全球可再生能源电转甲烷的应用_张巍.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期全球可再生能源电转甲烷的应用张巍1，王锐2，缪平2，田戈3（1 国家能源投资集团有限公司，北京 100011；2 国家能源集团北京低碳清洁能源研究院，北京 102211；3 北京中研正达绿色科技有限公司，北京 101200）摘要：电转甲烷技术（PtM）是将可再生能源电力转变为氢气后，再与CO2进行甲烷化制取可再生天然气的过程，是可再生能源制天然气、电网平衡、长时储能与脱碳技术相耦合的综合能源系统关键技术。本文综述了全球典型的电转甲烷储能示范项目及其进展，详细分析了所采用的CO2甲烷化工艺技术，总结了不同类型的甲烷化反应器工艺的设计特点，包括项目规模、工艺路线、操作条件和反应性能等。最后对比分析了化学甲烷化和生物甲烷化两种技术路线的特点，包括反应器体积、杂质要求、动态响应等，以期为今后我国电转甲烷技术的开发和示范应用提供有价值的参考。关键词：可再生能源；储能；CO2甲烷化；电转气；氢能中图分类号：TQ032；TK91 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1257-13Application research progress of renewable power-to-methaneZHANG Wei1，WANG Rui2，MIAO Ping2，TIAN Ge3(1 National Energy Investment Group，Beijing 100011,China;2 National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy,Beijing 102211,China;3 Beijing Chemaxons Technology Co.,Ltd.,Beijing 101200,China)Abstract:Power-to-Methane(PtM)technology refers to process of converting renewable power into a synthetic natural gas by combining water electrolysis to green hydrogen with CO2 methanation.PtM process is a crucial energy system technology that integrates renewable natural gas,grid balancing,long-term energy storage and decarbonization.In this paper,the progress of typical PtM demonstration projects worldwide is reviewed,and CO2 methanation technologies are comprehensively analyzed,including the projects and progress,technology route,operation conditions and reaction characteristics.Finally,the characteristics of chemical and biological methanation routes are compared,including reactor volume,contaminants resistance,dynamic response,etc.,which would provide valuable references for the development and demonstration of PtM technology in China.Keywords:renewable energy;energy storage;CO2 methanation;power-to-gas;hydrogen为实现“双碳”目标，预计至2030年我国风电和太阳能发电比例将由2020年的24%提高到48%，到2060年约80%。由于可再生能源具有间歇性和波动性，大规模并网会给电能质量和电力系统的安全稳定运行带来巨大挑战1，因此需要大容量（TWh级以上）和长周期（周、月甚至季节性）的储能技术。可再生能源电转气（power to gas，PtG）技术具有大规模、长周期的储能作用（图1）2，且不受地综述与专论DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0915收稿日期：2022-05-17；修改稿日期：2022-07-13。第一作者：张巍（1982），男，工程师，研究方向为能源电力。E-mail：。通信作者：王锐，研究员，研究方向为工业催化和新能源储能、氢能。E-mail：。引用本文：张巍,王锐,缪平,等.全球可再生能源电转甲烷的应用J.化工进展,2023,42(3):1257-1269.Citation：ZHANG Wei,WANG Rui,MIAO Ping,et al.Application research progress of renewable power-to-methaneJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1257-化工进展，2023，42（3）域限制，其包括电转氢（PtH）和电转甲烷（PtM）两种路线，分别将风光等可再生能源的剩余电力转变成氢气，或进一步将氢气与CO2反应制取甲烷或合成天然气（SNG）。氢的储运成本高昂，天然气管道掺氢可一定程度上降低运输成本，但仅限于特殊的适用场景，现阶段全生命周期的经济性还不太乐观3-4。如果将氢气与CO2甲烷化制取天然气，再利用现有的天然气管网便捷地解决存储和分配的问题。二氧化碳可来自于目前的化石能源电厂、工业、富碳天然气开采和大气环境5-6。虽然甲烷燃烧后仍会产生碳排放，但由于其生产过程中消耗了CO2，整体上实现了CO2的循环利用，可以实现碳平衡。可再生能源电转甲烷技术可以实现工业部门碳循环的闭环，对难以电气化和依赖天然气的交通、工业和民用领域具有重大的脱碳意义。电转甲烷的另一个重要属性是耦合碳捕集。目前二氧化碳利用的难点在于规模化，由于天然气巨大的需求量，可再生能源制甲烷能大规模利用CO2，现有的天然气基础设施也可以提供巨大的储存能力和完善的分销、利用网络。此外，中国的天然气储气库建设仍处于初级阶段，未来10年将是中国储气库建设的高峰期。结合碳交易市场的迅速发展，电转甲烷储能技术在中国或将迎来较大的发展机遇7。据统计8，截至2019年全球约有146个电解水制氢工业示范项目，其中60个项目是包含CO2加氢甲烷化工艺的电转甲烷项目，所涉及的甲烷化工艺涵盖了生物法和化学法的多种类型反应器，为PtM的规模化应用做好了充分的技术储备。目前较为成熟的连续搅拌反应器（CSTR）生物法和等温固定床化学法已经具备了几十MW级（电解水制氢功率）的规模化应用条件。不过目前这些国外项目信息仅是零散分布报道，在国内尚未有较为全面的系统性梳理和总结。本文以全球典型的电转甲烷示范项目及应用进展出发，针对采用的CO2甲烷化工艺技术，重点分析和总结了不同类型甲烷化反应器、工艺的设计特点和涉及的应用示范项目情况，对不同路线的CO2甲烷化技术进行了对比分析，以期为今后我国PtM技术的开发和示范应用提供有价值的参考。1 二氧化碳来源为适应可再生能源电力的波动性和间歇性，PtM过程中的CO2应采用分离成本低、能耗低、纯度高以及流量可调的碳源9，多种典型碳源的CO2含量列于表15-6。目前PtM项目中最常见的CO2气源为沼气，其他类型的碳源也正在研究。瑞士已针对水泥窑烟气CO2甲烷化开展了评估10，波兰CO2-合成天然气（SNG）项目采用燃煤火电厂的CO2进行了甲烷化示范11。针对燃煤电厂CO2捕集-甲烷化利用工艺流程的模拟分析结果表明，甲烷化有望成为未来燃煤电厂烟气CO2大规模工业利用的重要技术路径之一12。近年来，通过甲烷化技术降低钢厂的CO2排放路线也开始受到关注13-14。中国南海地区天然气资源丰富但普遍含15%80%的CO2，传统利用方式仅适用于CO2含量25%的资源，经CO2甲烷化反应使得甲烷达到经济浓度后，再通过已有设施输送至陆上市场是一种非常有潜力的技术路径5。2 化学（催化）甲烷化技术CO2加氢催化甲烷化的研究已有多年15-17，反应表1典型碳源CO2含量类型生物质转化发电厂工业过程环境富碳天然气CO2来源生物质发酵沼气提纯生物乙醇生产天然气电厂燃煤电厂水泥厂钢铁厂环氧乙烷环境空气南海地区富碳天然气开采排放气体CO2体积分数/%1550100100351015143320301000.04普遍为15%80%注：除富碳天然气摘自文献5外，其他摘自文献6。图1不同储能系统容量对比 12582023年3月张巍等：全球可再生能源电转甲烷的应用通常在200550、0.110MPa条件下操作。从热力学角度（图2），CO2甲烷化是强放热反应，高温下反应受热力学平衡制约，低温更有利于反应正向进行；从动力学角度，低温导致反应速率降低17。假设气时空速（GHSV）为5000h1且CO2全部转化，那么每立方米催化剂将有2MW热量需要被移除18。因此，甲烷化反应器设计必须实现良好的温度控制来避免热力学对反应转化率的限制和催化剂烧结。但是PtM技术对该过程提出了新的挑战，即如何与风光制氢的波动性相匹配、简化工艺过程、提高热回收效率、降低系统转化效率损失等。目前甲烷化反应器主要包括固定床、流化床、浆态床鼓泡反应器和微结构反应器。在合成气甲烷化领域，鲁奇工艺、托普索的TREMP工艺、科莱恩/福斯特惠勒的 Vesta 工艺、庄信万丰戴维的HICOM工艺等绝热固定床甲烷化工艺已工业化，但目前尚未在CO2甲烷化示范项目中见到应用报道19，而等温床和其他类型的反应器则示范应用较多。2.1 高效移热的等温床固定床甲烷化反应器的最大挑战是温度控制，受热力学平衡限制，操作温度最好不超过300，当温度超过550时催化剂容易烧结失活。一般情况下采用部分工艺气循环、设置级间冷却、“除水”等方式控制反应器温升，并通过多级反应器进行甲烷化20。目前很多研究机构和单位开发了可高效移热的等温床。巴登-符腾堡州太阳能与氢能研究中心（ZSW）设计了两种冷却式等温固定床反应器，分别是熔融盐冷却的列管式固定床和沸腾水冷却的板式固定床反应器（图3）21。列管式反应器通过多个独立的熔融盐循环换热回路实现预设的反应器温度分布。自2009年，ZSW对碳源、长周期运转、动态操作和产品气净化等参数进行了考察和验证，最终于 2013 年在德国建成了 6MW 甲烷化项目（Audi e-gas）22。该项目反应器设计为管壳式，甲烷产能为325m3/h，能量效率为54%（不含余热利用）。根据相关专利报道23-24，在小于2MPa总压力和气时空速5000h1条件下，干燥产品气体中的甲烷含量可达92.3%。日立造船株式会社（Hitachi）从1995年开始研究CO2甲烷化，在2019年完成了8m3/h甲烷产能图2甲烷化热力学平衡图（原料气：H2/CO2/CH4=4/1/1；1bar=105Pa）图3列管式固定床和板式固定床反应器21 化工进展，2023，42（3）装置的开工。该项目的氢气来自质子交换膜（PEM）电解水装置，CO2来自气田的天然气工厂25-26。采用高效移热的板式反应器，换热器壳体238，产品气的甲烷体积分数高达96%，床层最高温度在550以下，反应热回收效率大于85%，短周期反复启停操作对装置运行没有影响26。Hitachi还参与了零排放船用燃料项目，将从钢厂捕获的CO2加氢反应合成甲烷，再经过液化用于船用清洁运输燃料27。此外，东京燃气公司拟采用Hitachi的管壳式甲烷化反应器，于2022年开展甲烷化技术的示范试验28，以促进城市燃气脱碳。2.2 流化床反应器与固定床反应器相比，流化床反应器在质量传递和热量传递方面具有较大优势，更适合大规模强放热过程29。流化床可以实现单个反应器设计，比固定床多级反应流程更简单30。瑞士保罗谢尔研究所（PSI）自20世纪90年代开始研究生物质气化和甲烷化，并最终在瑞士RENERG2项目中成功示范应用31-32。他们将甲烷化装置（COSYMA）连接到废水处理厂沼气单元，进行沼气直接甲烷化33-34，在2017年完成了1100h稳定运行。该装置沼气处理量为1.42.3m3/h，甲烷平均收率为96%，产品气甲烷体积分数平均达88%，达到限制性注入天然气管网的条件。并且进一步通过增加膜分离，或者增加级间冷却脱水和二级甲烷化单元，提高富甲烷气体的产品质量35。2.3 浆态床反应器浆态床反应器的主要优势是能够在长时间运行和停车期间内均保持等温条件，较大的负荷波动下可快速达到稳态，使甲烷化装置具有极大的灵活性，非常适应PtM的动态性要求36。浆态床鼓泡反应器（SBCR）在运行中使用气体、液体和固体的混合物，反应器中充满高热容的惰性液体（如二苄基甲苯热导油），催化剂均匀分散在惰性液体中因气流而成为浆液，处于强烈的湍流状态，因此几乎无温度梯度和浓度梯度。德国卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）在浆态床甲烷化工艺方面的研究较为深入37-38，并在2019年完成CO2甲烷化的应用示范39-40。该项目采用KIT开发的浆态床甲烷化装置，规模约为100kW（10m3/h SNG）39,41，离子液体作为催化剂分散体系，能实现高效移热和动态条件下的准确控温42。并通过设置不同的原料气组成和进料负荷，研究了浆态床反应器（图4）与下游液化装置联用对CO2转化率的影响。2.4 蜂窝结构反应器整体蜂窝式反应器一般为整块的陶瓷或金属，内部含有方形、三角形、六角形等不同形状的通道。该类反应器导热性优异，更容易控制反应器内的温度。整体式反应器的磨耗和压降非常低，适合于波动性操作。反应器外形和孔道的几何参数可调，可单独或组合使用，具有模块化特性。KIT 开发了金属蜂窝陶瓷反应器，并在德国DemoSNG项目成功验证了对粗合成气进行甲烷化的可行性43。该甲烷化装置与木屑生物质气化厂相连，可处理14m3/h的生物质气化气22。采用单独的甲烷化反应器，镍基催化剂涂覆于金属蜂窝，由于传热效果优异，反应器可在300以下运行。2017年，KIT又将反应器放大到约52.5m3/h SNG，并应用 于 德 国 Falkenhagen 项 目（STORE&GO 计划）44-45。项目的CO2来自生物乙醇厂，采用两级甲烷化，一级是镍基金属蜂窝催化剂反应器，二级采用固定床进一步提升产品气质量以达到注入标准，下一步计划放大到20MW39。莱奥本矿业大学开发了陶瓷蜂窝反应器，并应用于奥地利EE-Methan aus项目46，目标是用工业碳源的CO2制取甲烷。该项目提出了多床层反应器概念，每个床层包含4块陶瓷蜂窝催化剂并可进行切换（图5），从而调节反应器负荷以适应动态原料变化，处于初期测试阶段47-48。2.5 微通道反应器微通道反应器是由多个微通道或微通道形成的单元组成，其中催化剂沉积或分散在反应气所通过的通道内。相比传统反应器，微通道反应器具有较大的表面/体积比、结构紧凑、传热和传质性能优异、模块化等特点，反应性能可提高10%20%，适用图4浆态床40 12602023年3月张巍等：全球可再生能源电转甲烷的应用于快速的动态响应性能49-51。根据反应器内径尺寸的不同，可分为微米通道反应器（内径10100m）和毫米通道反应器（内径在110mm）52-53。近年来，微通道反应器在PtM领域的应用获得了快速发展，通过焊接技术制造微通道反应器已经达到示范规模，接近工业应用54-55。目前具备商业化微米/毫米通道甲烷化工艺技术的有西班牙的 Tecnalia R&I56、德 国 INERATEC57和 法 国 的 CEA Liten/ATMOSTAT 58。2014年，西班牙Tecnalia R&I公司开发了388通 道 的 毫 米 通 道 反 应 器（图 6），并 在RENOVAGAS项目中成功示范应用59。该项目采用图6Tecnalia R&I的公司开发的多通道反应器56（分别为16个、68个和388个微通道）图5三床层两反应室反应器示意图 47 化工进展，2023，42（3）镍/钌/Al2O3催化剂，甲烷产能为0.5m3/h。进一步放大后的反应器参数见表2。多通道反应器在相同反应条件下的CO2转化率和CH4选择性均明显高于固定床56。法国CEA Liten开发的毫米通道反应器（图7）包含20个纵向平行反应通道，反应通道上下两层设有横向的循环热导油冷却通道。反应器组件采用高温高压（约1000、100MPa）的热等静压扩散焊 接 工 艺，使 用 商 业 Ni/Al2O3催 化 剂（赢 创Octolyst 1001），在280、0.4MPa和11000h-1的反应条件下转化率达到88.3%60。目前该反应器已在3个甲烷化项目进行了示范应用。其中意大利Troia项目（STORE&GO计划）自2019年开始运行，利用可再生电力生产液化甲烷LNG。采用4个并联模块化反应器，每个反应器包含 56 个通道，最大SNG/LNG 输出为 112kW（11.2m3/h）45。CO2和 H2的总转化率在99%范围内，可在20%80%的负荷范围内动态运行，负荷变化率为5%/min。其他两个项目分别是位于波兰陶伦的aziska燃煤发电厂的 CO2-SNG 项目11和法国燃气网络管理公司的Jupiter 1000（1MW电解水）项目61-62。KIT和其孵化的初创公司Ineratec开发了微米通道反应器（图8）19,63，反应通道中间5个孔作为加热槽，反应器外壳和气体/液体进出口也有热电偶，同时采用冷却介质和电加热原件进行热量管理，可以并流和逆流模式进行冷却/加热。该反应器加热速度非常快，加热到380仅需要几分钟，床层温度和反应器温度非常接近。反应器材料为Nicrofer耐腐蚀镍基合金，反应器主体由扩散结合工艺制成，设计温度最高可达550、压力2MPa。原型反应器处理量为 1.4m3/h 合成气，放大目标 是100kW SNG51。目前该技术已应用在西班牙CoSin项目57和德国MINERVE项目。3 生物甲烷化技术生物甲烷化是在厌氧环境下通过食氢产甲烷菌的代谢，将氢气和二氧化碳转化成为生物甲烷的过程。反应通常在2070下进行，产甲烷菌可分为中 温（3745）和 高 温（5570）生 长 的物种64。生物甲烷化反应器包括连续搅拌反应器，或称全混流反应器（CSTR）、固定床、滴流床（TBR）、膜/生物膜和鼓泡塔反应器（BCR）等多种类型（图9）65，主要区别是气液固相的比例，目前实现示范应用的仅有CSTR和TBR两种。对于CSTR和BCR反应器，液相是连续相，微生物悬浮于液相，气相在液相中以气泡形式分散。对于TBR反应器，气相是连续相而填料则占比不到10%，微生物被固定于填料上或者悬浮于循环液相中。表2不同产能反应器的参数56通道数40040008000总流量/m3h12.62652SNG产量/m3h10.5510图7甲烷化换热反应器60（CH4产量0.8m3/h）图8原型微通道甲烷化反应器51 12622023年3月张巍等：全球可再生能源电转甲烷的应用3.1 连续搅拌反应器（CSTR）连续搅拌反应器是目前最为成熟的生物甲烷化反应器，已有多个应用示范项目。CSTR气液相的强烈混合导致气相中H2的浓度很低，因而传质所需的浓度差很小，理论上可以通过优化搅拌和提高压力来提高浓度梯度。德国Electrochaea公司采用CSTR反应器开发了生物甲烷化技术，已成功应用于多套示范装置。生物甲烷催化剂最初是由芝加哥大学Laurens Mets博士分离出的一个高效菌株66-67。经过几年验证，在2014年应用于当时世界最大的商业化生物甲烷化项 目（P2G-BioCat）68。该 项 目 的 氢 气 来 自 于1MW碱性电解槽，碳源是厌氧发酵气（60%CH4/40%CO2）或者从沼气提质单元出来的纯CO2，CO2处理量为50m3/h69。甲烷化装置为5m3的高压CSTR反应器（图10），其带有4个叶轮搅拌实现高速混合，H2和CO2从反应罐底部注入，在60、0.40.9MPa 条件下产甲烷速率为 800L/(Ld)，纯度为99%70。制取的气体将被注入到就近的供气网络，电解水产生的O2和热量以及甲烷化装置的余热预计可在污水处理现场循环利用，并进行了经济性评估。此后，该技术又在瑞士的 Solothurn 项目（STORE&GO计划）实现应用45。Electrochaea与匈牙利国家电力公司于2016年建立了合资公司，准备 建 设 一 座 10MW 的 PtM 项 目71。2017 年，Electrochaea 参与的“Infinity 1”PtM 项目在德国Pfaffenhofen 开工，规模为1MW水电解制氢，CO2来自污水处理厂排放72-73。2019年，美国南加州天然气公司SoCalGas和Electrochaea宣布启动新的生物甲烷化反应器系统试点项目74。德国的MicrobEnergy公司也成功开发了CSTR反应器的生物甲烷化技术75，在2013年9月启动了世界上第1个结合生物甲烷化的商业化规模PtM项目（BioPower2Gas）22,76。该项目的碳源可来自净化厂的CO2或者直接使用沼气，采用5m3生物甲烷化反应器，产品气中甲烷体积分数98%，H2体积分数1.5%。反应运行条件为压力 0.51.5MPa、温度5080、GHSV=15h1、搅拌转速400r/min，图9生物甲烷化反应器的流程示意图65 化工进展，2023，42（3）处理量为15m3/h，在2015年3月实现注入天然气管网。2020年，该公司又在瑞士建设了一个2.5MW的PtM项目，原料气是附近污水处理厂的沼气73。3.2 滴流床反应器（TBR）滴流床反应器填充有高比表面积载体填料来固定化微生物催化剂，在填料表面形成生物膜77。液体只需泵送至塔顶而不需要额外的能量将液体分散成液滴，因此能耗很低。与CSTR相比，TBR反应器具有较高的平均浓度差，因而传质效率更高。不过TBR反应器的规模较小只有几升，已有公司对TBR反应器进行放大和示范应用，但TBR的工艺和技术成熟度仍需进一步提升。皮 尔 马 森 斯 测 试 研 究 所（PFI）在 德 国Pirmasens-Winzeln Energy Park 建立了生物甲烷化中试工厂，临近其自身拥有的沼气厂。沼气不分离CO2而直接与H2进行甲烷化，经过活性炭脱硫和吸附剂干燥。营养液和水通过膜蒸馏和陶瓷滤料进行循环。该厂有两个25m高的反应塔，体积为40m3，反应器内填料32m3，采用高密度聚乙烯（HDPE）材质78-79。沼气进料量为 100m3/h、反应温度不超过60、压力为0.7MPa，生产的生物甲烷于2016年9月首次注入管网80。PFI与合作伙伴于2021年参与了德国(BGA-PtG)2项目，由联邦经济部支持，评估、探索并分析生物沼气耦合电转甲烷的潜力和可行的商业模式，旨在为电转甲烷技术在技术和经济上合理地与沼气工厂的运营整合奠定基础81。芬兰自然资源研究所（LUKE）开发了中试规模的新型固态生物甲烷化反应器82-83。采用两个反应器串联，单个有效容积为4L。反应器底部由鹅卵石层组成，其余部分由蛭石、珍珠岩、木灰、水合硫酸钴和水合氯化镍组成的固体支架填充，最大产甲烷速率达到6.35L/(Ld)。该技术在2019年被Q Power公司推广并拟应用于芬兰St1能源公司生物精炼厂，采用生物乙醇过程中回收的CO2，制取的生物甲烷用于车辆加注84。Q Power将为瓦锡兰集团与芬兰公用事业公司拟建的SNG产能约10MW的PtM项目提供甲烷化技术85。4 化学甲烷化和生物甲烷化技术对比4.1 反应器体积生物甲烷化反应器的空速通常小于100h1，而固定床一般在1000h1。对典型项目进行计算，对比了生物甲烷化和化学甲烷化的反应器体积，结果列于表3。可以看出，在相近的进料量时，生物甲烷化的反应器体积为催化甲烷化的10100倍。4.2 原料气杂质要求与化学甲烷化相比，生物甲烷化对杂质的耐受性更高。以沼气为碳源的生物气中通常含有高含量的硫，还包含O2和硅氧烷等杂质。但生物甲烷化几乎不受硫、氧杂质的影响，很多杂质还可以通过生物甲烷化被部分脱除36。对于化学甲烷化，即使图10BioCat项目反应器的总体布局69 12642023年3月张巍等：全球可再生能源电转甲烷的应用1mL/m3量级的硫或几十L/m3的硅氧烷也可导致催化剂失活35。Specht等21建议，等温固定床反应器入口H2S含量应远小于0.1mL/m3。4.3 动态响应PtM过程的甲烷化单元需要适应可再生能源制氢的动态波动及负荷变化，反应器的灵活性可显著降低上游的储氢成本。通常来说，生物甲烷化反应器比化学甲烷化的动态响应灵活性更高。对于化学甲烷化反应器，不同反应器对动态响应的灵活性有所差别。理论上固定床甲烷化对动态操作适应性较差，最低负荷率一般建议为40%18。因为负荷的变化会引起催化剂床层温度变化，导致反应器飞温或冷却，破坏催化剂活性。ZSW示范项目的恒温固定床反应器的负荷调节范围是70%100%，不过测试结果表明，频繁启停过程并不会显著限制催化剂寿命21。浆态床甲烷化反应器中的液相能缓冲负荷变化，因此动态启停对其影响不大，可以在更大的负荷范围内运行，其最小载荷甚至可以低于10%。此外，毫米通道/微通道反应器在快速动态响应和灵活性上具有相当的优势。对于生物甲烷化反应器，动态启停对其影响不大。Krajete GmbH在实验室规模装置上证实了生物甲烷化可适应0100%的负荷变化，且不会影响产品气质量。经过560h暂停运行后再重启，未发现对装置有任何不良影响86。Electrochaea 公司在瑞士Solothurn项目的测试结果显示，生物甲烷化装置可承受20%100%的负荷波动，且能以5.5%/min的速度从热备状态提高到60%运行负荷，且产品气质量不变。若要在100%负荷下运行，微生物需要时间生长，因此开工期间，体积进料量需要逐步增加以预留时间培养古菌，1000h后可以满负荷操作45。4.4 能量效率生物甲烷化的CSTR反应器需要搅拌，因此化学甲烷化工艺的功率要求均低于生物甲烷化。据Microbenergy GmbH报道，CSTR反应器搅拌能耗大约为1kWh/m3 SNG86，Electrochaea报道搅拌能耗为0.32kWh/m3沼气（约折合0.65kWh/m3 SNG）70，这相当于产品能量的6.5%10%。为了提高PtM的工艺效率，必须尽可能回收反应热，但生物甲烷化的反应温度低，余热利用的难度较大。总体而言，生物甲烷化和化学甲烷化两种技术各有优缺点，需要根据不同的应用场景考虑技术的差异性和适用性。对于占地面积受限的地方，比如电厂烟气，由于生物甲烷化反应器尺寸过大，化学甲烷化技术更加适合。对于沼气厂和污水处理厂，往往不存在场地空间限制，两者都适用。对于不经CO2分离直接对沼气进行甲烷化的场合，生物甲烷化技术更为成熟和适用。5 电转甲烷和煤制天然气的经济性对比参照文献估算了不同情景下电转甲烷的生产成本87，结果列于表4。目前情况下，当风光耦合离网的电价假设为0.189CNY/kWh时，并结合碳捕集（CC）和盐穴储氢技术，电转甲烷生产的甲烷成本大约为5.84CNY/m3。在2030年情景下，假设风光耦合离网电价降低至 0.15CNY/kWh 时，电解槽、碳捕集和甲烷化的投资成本会继续下降，此时PtM的甲烷生产成本可降至4.54CNY/m3。表 5 对比了 PtM 工艺和煤制天然气工艺的成本。当不考虑碳税和CCS时，煤制天然气的成本最低，以原煤价格为400CNY/t为例，天然气生产成本为2.315CNY/m3；当原煤价格上涨至 1000CNY/t时，PtM制取甲烷的成本更低。当考虑碳税时，当原煤价格为 400CNY/t、碳税价格为 100CNY/t 时，对天然气的生产成本影响不大；当碳税价格达表3基于示范项目的生物甲烷化和化学甲烷化反应器体积对比项目名称Store&Go Falkenhagen化学甲烷化45P2G-BioCat生物甲烷化69Store&Go Solothurn生物甲烷化45ZSW 250kW 工厂化学甲烷化22BioPower2Gas 生物甲烷化76总进料量/m3h1262.525015068.7575反应器体积/m30.525550.05（催化剂体积）5表4电转甲烷的经济性核算项目甲烷产能/ta-1风光耦合离网电价/CNYkWh1电解水投资成本/CNYkW1电解水年运行时间/h盐穴储氢容量/m3碳捕集投资成本/CNYt1a1甲烷化装置投资成本/CNYt1a1甲烷生产成本/CNYm3目前情景85917.91（1.2108m3）0.1892500.004816.82608410.00400.005061.005.842030年情景85917.91（1.2108m3）0.151800.004816.82608410.00250.002226.004.54 化工进展，2023，42（3）500CNY/t时，PtM路线更具有经济性。当考虑碳捕集封存CCS时，封存距离对天然气成本影响较大。当CO2距离封存地点超过500km时，PtM天然气更有经济性。6 我国开展电转甲烷的基础和必要性目前 CO2甲烷化在国内仍处于实验室研发阶段。在化学甲烷化方面，中海油气电集团开发了分段式绝热固定床的CO2分段甲烷化工艺，该工艺对规模的适应性较强，同时具有快速启停、模块化的特点，适于新能源电力波动性特点，目前尚未见到该工艺的应用报道91。云南电网电力科学研究院采用流化床工艺，设计制造了一套kW级甲烷化反应装置，30h 的反应过程中 CH4收率保持在 85%左右92。生物甲烷化方面，中国石油大学（北京）李叶青团队开发了富氢气体一步法生物甲烷化技术93-94，采用CSTR反应器在常温常压半连续运行100余天过程中未发现失稳现象，甲烷体积分数大于92%（H2CO2=41）93。该系统最大处理能力为12.6m3/(m3d)（原料配比H2COCO2=541，5L反应器，连续运行1个月）94，容积甲烷产率为3m3/(m3d)（原料配H2COCO2=541）。中国科学院成都生物研究所李东团队开展了高温原位加氢甲烷化制备生物天然气研究95。天然气同等热值产生的碳排放仅为煤炭的一半，适宜作为实现“双碳”目标的过渡能源。目前国内和国际天然气需求不断提高，全球天然气供需偏紧、产能有限。实际上我国用气高峰期LNG交割时“无气可储、无处储气”的问题已经暴露。2021年，我国天然气对外依存度高达46%，电转甲烷技术将有助于降低我国在天然气资源上的对外依存度，提高能源安全水平。7 结论和展望电转甲烷技术具有多项功能属性，包括可再生天然气制取、CO2规模化利用、调节电网平衡、长时储能和脱碳等，是一种很有前景的综合能源系统关键技术。欧盟、日本和美国近十几年对多种CO2甲烷化工艺技术开展了广泛深入的研究和应用示范。对于化学甲烷化来说，绝热反应器的温度难以控制，所有示范项目均采用高效移热反应器，其中等温固定床已经达到MW级规模示范应用。整体式蜂窝结构反应器、毫米/微米通道反应器已接近工业应用，未来也有潜力应用于分布式。浆态床和流化床已通过中试验证。生物甲烷化方面，基于CSTR反应器的技术已经达到MW级别示范应用，TBR反应器也已接近示范应用。对化学和生物甲烷化两种技术路线对比发现，它们在应用示范项目中的各自占比接近，未来应该针对具体的应用场景，需求、技术的差异性和适用性来选择适宜的技术路线。与化学甲烷化相比，生物甲烷化对杂质有较高的耐受性，但反应器占地面积较大，反应温度较低，余热利用困难，因此综合效率可能更低，但系统灵活性更高。我国在CO2甲烷化方面的研究开展较晚，目前处于实验室研发阶段。但绝热固定床合成气甲烷化技术已达到工业化水平，研究单位和公司机构比较多，在高效换热催化甲烷化反应工艺（恒温床、流化床和浆态床）以及生物甲烷化技术上也有一定积累，这将是未来我国开展PtM项目的有利条件。不过PtM工艺的CO2甲烷化与传统合成气甲烷化技术仍存在不同之处，为与上游的柔性可再生能源制氢相匹配，需要对整个系统和工艺进行重新设计、评估和可靠性验证。近几年，国内纷纷开展电解水制氢示范项目，但可再生能源电转甲烷示范项目仍几乎空白。电转甲烷技术制取可再生天然气，对促进我国电解水制氢、CO2规模化利用和长时储能等技术的发展都有重要的战略和现实意义，应当给予重表5电转甲烷和煤制甲烷工艺的经济性对比合成工艺电转甲烷（2030）煤制天然气无碳税和CCS考虑碳税考虑CCS原料成本电价/CNYkWh10.15原料煤价格/CNYt14008001000碳税/CNYt1100300500CO2运输距离/km100300500天然气生产成本/CNYm34.542.324.074.952.83.764.724.324.454.71注：考虑碳税和CCS时，原煤价格为400CNY/t；煤制天然气生产成本数据采用文献88数据；碳排放量4.8t CO2/103m3，来自“十二五”煤炭深加工产业示范项目规划；碳捕集封存成本数据来自文献89；CO2输送成本数据来自文献90。12662023年3月张巍等：全球可再生能源电转甲烷的应用视和引导以促进其快速发展。参考文献1 闫存极,李鑫,窦立广,等.电转甲烷储能技术的研究进展J.电工电能新技术,2019,38(9):42-51.YAN Cunji,LI Xin,DOU Liguang,et al.Research progress of power-to-methane energy storage technologyJ.Advanced Technology of Electrical Engineering and Energy,2019,38(9):42-51.2 TESKE S,LINS C,HULLIN M,et al.Renewables global futures report:great debates towards 100%renewable energyR.Paris:REN21 Secretariat,2017.3 尚娟,鲁仰辉,郑津洋,等.掺氢天然气管道输送研究进展和挑战J.化工进展,2021,40(10):5499-5505.SHANG Juan,LU Yanghui,ZHENG Jinyang,et al.Research status-in-situ and key challenges in pipeline transportation of hydrogen-natural gas mixturesJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2021,40(10):5499-5505.4 QUARTON C J,SAMSATLI S.Power-to-gas for injection into the gas grid:What can we learn from real-life projects,economic assessments and systems modelling?J.Renewable and Sustainable Energy Reviews,2018,98:302-316.5 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