年产30万吨甲醇生产工艺初步设计.pdf

XXXX大学毕业设计题 目：年产30万吨甲醇生产工艺初步设计学 号：_XXXXX_姓 名：_XXX_年 级：_XXXX_学 院：_XX学院_系 另U：_化工系_专 业：_化学工程与工艺_指导 教师：_XXXXX_完成日期：_XXXXXXXXX_年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计摘要甲醇是简单的饱和脂肪醇，分子式为CH3OHo它是重要的化工原料和 清洁燃料，用途广泛，在国民经济中占有十分重要的地位。近些年，随着 甲醇下游产品的开发及甲醇作为燃料的推广，甲醇的需求量大幅增长。因 此，经过分析比较各种生产原料、合成工艺后，本设计采用焦炉煤气为原 料年产30万吨甲醇，以满足国内需求。设计遵循“技术先进、工艺成熟、经济合理、安全环保”等原则，在充 分论证国内外各种先进生产方法、工艺流程和设备配置基础上，选用以原 料气经“楮胶脱硫、干法脱硫、甲烷转化、催化合成、三塔精微”工艺路线 生产甲醇。设计的重点是生产工艺设计论证、工艺计算及设备设计选型。此外，在设计中充分考虑环境保护和劳动安全，以减少“三废”排放，力口强“三 废”治理，确保安全生产，消除并尽可能减少工厂生产对职工的伤害。关键词：焦炉煤气；脱硫；转化；合成；精储I年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计AbstractMethanol is a simple kind of saturated aliphatic alc ohols,of whic h the c hemic al formula is CH3OH.It is a c ruc ial c hemic al raw material and c lean fuel,whic h is widely used and plays a key role in the national ec onomy.In rec ent years,with the exploitation of downstream produc ts of methanol and the popularization of methanol as a fuel,there is an inc reasing demand for methanol.Therefore,through analysis and c omparison of various raw materials and synthesizing proc ess,the design uses c oal gas of c oke oven as raw material to produc e methanol of 300,000 tons per year,in order to meet the domestic demand.The design follows the princ iple of advanc ed tec hnology,mature proc ess,ec onomic al rationality,safety and environmental protec tion，and the gas of raw materials c hooses the proc ess route whic h is desulfurization of tannin extrac t,desulfurization through dry proc ess,c onversion of methane,c atalytic synthesis,rec tific ation of three c olumns to produc e methanol on the basis of full demonstration on the advanc ed produc tion methods,proc ess and equipment c onfiguration at home and abroad.The foc us of the design is the demonstration of design of produc tion proc ess,c alc ulating of proc ess and selec tion of equipment.In addition,during the design environmental protec tion and labor safety have been taken into ac c ounts in order to reduc e the emissions of“three wastes，strengthen the treatment of“three wastes,ensure the safe produc tion,eliminate and minimize the damage of the produc tion by plant on the workers.Key words:gas of c oke oven;desulphurization;transformation;synthesis;distillation年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计目录一.总论.11.概述.11.1 甲醇的性质.11.2 产品用途.11.3 甲醇在国民经济中的重要性.21.4 甲醇的市场需求.21.5 焦炉气生产甲醇的方法.22.设计的目的和意义.22.1 设计的目的.22.2 设计的意义.33.设计依据和原则.33.1 设计依据.33.2 设计原则.34.设计范围.35.项目建设的条件.45.1 厂址选择.45.2 原料供应.45.3 水、电、气的供应.46.甲醇生产能力及产品质量标准.46.1 生产能力.46.2 产品质量标准.4二.生产流程设计论证.61.原料气脱硫.61.1 硫化物的危害.61.2 脱硫方法确定.71.3 脱硫的反应.101.4 脱硫操作条件.142.甲烷转化工艺.16in年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计2.1 甲烷气体的危害.162.2 转化方法确定.162.3 转化的反应.172.4 转化催化剂介绍.182.5 转化操作条件.193.甲醇合成工艺.213.1 合成的反应.213.2 合成催化剂介绍.223.3 合成设备确定.253.4 合成操作条件.274.粗甲醇精微.304.1 精播技术简述.304.2 精微方案确定.304.3 精播设备确定.334.4 精微操作条件.341.焦炉煤气储送说明.362.脱硫工艺说明.363.甲烷转化的工艺说明.374.甲醇合成工艺说明.395.甲醇精播工艺说明.406.甲醇贮存运输.41四.工艺计算.431.物料衡算.431.1 楮胶脱硫段.431.2 甲烷转化段.441.3 合成段.461.4 精微段.512.能量衡算.542榨 胶脱硫段.54IV年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计2.2 甲烷转化段.552.3 甲醇合成段.572.4 粗甲醇精播段.613.主要物料消耗.673.1 原料及燃料.673.2 主要辅料.68五.主要设备设计和选型.691.脱硫段.691.1 脱硫塔的设计.691.2 再生槽的设计.701.3 脱硫段设备配置.712.甲烷转化段.722.1 转化炉的设计.722.2 甲烷转化段设备配置.743.合成段.753.1 甲醇合成塔的设计.753.2 甲醇合成段设备配置.784.精播段.784.1 产品冷却器的设计.784.2 常压精福塔的设计.834.3 甲醇精微段设备配置.102六.车间设计.1051.厂房布置原则.1052.厂房的整体布置设计.1063.车间设备布置设计.1063.1 合成车间.1063.2 精微车间.107七.厂址选择.1081.建厂条件.108v年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计1.1 建厂位置概况.1081.2 交通及水、电、气情况.1101.3 配套设施.1121.4 支持政策.1122.厂址比较与选择.1132.1 澄迈建厂优势.1132.2 澄迈建厂劣势.1142.3 厂址建议.114A.公用工程和辅助设施方案.1161.总图布置.1161.1 布置原则.1161.2 总平面布置.1161.3 占地面积统计.1172.工厂运输.1173.给排水.1173.1 给水系统.1173.2 工厂排水.1184.电力及电信.1184.1 电力.1184.2 电信.1195.供热.1206.分析化验.1207.外管.1208.维修.120九.环境保护与劳动安全.1211.三废处理.1211.1 甲醇生产中的“三废”排放及噪声.1211.2 生产运行中清洁生产.1221.3 全厂“三废”排放状况.123VI年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计2.甲醇安全生产.1242.1 甲醇的火灾、爆炸危险性.1242.2 预防甲醇火灾、爆炸的措施.1252.3 生产过程中职业危险、危害因素的分析.1272.4 主要防范措施.1282.5 自动控制及安全联锁.1292.6 劳动保护防范措施.1302.7 中毒事故处理措施.131十.经济效益估算.1321.企业组织和劳动定员.1321.1 机构设置.1321.2 生产和辅助车间设置.1321.3 生产班制和定员.1322.投资估算和资金筹措.1352.1 投资估算.1352.2 资金筹措.1363.经济评价.1383.1 计算依据.1383.2 投资估算及资金来源.1383.3 产品成本估算.1383.4 销售收入及税金.1403.5 利润总额及分配.1403.6 贷款偿还.140十一.设计结果评析与总结.141致谢.142参考文献.143VII年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计附图1.焦炉气储送流程图2.原料气脱硫工艺流程图3.甲烷转化工艺流程图4.甲醇合成工艺流程图5.甲醇精镭工艺流程图6.甲醇贮存流程图7.榜胶脱硫塔装配图8.甲醇合成塔装配图9.常压精微塔装配图10.合成工段设备布置图11.精储工段设备布置图12.甲醇工厂总平面图VIII年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计一.总论1.概述1.1 甲醇的性质甲醇是饱和醇系列中的代表，在常温常压下，纯甲醇是无色、不流动、易挥发、可燃的有毒液体，有类似于乙醇的性质。甲醇可与水、丙酮、醇 类、酯类及卤代烷类等很多有机溶剂互溶，但不能与脂肪煌类化合物互溶。甲醇是最简单.的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性能，其化学性很活泼，如氧化反应、氨化反应、酯化反应、羟基化反应、卤化反应、脱水反应、裂解反应等。其主要物理性质如下表：表1-1甲醇的主要物理性质山项 目数值项 目数值液体密度/kg-m 37 93.1临界常数蒸汽密度/kg m-31.43临界温度（Tc）/240沸点/64.65临界压力（Pc）/MPa7.97熔点/-97.8生成热/kJ-mor1闪点/气体（25 ）-201.22开杯法16.0液体（25）-238.7 3闭杯法12.0燃烧热/kJ-mol1自燃点/气体7 64.09在空气中473液体7 26.16在氧气中461蒸发潜热（64.7）/kJ-mol 135.295表面张力/mN-m-124.5熔融热（一97.1）/kJ-moP13.169黏度/mPa-s热导率/（J/（m-s-K）2.1x10-3液体黏度（20）0.5945空气中最大允许浓度/（g-m-3）0.05蒸汽黏度（15）0.140空气中爆炸极限/%临界体积（M）/mL mol1118下限6.0临界压缩系数（乙）0.224上限36.51.2产品用途甲醇是重要的一碳化工基础产品和有机化工原料，而且是重要的溶剂,广泛应用于有机合成、染料、医药、涂料和国防等工业，由甲醇出发可制 取多种化工产品。目前甲醇深加工产品已达120种，我国以甲醇为原料的 1年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计一次加工产品已经有近30种凡 甲醇还是一种很有前景的清洁能源，甲醇 燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油 已经成为车用燃料的发展方向之一；另外燃料级甲醇用于供热和发电，也 可达到环保要求。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，富含维生素和蛋白 质，具有营养价值高而成本低的优点，用作饲料添加剂，有着广阔的应用 前景。1.3 甲醇在国民经济中的重要性甲醇是由CO和H2合成的，主要生产原料为煤、焦碳、天然气、焦炉 气、石油等。甲醇产品目前是全世界需求量巨大的重要基础化工产品和基 本化工原料，同时也是新一代的能源燃料，其产量仅次于合成氨而居于第 二大化工原料产品。甲醇在石油化学工业、医药工业、轻纺工业、生物化 工以及能源、交通运输行业均有广泛用途，在国民经济中占有十分重要的 地位。1.4 甲醇的市场需求随着我国国民经济快速增长，甲醇作为基础化工原料的市场需求量还 将大幅提高。此外由于我国是油气资源相对贫乏的国家，进口石油又受到 国际石油市场的制约，从长远看，国家能源安全战略将甲醇及其衍生物作 为替代液体燃料因该是必然的，动力燃料将成为本世纪甲醇用量最大的新 领域，使国内市场需求强劲增长。1.5 焦炉气生产甲醇的方法甲醇生产的原料大致有煤、石油、天然气和含H2、CO（或CO2）的 工业废气等。本设计采用焦炉煤气生产甲醇，主要的工艺流程包括：焦炉 气脱焦脱油、焦炉气脱硫、甲烷转化、甲醇合成、精微精制。2.设计的目的和意义2.1 设计的目的（1）生产甲醇以满足I I益增长的市场需求同时或得很好的经济收益。（2）合理利用大量的剩余焦炉煤气减少环境压力。焦炉气传统的利用 方法是经过脱焦油、蔡、苯和H2s后作为民用燃料气，这样非但将宝贵的 化工原料烧掉浪费了，而且还有CO?、SO?和NOx产生，照样污染环境。2年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计将焦炉气经净化处理后用于合成甲醇可使资源得到有效利用更能够减少排 放污染。2.2 设计的意义（1）本工程以焦炉气制取甲醇，从根本上解决了焦炉气的去向问题，而且变废为宝。实现了对焦化富余焦炉气的综合利用，符合国家有关产业 政策和行业规划以及环保要求。（2）可以长远解决公司的生存问题，并且为当地提供更多的就业机会,促进区域经济的发展。（3）做到了真正意义上的焦化行业向高附加值化工行业方向的转化。（4）有利于国家能源产业结构的调整，保持国民经济的可持续发展。3.项目设计依据和原则3.1 设计依据海南大学2010年毕业设计课题年产30万吨甲醇生产工艺初步设计 任务书，见附件。3.2 设计原则本课题遵循的设计原则和指导思想：（1）按技术先进、成熟可靠、经济合理的原则对技术方案进行论证，以确定最佳方案；（2）尽可能采用节能工艺和高效设备，充分发挥规模效应，降低能耗、物耗和生产成本，提高项目的经济效益和社会效益；（3）主体工程与环境保护、劳动安全和工业卫生同时考虑，以减少“三 废”排放，力口强“三废”治理，确保安全生产，消除并尽可能较小工厂生产对 化境的不良影响和对工厂职工以及周边地区居民健康的危害。4.设计范围本项目设计范围包括：（1）生产方法确定、生产流程设计与论证（2）工艺计算（包括物料衡算，热量衡算）（3）各工段主要生产设备设计与选型（4）生产车间设备配置与布置设计3年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计（5）工厂选址及总平面布置设计（6）技术经济效益估算（7）安全生产与环保治理措施（8）设计绘图设计重点：生产工艺设计与论证，工艺计算，设备设计与选型。5.项目建设的条件5.1 厂址选择项目拟建于海南省澄迈老城经济开发区5.2 原料供应原料来自于广东省雷州市某炼焦厂焦炉气（二期自建炼焦厂获焦炉煤 气），原料气规格如下表：表1-2焦炉气工艺规格表组分COc o2h2ch4n2ArCmHnH2O合计%（V）7.7 53.1161.2423.580.310.102.911.0100组分CS2曝吩茶氨B.T.XHCN焦油h2sg/Nm30.350.0650.20.0340.50.50.35.3水、电、气的供应项目用水由澄迈周边的松涛水库供应（澄迈拥有10万吨/日的供水工 程）；工厂所需的电力由海口火电股份有限公司马村火电厂供应（该电厂装 机容量1200MW）；项目用气来自老城输气管网。6.甲醇生产能力及产品质量标准6.1 生产能力该项目年产30万吨甲醇，年开工日为330天，日产甲醇910吨。6.2 产品质量标准本产品为精甲醇，质量规格为优等品，执行国家GB33892标准,具体指标见下表。4年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计表1-3甲醇产品指标口项 II指标优等品一等品合格品色度/Hazen单位（箱一钻色号）510密度（P20C），g/c m30.7 91-0.7 920.7 91-0.7 93温度范围(0,101325Pa),沸程(包括 64.60.10C),503020水溶性试验澄清水的质量分数/%0.100.15酸的质量分数（以HCOOH计）/%或碱的质量分数（以NH3计）/%0.00150.0030.0050.00020.00080.0015谈基化合物含量（以HCHO计）/%0.0020.0050.01蒸发残渣的质量分数/%0.0010.0030.0055年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计.生产流程设计论证本课题设计选取的甲醇生产流程为:图2-1焦炉气制甲醇工艺流程图1.原料气脱硫1.1 硫化物的危害高温炼焦原料中的硫，在炼焦过程中约30%40%以气态硫化物进入 焦炉煤气中。煤气中的硫化物按其化合状态可分为两类：一类是硫的无机 化合物，主要是硫化氢（H2S）,根据原料煤含硫量不同，H2S 一般为1 10g/m3；另一类是硫的有机化合物，如二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、曝吩（C4H4S）等。有机硫化物含量较少在0.3 g/n?,这些有机硫化合物，在较高温度下进行变换反应时，几乎全部转化成硫化氢，故煤气中硫化氢 所含硫约占煤气中硫总量的90%以上。硫化物的主要危害如下图：（1）使催化剂中毒、失活。化工生产中常用的煌类转化催化剂、甲烷 转化催化剂、甲醇合成催化剂等各类催化剂中的活性组分都能与硫化氢（H2S）反应生成金属硫化物，从而使催化剂的活性下降、强度降低，严 重得影响催化剂的有效使用寿命。（2）腐蚀设备。含有硫化氢的气体在有水分存在的条件下，硫化氢溶 于水生成硫氢酸，能与金属设备、管道生成相应的金属硫化物而造成腐蚀。同时，腐蚀产物硫化铁在水中与氧可进一步反应生成硫酸或连多硫酸，在 高温高压的操作环境中，连多硫酸是造成不锈钢设备的焊缝应力区腐蚀破 裂的重要因素。6年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计（3）污染环境。硫化氢是剧毒物质，人体吸入微量硫化氢即发生头疼 晕眩等症状，吸入较多可制猝死。放空气或设备、管道泄露出来的气体中 的硫化氢均沉积于地面，对环境造成不同程度的污染。脱硫不仅能提高煤气的质量，而且在大规模的煤气生产过程中，还可 以回收大量的副产品一硫磺。1.2 脱硫方法确定（1）脱硫方法简介脱除煤气中硫化氢的方法很多，按脱硫剂的物理形态不同分为干法和 湿法两大类风I.干法脱硫有氢氧化铁、活性碳法等。含硫化合物气体通过这些固态 脱硫剂时产生物理变化和化学变化，脱出硫化物。使用干法脱硫净化度高,但其设备庞大（因为生产能力小），操作不能够连续且繁重，仅适用于净化 气体中含硫物量较低，故被广泛用于精细脱硫。II.湿法脱硫由于其生产能力大、操作连续性、对原料气体中硫化氢限 制范围比较宽，故被广泛应用。湿法脱硫按溶液的吸收和再生性质又区分 为化学吸收法、物理吸收法以及物理化学吸收法几种类型。A.化学吸收法中有氧化法、中和法。氧化法是借助于脱硫剂中的载氧 体的催化作用，吸收煤气中的硫化氢将其形成单质硫并脱除，最后用空气 再生脱硫溶液，形成一个连续循环的脱硫工艺流程，常见的有氨水催化法、改良ADA法、楮胶法等方法。中和法是以稀碱液为脱硫剂，与硫化氢反应 形成化合物，从而脱除煤气中的硫化氢。当吸收富液温度升高，压力降低 时，前面形成的化合物分解，释放出硫化氢，溶液得到了再生。烷基醇胺 法和碱性盐溶液法均属此类。B.物理吸收法的脱硫过程是一种纯粹的物理溶解、释放过程，例如，高压气化煤气低温甲醇脱硫法就属于这一种。它是以有机溶剂一甲醇为吸 收液，它在高压低温状态下对煤气中的硫化氢有良好的吸收能力，达到煤 气脱硫的效果。当吸收液降压升温时，被吸收的硫化氢放出，溶液再生，继续参加脱硫循环。C.物理化学综合吸收法的环丁飒脱硫法在天然气净化工厂应用较广。7年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计环丁网法采用环丁碉和烷基醇胺的混合水溶液作为吸收剂，吸收平衡线表 明了低酸性浓度下，具有吸收酸性成分的化学作用特征，而在高酸性浓度 条件下，吸收剂有明显的物理吸收作用。吸收后的富液被加热，释放出酸 性气体，吸收剂获得再生。（2）脱硫方案论证选择鉴于干法脱硫和湿法脱硫各自的优点，以及目前国内的成熟工艺，初 步选出三种方案进行脱硫：方案1,醇洗法脱硫；方案2,NHD溶剂法脱 硫；方案3,楮胶脱硫+干法脱硫。方案1,醇洗法脱硫目前国内的大型甲醇厂，山东齐鲁采用常温甲醇洗Amisol工艺，上海 焦化厂20万吨/年甲醇采用低温甲醇洗Rec tisol工艺。I.常温甲醇洗（Amisol）的特点：A.该工艺属于物理化学吸收法，工艺成熟可靠，能同时脱除CO2、H2S、COS等酸性气体，溶液吸收能力强，净化度高：H2S Ippm,CO2 100 200ppm；B.甲醇溶剂可以有本装置自给，价格便宜，容易再生，水、电、汽消 耗少，处理费用低；C.溶剂对碳钢无腐蚀性，常温操作，工艺设备管道可采用碳钢制造，加工简单易于国产化；D.其缺点是溶剂有副反应，选择性差，再生气H2S/CO2低，提浓H2s 工艺流程长、复杂，甲醇有一定的毒性。n.低温甲醇洗（Rec tisol）工艺特点：A.该工艺属于物理化学吸收法，工艺成熟可靠，净化度高：H2S 0.5ppm,CO2 COS、H2O HCN 等多种杂 质，特别是对重金属脱除效果好；溶剂对CO2、h2s.c os吸收选择性强,提浓H2S、COS工艺简单，略加处理就可满足硫回收需要叫B.溶剂可以有本装置自给，价格便宜，容易再生，水、电、汽消耗少,运行费用低叫C.溶剂对碳钢无腐蚀性，常温操作工艺设备管道可采用碳钢制造；8年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计D.其缺点是吸收温度低，工艺流程长，换热设备多，需用耐低温设备、管材，设备加工要求高，甲醇有一定的毒性也方案2,NHD溶剂法脱硫NHD溶剂法（Selexol聚乙二醇二甲醛法）的特点：A.该法属物理吸收，工艺成熟，技术可靠；NHD能同时脱除CO2、H2S、H2O HCN及烧类、稀煌类杂质，对CO2、H2s能选择性脱除；B.溶剂无毒稳定，无副反应，饱和蒸汽压低，带出损失少；比热小，再生耗热少，运行费用低I叫C.溶剂对碳钢无腐蚀性，设备、管材大部分可用碳钢，国内容易解决,基建投资低；D.溶剂对COS吸收能力较差，流程需设COS水解塔，气体净化度不 如低温甲醇洗高；溶剂价格较贵，一次充填溶剂费用高口支下面是国外某公司对Rec tisol和Selexol所作的对比：表2-1 Rectisol和Selexol工艺对比表项目Rec tisolSelexol溶剂甲醇聚乙二醇二甲醛溶剂循环量m3/h100370溶剂消耗kg/h170.7 6溶剂安全性有毒、易燃无毒、不燃溶剂价格14美元/IB（79年价）吸收温度-38-57H2s吸收17 CO2吸收-1蒸汽用量t/hIMPa0.6570.5MPa4.0电 kwh/h16801730氨气m3/h45008190冷却水m3/h38460回收能量水力透平不采用采用9年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计循环闪蒸气量（相对一）100200设备台数4454材料低温钢普通碳钢专利费万美元440770（1979 年价）308000（1979 年价）设备投资100%（不包括溶剂费用）100%（含一次溶剂装入费）方案3,榨胶脱硫法+干法脱硫榨胶脱硫的特点网：A.橡椀楮胶其货源比较丰富，而且价格低廉，溶液无毒；B.榜胶中因羟基能与四价钢离子生成可溶性络合物，能防止“钢氧 硫”的沉淀，从而可以降低钢耗，因此溶液中无需加入螯合剂；C.脱硫过程中，单宁类物质将逐渐水解为分子量较低的物质，这些酚 类降解物同样具有脱除硫化氢的能力，因而即使碱性氧化榜胶脱硫液中单 宁含量下降很低时仍能保持较高的脱硫效率；D.榜胶法脱硫所得的硫膏粒大而疏松，黏着性低，容易浮选回收，故 不会产生堵塔现象；E.缺点是经过榨胶脱硫后，焦炉气中仍含有0.05g/m3的硫化氢，且有 机硫的脱除效果不佳。干法脱硫的特点：A.干法脱硫净化度高；B.操作连续；C.缺点是设备 庞大，繁重。但是与楮胶脱硫配合使用，经过榨胶脱硫后焦炉煤气净化度 高，精脱硫是相对处理量较小，设备繁重庞大缺陷可很好的弥补，再者，氧化铁、氧化锌等脱硫剂厂家回收成本相对较低闾。通过比较上述三种方案，可以看出方案3（榜胶法+干法脱硫）生产 成本相对较低，并且脱硫效果较好，移胶液循环使用，干法脱硫催化剂厂 家回收，废物排放量较少，因此，本设计采用“楮胶法+干法脱硫”方案。1.3脱硫的反应（1）榜胶脱硫榨胶法脱硫剂组成见下表：表2-2工业上生产使用的榨胶脱硫溶剂溶液组分表川10年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计焦炉煤气脱硫一般采用稀溶液，PH值在8.59.0。溶液类别总碱度/(mol/L)Na2c。3 含量/(g/L)榜胶/(g/L)NaVC)3 含量/(g/L)稀溶液0.4-0.5343423浓溶液0.7 5 0.85688.47.0榜胶脱硫的主要反应：在碳酸钠（Na2c03）稀碱液中添加偏钢酸钠（NaVO3）,氧化榜胶等组 成脱硫液，原料气在填料塔内逆流接触脱去硫化氢（H2S）。吸收了硫化氢 的稀碱液经氧化槽与空气氧化使溶液再生并浮选出单质硫，溶液循环使用 2 OA.在脱硫塔中脱硫液吸收焦炉煤气中的H2S,并生成NaHS。Na2c O3+H2S=NaHS+NaHCO3B.五价的钢配合物离子氧化HS一析出硫磺，五价钢被还原成四价钏。2V5+HS-=2V4+H+S；同时同时银态楮胶氧化HS亦析出硫磺，银态榜胶被还原成酚态榜胶。TQ（馄态）+HS=THQ（酚态）+SC.酚态榜胶被空气氧化成醍态，同时生成HZ。?，并把V4+氧化成V5+;与此同时，由于空气的鼓泡作用，把硫微粒凝聚成硫泡沫，并在液面上富 集、分离。2THQ（酚态）+O2=2TQ（馄态）+H2O2TQ（馄态）+V4+H2O=THQ（酚态）+V5+OH-D.H2O2与氧化V和HS一H2O2+V4+=2V5+2OHH2O2+HS-=H2O+S|+OH-E.溶液中碳酸氢钠与氢氧化钠反应生成碳酸钠：NaHCO3+NaOH=Na2CO3+H2O主要副反应：Na2c Ch+CO2+H2O=2NaHCO32NaHS+O2=Na2s2O3+H2O2NaHS+HCN+O2=2NaCN5+2H2O11年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计NaCNS+5O2=Na2SO4+CO2+SO2+N2（2）干法脱硫I.氧化铁脱硫氧化铁是一种古老的脱硫方法，但近年又有许多改进，从常温扩大到 中文和高温领域。氧化铁脱硫法的特点见表：表2-3氧化铁脱硫特点表方法脱硫剂使用温度/脱除对象生成物常温脱硫Fe2O3H2O25 35H2S RSHFe2S3H2O中温脱硫Fe3O4350400H2S、RSH、COS、CS2FeS、FeS2中温铁碱Fe2O3Na2CO3150280RSH、COS、CS2Na2sO4高脱硫Fe500H2SFeS、FeS2鉴于中温脱硫脱除对象范围较广，且与后文其他干法脱硫剂操作温度 较接近，因此采取中温脱硫。氧化铁脱硫的主要化学反应阿：还原 3Fe2O3+H2Fe3O4+H2O吸收 Fe3O4+H2+3H2S3FeS+4H2OFeS+H2SFeS2+H2再生 3FeS+4H2OFe3O4+H2+3H2S2FeS+3.5O2Fe2O3+2SO22Fe3O4+0.5O27 Fe2O3有机硫水解 CS2+2H2O-2H2s+CO2IL铁铝催化有机硫化物脱除一般比较困难，但将其加氢转化成硫化氢后便相对容 易脱除。铁铝加氢是含氢原料气中有机硫的预处理措施，特别是对含有嚷 吩的气体可将原料气中的有机硫几乎全部转化成硫化氢，再用氧化锌脱硫 剂将硫化氢脱除到2x10-8（体积分数）以下。焦炉煤气铁钥加氢催化剂外观：07 mmX5mm棕褐色片状；径向抗压碎 力均值力7 4N/c m；堆积密度0.80.9kg/L。该催化剂以氧化铝为载体，由氧 化铁和氧化铝组成，氧化态的铁铝加氢活性不大，需经硫化后才具有相当 12年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计的活性。硫化就是采用高硫煤气经催化剂的金属组分的氧化态转化成相应 的硫化态叫铁铝催化剂脱硫化学反应：A.硫化的主要反应Mo Oy+2H 2s+H2 MoS2+3Hq9FeO+8H 2s+H2 Fet)S,+9H2O硫化时需要注意底层的温度不要过热。B.铁铝加氢转化及副反应在催化剂作用下有机硫的加氢反应如下：CS2+4H2 2H 2s+CH,COS+H2 CO+H2SRCH2SH+H2 RCH3+H2SC6H 5sH+H2 C6H6+H2SR4SSR2+3H2 R4H+R2H+22sR4SR2+2%R4H+R2H+H2sC4Hs+H2-C4H0C4H4s+4H2 C4/l0+H2S在有机硫加氢反应的同时还有烯煌加氢生成饱和烧，有机氮化物在一 定程度上转化成氨和烧的副反应。此外，当原料气中有氧存在时，发生脱 氧反应；有一氧化碳和二氧化碳存在时，发生甲烷转化反应。CO+3H2 CH,+H2OCO2+4H2 CH4+2H2O有机硫加氢转化是一个放热反应，但因焦炉煤气中有机硫的含量比较低，因此有机硫加氢转化放出的热量是微不足道的，但其副反应都是强烈的放 热反应。正常操作中主要问题是床层温度的控制口支13年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计III.氧化锌脱硫氧化锌脱硫剂是一种转化吸收性固体脱硫剂，严格说，它不是催化剂 而属于净化剂。能脱除硫化氢和多种有机硫（嘎吩类除外），脱硫精度可达 0.1X10-6以下，质量硫容可达10%25%。焦炉煤气中温氧化锌脱硫剂外观：白色或淡灰色条状物；堆积密度：1.01.3kg/L；径向抗压碎力均值N40N/c m；穿透硫容：20%（220）,30%（350）oI.化学反应氧化锌脱硫剂可以单独使用，也可与湿法脱硫（目前有些甲醇生产厂 家即采用NHD+氧化锌脱出煤气中的硫化物）串联使用，有时还放在对硫 敏感的催化剂面前作为保护剂。其反应如下回：ZnO+H2S ZnS+H2OZnO+COS-ZnS+CO2ZnO+C2H 5sH ZnS+C2H4+H2OZnO+C2H 5sH+H2 ZnS+C2Hh+H2O2ZnO+CS2-2 ZnS+CO2氧化锌吸硫速率很快，吸硫层一层层下移，硫饱和层逐渐由进口端移 向出口端，饱和区接近出口处就会有H2s漏出。一般情况下，氧化锌脱硫 剂的硫含量为18%20%,进口端较高为20%30%,出口端含量较低，常 将氧化锌脱硫剂放在两个双层设备内。更换时只换入口侧的脱硫剂，而将 出口侧移作入口侧。新换入的氧化锌在出口侧起保证净化作用。1.4脱硫操作条件（1）榨胶脱硫同楮胶脱硫受碱度、NaVCh含量、楮胶浓度、温度、吸收CO2等因素的 影响。A.碱度。溶液的总碱度与其硫容量成线性关系，因而提高总碱度是提 高硫容量的有效途径，一般处理低硫原料气时，采用溶液总碱度为0.4 0.5mol/L,而对高硫含量的原料气则采用0.7 50.85mol/L的总碱度。14年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计B.NaVCh含量。NaVO3起加快反应速率的作用，其含量取决于脱硫液 的操作硫容量，即与富液中的HS-浓度符合化学计量关系。应添加的理论浓 度可与液相中HS-摩尔浓度相当，但在配制时往往过量，控制过量系数在 1.3 1.5。C.杨胶浓度。榜胶在脱硫过程中的作用与ADA相同均是起载氧的作 用，是氧载体，楮胶浓度应与液体中钢含量存在着化学计量关系，从配合 作用考虑，要求榜胶浓度与钢浓度保持一定的比例，根据实践经验，比较 适宜的榜胶与钢的比例是1.11.3。D.温度。常温范围内，H2S CO2脱除率及NaSzCh生成率与温度关系 不敏感。再生温度在45c以下，NaSzCh生成率低，超过45时则急剧升 高。通常吸收与再生在同一温度下进行，约3040。E.CO2的影响。楮胶脱硫液具有相当高的选择性。在适宜的操作条件下,它能从含99%的CO2原料气中将200mg/m3的H2s脱除至45mg/m3以下。但由于溶液吸收CO2后会使溶液的PH值降低，使脱硫效率稍有降低。(2)干法脱硫I.氧化铁脱硫国内产的LA-1-1中温型脱硫剂的使用和再生条件见表以表2-4中温脱硫剂的使用和再生条件表类型指标参数使用压力/MPa0.1-1.0温度/250300空速/10002000水汽/%20再生压力/MPa0.1温度/450550空速/h1000水汽/%II.铁铝催化工业上铁铝加氢转化的操作条件为：温度350430C,压力0.77.0MPa,空速为500-20001/,所需加氢量根据气体中硫含量来确定。15年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计T II.氧化锌脱硫工业生产中，氧化锌脱硫的操作温度较高，一般在200400 o这主 要是普通氧化锌脱硫剂在常温下反应速率慢，吸收硫化氢的效果较差网。2.甲烷转化工艺2.1 甲烷气体的危害焦炉煤气的组成中除氢气、一氧化碳、二氧化碳为甲醇合成所需的直 接有效成分外，其余的组分可以分为对甲醇合成的有害物质（如各种形态 的硫、焦油、蔡、氨、氧、不饱和烽类）和对甲醇合成无用的物质即惰性 组分（甲烷、氮），惰性组分不仅对甲醇合成无用，而且会增加合成气的压 缩功效，降低有效成分利用率口支2.2 转化方法确定气体烧类的转化有蒸汽转化法、催化氧化转化法、非催化氧化转化法。（1）蒸汽转化法蒸汽催化转化一是用蒸汽与甲烷一段催化转化生成H2、CO、CO2,这 种工艺投资高，需要消耗大量的工艺蒸汽和燃料，操作费用高，甲烷的转 化率低；二是一段蒸汽催化转化及二段纯氧转化工艺，由于一段蒸汽转化 炉本身的工况及结构的要求，其顶部烧嘴、转化管、下部集气管等都必须 采用特殊材料，再者一段转化炉烽类的转化量不是太多，同时也需要空分 装置，才能完成转化任务，一次性投资较大。（2）非催化部分氧化转化法非催化部分氧化法最早用于重油转化，此法不需要进一步净化，直接 进入转化，转化在无催化转化炉内进行，转化后的转化气再进行净化，其 转化温度高达1300C1400C,对焦炉煤气而言，由于焦炉煤气中甲烷含 量低，耗氧与纯氧转化基本持平，无需加蒸汽，利用自身的反应水即可达 到转化炉出口甲烷含量小于0.4%,还有一个优点是转化气中的二氧化碳含 量2.5%比纯氧催化转化的含量8.5%低，是甲醇合成的理想的二氧化碳的含 量。该法特点：用氧化反应内热进行烽类蒸汽转化反应，不需外部加热，16年产30万吨甲醇生产匚艺初步设计热效率高；不需在转化前脱硫，不受催化剂对硫化物的影响；工艺流程和 设备结构简单，无需催化剂，不受催化剂温度的限制；不需外加蒸汽，减 少设备的大小。（3）纯氧催化部分氧化转化法纯氧催化部分氧化转化法工艺中的转化炉不需要特殊的钢材制造转化 炉管，其结构类似于蒸汽转化的二段炉，结构简单、流程短、投资低。尽 管避免了蒸汽转化外部间接加热的形式，反应速率比蒸汽转化快，有利于 强化生产，但最大的缺点是催化剂对硫有要求，在转化前必须脱硫。目前 国内一般采用该法进行生产。鉴于纯氧催化部分氧化转化法结构简单、投资低且工艺较成熟，因而 本设计采用该法进行甲烷转化。2.3 转化的反应（1）转化炉上部燃烧反应：4+1/2 02H2OCO+/2O2CO2CH,+3/2 O2 CO+2H2O（2）甲烷转化反应主要在催化剂层进行，甲烷蒸汽转化反应为：CH4+H2O CO+32CH,+CO2 2CO+2H 2CO+H2OCO2+H2（3）转化过程中的析炭反应：CH,C+2H22c o-ACO?+Cco+h2c+h2o析炭反应所产生的炭黑吸附在催化剂表面，堵塞微孔，活性降低，阻 力增大，转化气中的甲烷含量增高