所示）。由于DME的分子结构与煌类 不同，只有C-H与C-0键，没有C-C键，所以燃烧时无黑烟，CO与NOx排放量很低，符 合洁净燃料的要求；而且1燃烧性能良好，燃烧废气无毒，完全符合卫生标准；单一组成，无残液；在室温下可压缩 成液体，用现有的液化石油气罐盛装，燃具与LPG基本通用，是优良的民用洁净燃料。当 温度在37.8c时，二甲醛的蒸汽压低于1378kPa,符合液化石油气的要求（如表1-1）所 ZKo表1 DME液化气与液化石油气性质比较压力Mpa项目LPGDME分子量（60）56.6 46.071.92 1.35 2055 2250%1.7 3.4511.32 6.96燃烧温度爆炸下限理论空气量KJ/m3 3903 4219预混气热值表2 DME与0#柴油的比较对比项目分子量沸点（）十六烷值低热值（kJ/kg）理论空燃比氧含量（）硫 化物DME 46.07-24.9 5560 28840 9 34.8 0#柴油 190220 180360 4050 42500 14.6 有1.2国宁夏银川正在筹划的年产83万吨DME项目，计划今年年底投产，初步决定采用美 国空气产品与化学品公司技术。计划投资47.8亿元。宁夏石化集团公司、中煤四达矿业公 司、西安交通大学、原化工部第二设计院、中国成达化学工程公司等参与合作。该项目将由 煤炭为起始原料生产DME。项目建设将分二个阶段，第一阶段生产21万吨/年，第二阶段 再扩增62万吨/年。由美国贸易发展署出资援助招标、美国福陆公司中标所作的宁夏煤基 DME（一期）83万吨/年项目报告已于2004年4月完成，后因资金技术问题项目尚未启动。宁夏煤炭资源丰富，但因为地处西部，且邻省陕西、2006年我国DME主要生产厂家及其能 力2企 业 广东中山凯达有限公司 重庆英力燃化有限公司 江苏昆山化工厂武汉青江公司吴县合成化学厂上海申威气雾剂公司河南沁阳紫阳乡河南内乡化工局 无锡新苑化工集团贵州宏华新能源公司榆次燃料化工公司安徽蒙城化肥厂义乌光阳化 工公司渭河煤化工集团公司陕西新型燃料燃具公司山西浑源化肥厂山东临沂鲁明化工有限公司湖北田力实业公司广州广氮集团公司云南解化集团公司 山东久泰股份有限公司湖南雪纳新能源有限公司中国泸天化股份有限公司中国泸天化股 份有限公司山西潞安陕西神华宁夏银川内蒙古鄂尔多斯市-山东临沂市生产工艺两步法-气相脱水浆态床一步法两步法-气相脱水两步法-液相脱水两步法-气相脱水两步法-气相脱水两步法-气相脱水两步法-气相脱水两步法-气相脱水两步法-气相脱水两步法-气相脱水两步法-气相脱水两步法-气相脱水两步法-气相脱水两步法-气相脱水浆态床一步法两步法-液相脱水固定床一步法两步法-气相脱水两步法-液相脱 水两步法-液相脱水两步法-气相脱水两步法-气相脱水两步法-气相脱水古定床一步法 流态床一步法流态床一步法流态床一步法生产能力（吨/年）12500（94/98年分期投产）3000（04年4月试产/已停）1000（91 年3月试产）1500（95年9月试产）1000（96年7月试产）800（95年3月试产）10000（04年1月试产）10000（04年8月试产）10000（03年5月试产）5000（05年3月试 产）10000（04年12月试产）5000（04年10月试产）2500（98年9月试产）10000（05 年10月试产）500（97年6月试产）5000（01年1月试产）SOOO（04年12月试产）1500（97年9月试产，现停产）5000（98年10月试产）5000（06年2月试产）丸?。（05年12月试产）30000（05年11月投产）10000（03年8月投产）100000（05年9 月投产）150000（筹建中）200000（筹建中）830000（筹建中）1000000（筹建中）近儿年DME生产规模较大的有山东临沂鲁明化工有限公司、广东中山精细化工实业有限 公司、江苏吴县合成化工厂、江苏昆山化工原料厂、湖南雪纳新能源有限公司、山东久泰科 技股份有限公司等企业，年总产量已超过10万吨。国内上述大部分企业生产的DME产品 主要面向气雾剂市场，到2005年底为止，我国DME的正常生产能力为15-20万吨/年。31.2.2国内市场预测第一，DME作为柴油替代燃料或掺烧汽油市场。随着国民经济的发展，我国对柴油和汽 油的需求量每年增长的幅度不断加大。统计数据显示，目前柴油的需求量每年的速度增长为 7%,预计到2010年我国对进口石油的依存度将超过50%。尤其是我国环保能源特别是洁净 车用燃料一直十分紧缺，因此发展清洁车用燃料成为我国经济高速发展面临的现实问题。DME作为柴油替代能源在性能上具有明显的优势，而作为汽油添加剂进行掺烧在理论上证 明可以提升汽油的品质，且技术方面不存在难以克服的问题，因此这是一个普遍看好的市场。第二，DME混烧燃料市场。目前我国液化气年消费量在3500万4000万吨，每年约需进 口 2000万吨。DME作为超洁净能源，与液化气相比在性能上具有显著的优势。如果用DME 替代进口液化气，将至少形成约2000万吨/年的DME需求。第三，DME作为日用化工原料及化工中间体市场。DME除作为燃料以外，主要用于制气 雾剂、制冷剂和发泡剂。DME进入这一市场的特点是附加值高，因而利润空间极大。我国早期二甲醛的生产能力很低，只有江苏吴县合成化上厂、武汉硫酸厂等少数几个厂家 生产，总产量约为3000吨/年，远远不能满足国内市场的需求，高纯度二甲醛（>99.9%）全部依赖进口。近年来，我国在二甲醛液化气、醇酸燃料等方面取得了突破性进展。其中中 科院山西煤化所研制的甲醇制二甲醛催化剂，催化与分离精制工艺，可用于生产燃料级（95%一 98%）与化工级（>99%）二甲醛，特别适合于已有甲醇的中小氮肥厂建立中小规模（100住 一 3000吨/年）的生产装置。上海石油化工研究院开发成功的二甲醛反应蒸储新技术，具有 过程简单、投资省、消耗低、操作控制容易，不产生废酸、废渣和含酸废水等优点，甲醇单 程转化率达80%-85%,选择性大于99.9%。化工部西南化工研究院开发的新型民用代用燃 料一醇酸燃料，目前已在河南、山西、贵州、安徽等省建立了 5套生产装置，其中4套为万 吨级装置。广东省中山精细化工实业有限公司采用西南化工研究院开发的甲醇催化转化二步 法制二甲醛生产技术建立了 2500吨/年生产装置。生产高纯度二甲醛，产品主要用作气雾剂。最近，安徽省蒙城县化肥厂也建立了 2500吨/年高纯度二甲醴生产装置，产品纯度达99.95%以上。山东临沂已经建成30000吨/年二甲醛生产装置，已于2005年10月份投产，同时也 在规划100万吨/年二甲醛的项目。另外，陕西新型燃料燃具公司开发成功了二甲醛液化气 灶OZMZ-A型），将大大促进二甲醴作为燃料在我国的推广和普及。纯度大于95%的甲醛可作为液体石油气替代燃料，若二甲醛能大规模地生产，显著地降低 成本，将能在国内促进二甲醛的消费，目前己在部分地区使用二甲醛，但因技术经济上因生 产规模太小而导致生产成本较高，影响其推广应用。我国石油液化气进口量近年迅速增加，19%年进口量为354.7万吨，1998年达477万吨，预计到2005年进口量达929万吨，2010 年将达1460万吨。因此二甲醛作为替代燃料的市场非常广阔。仅以西南地区的重庆、成都市为例，目前两市的气化率很高，基本上都是用天然气，两地 的餐饮业十分发达，LPG消耗量极大，由于DME清洁燃烧完全、无黑烟、对人体无害，在 餐饮业中替代LPG具有无可比拟的优势。据保守估计，重庆市的LPG需求量在8万/年，成都市的LPG需求量在5万吨4/年，四川省的总需求量在25万吨/年，其市场前景非常乐观。1.3国外二甲醛市场简况1.3.1 现状目前世界上DME的生产主要集中在美国、德国、荷兰和日本等国，2006年世界总生产能 力预计29.4万吨/年，产量约22万吨，开工率75%。国外DME的主要生产厂家有美国的Dupont公司、荷兰的AKZO公司、德国的DEA公司 和UnitedRhine Lignite Fuel公司等，其中德国DEA公司的生产能力最大为6.5万吨/年。二甲醛作为一种新型、清洁的民用和车用燃料，被看作是柴油或LPG/CNG的优秀替代品，其作为燃料的市场血球增长将会非常惊人。2000年，全球有400万辆LPG汽车，400万辆 乙醇汽车、100万辆CNG汽车，还有部分甲醇汽车。以美国为例，2000年美国使用替代燃 料（LPG和CNG）的汽车为42万辆，预计2010年为330万辆。目前美国替代燃料消费量折合当量汽油约为100万吨（352x106加仑当量汽油），约占当 年全部燃料消费量的0.2%。如果美国代用燃料的比例提高到5%,起需求量将达到2500万 吨，可见替代燃料的市场前景是相当可观的20。亚洲地区是世界上柴油消费增长最快的地区，据国外研究机构预测，二甲醛作为替代燃料，2008年亚洲地区的年需求量达4000万吨，可见，由于二甲醛具有其它替代燃料不可比拟的 优势，将会成为柴油的主要替代燃料，具有难以估量的市场前景。由于二甲醛的市场需求潜力十分巨大，在世界范围内，其建设已经成为热点项目，一些大 型的二甲醛装置已在积极筹建之中（见表1-4）,如果这些项目到2010都建成投产将新增二 甲醛生产能力793万893万吨。届时世界二甲醛总能力将达到1082万1182万吨国外己有建设大型工业化DME装置的计划。日本东洋工程公司（TEC）完成建设单系列 250万吨/年DME装置的可行性验证。采用天然气生产甲醇再转化成DME的二步法路线，以中东低价天然气为原料，生产DME的成本为100-120美元/吨。意味着DME作为清洁燃 料可与LPG相竞争，DME与LPG相似，易于贮存在现有的LPG终端和用船舶运输。TEC 的流程组合MFR-Z甲醇工艺和采用专利铝基催化剂的脱水新技术。装置设计为10000吨/天甲醇设施，可提供70008000吨/天DME反应器进料。总费用约6.6亿美元，比单独建设 甲醇装置仅高约10%。已于2007年建成。BP公司、印度天然气管理局、印度石油公司合作投资6亿美元（各持股50%、24%、24%）计划建设商业规模的DME生产厂，建设工作已于2002年开始。拟采用托普索公司DME合 成技术，利用24亿立方米天然气，年生产DME180万吨，用以替代石脑油、柴油和LPG。已于2006年元月投产，2007年向外供应DME。日本财团（三菱瓦斯化学公司、日挥公司、三菱重工公司和伊藤忠商事各持股25%）成立 的合资公司将在澳大利亚建设大规模DME装置。年生产DME140-240万吨，于2006年投 产，产品销往日本和东南亚市场。日本千代田和石川岛播磨重工公司联合为日本JEE控股公司进行DME装置工程设计,JEE 公司5是工程和钢铁控股公司，2002年由川崎钢铁和NKK公司联合而成。JEE公司将在海外建 设大规模DME装置，于2006年建成。该装置将采用JEE工艺从合成气间接生产DME。JEE 工艺DME装置可使用天然气、烧类和生物质作为原料。表4筹建中的二甲醛装置（不完全统计）单位：万吨/年公司名称日本财团（三菱瓦斯化学、日挥、三菱重工）日本东洋工程公司某公司在伊朗建设日 本钢管公司等8家日本三菱瓦斯化学（MGC）道达尔菲纳埃尔夫公司和日本8家公司合 作小计世界2006年已有能力2010年合计能力873.0 973.0209.4 1082.41182.4250 80 170 150 80中东（二步法）伊朗Zagros西澳大利亚（NG 一步法）澳大利亚20052006 2006年规划2006年开始规划生产能力140.0-240.0建设地点澳大利亚（间接一步法）投产日期2006 年1.3.2 国外市场预测目前，世界上二甲醛的总生产能力约为700万吨/年，主要生产厂家有杜邦公司，德国联 合莱因褐煤燃料公司，德国汉堡DMA公司，荷兰阿克苏公司，日本和我国台湾省等。早期 的二甲醛主要用作甲基化试剂用于生产硫酸二甲酷，1986年西欧生产的约2万吨二甲醛，有9000吨用于生产硫酸二甲酷。随着人们环保意识的增强，二甲醛在气溶胶推进剂方面的 用量逐年增加，1990年欧洲生产的4.5吨二甲醛，其中约有3.5万吨用于气溶胶工业，其它 用作中间体。目前世界二甲醛的产量约为600万吨/年，预计到2010年需求量可突破1100 万吨/年。当前世界各国都在注重二甲醛作为替代燃料的研究，届时二甲醛的需求量将大大增加。日 本一个开发合成二甲醛技术的国家计划已经展开，NKK公司、太平洋碳钢公司和住友金属 工业公司将利用通产省提供的资金（18亿日元）进行相关的研究与开发工作，目标是设计一种 方法通过用煤气和最新开发的催化剂直接合成低成本的二甲醛。去年印度石油公司、煤气权 力公司和石油研究院已经与阿莫科印度开发公司签署了开发和销售二甲醛作为多用途燃料 的协议，使二甲醴商业化并提供技术，目前正着手可行性研究。阿莫科公司已与丹麦托普索 公司（HaldorTopsoe）签订了进一步开发二甲醛技术的协议。最近日本有人撰文探讨二甲醛 作为清洁燃料替代柴油，对二甲醛的价格和燃料的性能跟柴油和汽油作比较，认为直接合成 二甲醛法在今后的实际应用中没有问题，且成本方面具有较大竞争力。美国的有关试验也证 明，二甲醛作为柴油车燃料可以满足严格的1988年美国加利福尼亚超低排放交通工具法规 的要求，经济上也很合理。从二甲醛及柴汕的消耗结果表明，按能耗计，低功率下，二甲醛消耗高于柴汕，但在较高 功率时，6二者是相近的。用二甲醛作为汽油添加剂比其它醛类化合物具有更高的O/CH值，即二甲 酸的含氧量高，可以使汽油燃烧更加完全。且在某种程度上可以提高汽油的汽化效率，降低 汽油的凝固点。据资料介绍，美国己将二甲醛添加到航空煤油中，这大大提高了发动机的工 作效率且效果很好。目前日本和印度都研究在中东建设大型二甲醴装置，将二甲醴运回国 H298=10.92KJ/mol副反应：（1）CH3OH-CO+2H20（2）2cH3OH-C2H4+2H2O（3）2cH30H-CH4+2 H2O+C（4）CH30cH37CH4+CO+H2（5）C0+H20-C02+H2（2）氧化反应甲醇在电解银催化剂下可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法；（3）酯化反应甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应，甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经减压蒸储生成甲基化试剂硫酸二甲酯；（4）镖基化反应甲醇和光气发生默基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯；（5）裂解反应在铜催化剂上，甲醇可裂解生成C0和H2,1.5二甲醛的性质（1）化学性质7二甲醛在辐射或加热条件下会分解成甲烷、乙烷、甲醛、二氧化碳及一氧化碳（产物取决 于反应条件及催化剂）。二甲醛可作为烷基化合剂，在很多场合中，它具有甲基化反应性能,例如在硅酸铝催化剂存在的条件下，二甲醛可以与苯发生烷基化反应而生成甲苯、二甲苯及 多烷基苯。二甲醛与一氧化碳反应可生成乙酸或乙酸甲脂；与二氧化碳反应则生成甲氧基乙 酸。当与氧化氢反应时则生成乙晴。此外，二甲醛可与三氟化硼形成络合物，其分子式（CH3）2OBF3,此络合物在空气中发烟，而在水或醇中则可分解。DME还可选择性氯化为各种氯 化衍生物。无致癌性、腐蚀性甚微。（2）物理性质DME是具有挥发性酸味的无色气体，有令人愉快的气味，燃烧时的火焰略带光亮。在常 温，常压下为气态，在压力储罐DME的主要物理化学性质分子式摩尔质量熔点沸点临界温度临界压力对水的相对密度液体密度（20C）蒸 汽密度（10 latm）CH3OCH3 46.07-141.5-24.9 128.8 5370Pa 0.66 0.661kg/L 1.92kg/m3蒸汽压（20）气体燃烧热蒸发热（-24.8C）自燃温度爆炸极限（空气中）在汽油中的溶解度对空气的相对密度闪点0.53MPa 31.58Kj/kg 467.4kJ/kg 350 3.4526.7VOL%64%（-40）1.62-41.4（3）DME的毒性DME的毒性很低，气体有刺激及麻醉作用的特性，通过吸入或皮肤吸收过量的此物品，会引起麻醉，失去知觉和呼吸器官损伤。小鼠吸入 225.72g/m3 麻醉浓度 猫吸入 1658.85g/m3 深度麻醉人吸入 154.24g/m3x30min 轻度麻醉人吸入 940.50g/m3 有极不愉快的感觉、有窒息感1.6二甲醛的主要技术指标1.6.1技术要求高纯度二甲醛的生产以甲醇为主要原材料，经过催化转化制成燃料级二甲酸，再经精福分 离后制得高纯度二甲醛气体产品。其中含有微量杂质如N2、CH4、CO2、C2H4、C3H6、及 少量H2O、CH3OH等组分。本标准采用气相色谱法，选用GDX-502和 25%PEG-1500/PoropakQ柱，使用程序升温，得到良好的分离效果。类别：二甲醛气体产品按有效组份含量的不同划分为：A类一燃料级DME产品；B1类一溶剂、原料级DME产品；B2类一制冷剂、推进剂级DME产品（表1-8）。8表6 A级、B1级、B2级二甲醛气体产品符合下表规定的技术要求指标项目A级感观二甲醛含量m/m%水份m/m 10-6 甲醇m/m 10-6 其它杂质m/m%95 2000000 2000000 1.0Bl级B2级无色、无异味，常温下为压缩液体，略呈醇香99.5 200 100 0.499799.9 100 50 0.099851.6.2试验方法（1）抽样：Q/QCLX002-2000,抽样以一罐装容器为一批（或以一中间计量贮藏罐为一批）抽样方法将钢瓶取样器称重，打开采样阀门，冲洗管线及接头，立即将取样器的截止阀与采样点紧 密连接，依次打开采样点的阀门，取样器截止阀和球阀，让试样冲洗取样器，30秒后依次 关闭取样球阀，截止阀和采样点阀门，从连接管线上取下钢瓶，采样工作结束。称量装满试样的钢瓶，计算出试样的重量，要求把试样 2、聚乙二醇（PEG）-1500色谱固定液 3、GDX-502（60-80目）色谱担体 4、氢气载气 纯度N99.99%5、丙酮 分析纯 6、无水甲醇 分析纯7、无水乙醇 分析纯8、标准气：N2、CH4、CO2、C2H4、C3H6（由西南化工研究院提供）9、H2O、CH3OH标准样制备准确称取无水乙醇ml约4.9g（称准至0.0002g）、蒸储水m2约0.001g（称准至0.0002g）,无水甲醇m3约。.001g（称准至0.0002g）于干净玻璃瓶中摇匀备用。装置：1、气相色谱仪（带热导池检测器，气体进样器及色谱数据处理机）2、微量注射器:5 ml3、钢瓶取样器：可用25mm 4、色谱柱9用25%PEG-1500涂于Porapak Q+GDX-502=l+l装填在3mm,长4m的不锈钢钢柱中,要求紧密均匀。并在色谱气：氢气流速：37ml/min柱前压:汽化温度:检测温度:进样量:90 kpa 120 120 2.5ul柱初温:柱终温:桥流:63 100 160mA1、待仪器稳定后,在柱温63时，进标准气体以峰面积标准曲线法测定以下各组份的校正因子，并得各组份的保留时间（min）：N2：1.005 CH4：1.192 CO2 C2H4：2.238C2H6：2.517 C3H6：7.2472、待仪器柱温升至100C并稳定后，以微量注射器注入H2O、CH30H的标准样1必，得 水的峰面积A1,甲醇峰面积A2,保留时间为(min)：H20：11.12,CH3OH:14.62在相同条件下，注入标准样同体积的无水乙醇得水的峰面积A3,甲醇的峰面积A4Q/OCLX002-2000A水=人1-A3 A甲醇=人2仄4H20、CH30H的标准样由质量百分比浓度换算为摩尔百分浓度。按下式进行计算：m2/18ml/46 m2/18 m3/32m3/32ml/46 m2/18 m3/32 水()100%甲醇()100%式中：ml-H2O、CH30H标准样中无水乙醇的质量，g;m2-H2O CH30H标准样中蒸储水的质量，g；m3-H2O、CH30H标准样中无水甲醇的质量，g；46乙醇的分子量；18水的分子量；32甲醇的分子量。皿旧20、CH30H标准样汽化后标准体积1 10 3 0.7946水()22.4 10 0.3847ml3f 水(V 1/(VO V2)A 水 100%10校正因子按下式计算：式中f水-水的校正因子；f甲醇-甲醇的校正因子，VO-lml标准样汽化后的标准体积f 甲醇 甲醇(%)(V1/(VO V2)A 甲醇 100%VI-试样的进样量ml;V2-H2O、CH30H标准样的进样量ml。A水一标准样中水的面积；A甲醇-标准样中甲醇的面积。C、二甲醛含量的测定、在a条相同条件下，以绝对标准曲线法使用色谱数据Q/OCLX002-2000处理机得到N2、CH4、CO2、C2H4、C2H6、C3H6组份的体积百分含量(%)、在b条相同条件下，以绝对标准曲线法使用色谱数据处理机得到H2O、CH30H组份 的体积极百分含量()、二甲醛体积百分(VDME)含量按下式计算：VDME(%)=100%-(N2%+CH4%+CO2%+C2H4%+C2H6%+C3H6%+H2O%+CH3OH%)、把体积百分含量换算成质量百分含量X(%)=N2%x28+CH4%xl6+CO2%x44+C2H4%x28+C2H6%x30+C3H6%x42+H2O%xl8+CH30H%x32+DME%x46、二甲醛(WDME)质量百分含量按下式计算：WDME(%)=(VDME%x46)/X%水(WH2O)质量百分含量按下式计算：MH2O(%)=(VH20%xl8)/X%甲醇(WCH30H)质量百分含量按下式计算：M CH3OH(%)=(VCH3OH%x32)/X%2 DME产品方案及生产规模2.1 产品品种、规格、质量指标及拟建规模产品品种：二甲醛拟建规模：10万吨/年年操作日：300天2.2 产品规格、质量指标气雾级(工业级)二甲醛、燃料级二甲醛(1)气雾级二甲醛质量标准(企业标准)由于目前国内尚无气雾级二甲醛产品的国标，参照国内行业的技术标准，气雾级二甲醛产 品应符合下述质量标准(企业标准)11项目 期望值二甲醛 wt%N 99.9甲醇 wt%S 0.01水份 wt%0.002(2)燃料级二甲醛质量标准(企业标准)对燃料级二甲醛产品，目前也没有相应的国标，参照国 期望值二甲醛 wt%N 93甲醇Wt%W 3水份wt%99.9%)图3-1二甲醛生产工艺流程方框图(2)反应在DME合成反应器中产生的反应如下所示：2CH3OH=CH30 CH3+H2O+23.45kJ/molDME反应器是绝热轴流式固定床反应器。在反应器中约80%的甲醇被转化为二甲醛，而 且二甲醛的选择性为约99.9%,二甲醛反应为放热反应。(3)合成气冷却反应器出口气中含有DME,它在进出气换热器中通过工艺气体冷却，接着在甲醇蒸储塔 底部通过蒸储塔换热器的工艺液体冷却，然后在二甲醛精微塔冷却器中用冷却水冷却，最后 出口气在冷凝器中大部分冷凝后被送至二甲醛精储塔。由于二甲醛反应转化率在低压下较 高，因此二甲醛反应器的操作压力不宜太高，而二甲醛精微塔在较高压力操作时DME的损 失较小，基于上述原因，二甲醛合成系统压力控制略高于二甲醛精储系统。(4)二甲醛精储来自二甲醛合成系统的工艺液体被送入二甲醛精微塔中部，塔底再沸是通过精储塔加热器 的蒸汽流量控制完成，在DME精储塔中DME与甲醇和水分开，一二甲醛产品从精储塔顶 部回收，而甲醇和水一起从塔底去除，并为原料甲醇提供预热热源。含有DME的顶部气体在二甲醴冷凝器中被大部分冷凝下来，然后送入二甲醛塔回流罐中，在二甲醛冷凝器中未冷凝的气相作为燃料被放掉。在二甲醛回流罐中分离的液体被二甲醛回 流泵加压，并被分成精福塔回流液和DME产品，产品二甲醴被送出界区贮存。(5)甲醇塔二甲醛精微塔底部液体被直接引入甲醇蒸储塔中，甲醇在蒸储塔中与水分离出来，再循环 回甲醇缓冲槽内。再沸负荷主要是由合成反应气来提供，不足部分由甲醇塔加热器E108的 蒸汽来补充。顶部甲醇蒸汽在甲醇冷凝器(E110)的冷却水冷凝，然后通过甲醇回流泵返回二甲醛合成系 统，部分甲醇则回流到甲醇蒸储塔，未冷凝气体则作为尾气放空。常温含水粗甲醇作为本工艺流程的原料，由往复泵定量输送至合成工序的汽化塔进行汽化 提纯，15并由液态转化成饱和气态，再进入电加热炉过热至250C以上温度，过热后的甲醇原料蒸 汽以逆流方式进入固定床合成塔，在氧化铝型固定床中进行缩水反应生成气态二甲醛和水(反应温度控制在280C-450c之间，一次转化率不小于75%),反应产物中包括有二甲醛、水以及未反应的甲醇蒸汽。反应物经换热器降温后在