云南师范大学-灵依志--热力学第二三定律.pptx

系统如果进行一个热力过程后，有可能沿过程逆向进行，使系统和有关的外界都恢复到各自的初始状态，不留下任何影响，这样的热力过程即称为可逆过程。反之，如果无论采用何种办法都不能使系统和外界完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。实现可逆过程的具体重要条件如下：（1）过程无势差（或势差无限小），如无温差传热，无力差做膨胀功。（2）过程无耗散效应，如无摩擦的机械运动。可以自动发生的过程二种影响因素：（1）能量变化，系统将趋向最低能量（2）混乱度变化，系统将趋向最高混乱度可逆过程自发过程可逆过程与自发过程可逆过程与自发过程2.4.1 自发过程自发过程 一定条件下，一定条件下，不要外界做功就可自动进行的过程。不要外界做功就可自动进行的过程。能量传递能量传递自发方向自发方向判据判据平衡平衡热量传递热量传递高温物体高温物体(T1)低温物体低温物体(T2)T0T0气体扩散气体扩散高压高压(P1)低压低压(P2)p0p=0水的流动水的流动高势能高势能(E1)低势能低势能(E2)E0E=02.4 熵熵自发过程的特点自发过程的特点：一切自发过程都是单向地趋于平衡状一切自发过程都是单向地趋于平衡状态，其逆过程需要外加功才能完成。态，其逆过程需要外加功才能完成。自发过程都可利用来做有用功。自发过程都可利用来做有用功。事实证明：不能用是放热还是吸热来判事实证明：不能用是放热还是吸热来判断化学反应的自发方向断化学反应的自发方向热力学表明，自发性由两个因素决定：热力学表明，自发性由两个因素决定：1.1.体系趋向于最低能量；体系趋向于最低能量；2.2.体系趋向于最大混乱度。体系趋向于最大混乱度。冰融化、冰融化、NH4NO3溶解是自发又吸热的溶解是自发又吸热的.自发的化学反应：自发的化学反应：H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l)rHm 0点燃2.4.2 混乱度与熵混乱度与熵 混乱度：体系的混乱程度称为混乱度。混乱度：体系的混乱程度称为混乱度。只能振动只能振动 能相对移动能相对移动 自由运动自由运动H2O(s)H2O(l)H2O(g)混乱度增大混乱度增大 熵熵(S)(S)：是反映体系内部质点运动混乱：是反映体系内部质点运动混乱程程度度的的物物理理量量。S=kln，k为为玻玻尔尔兹兹曼曼常常数数，为微观状态数。为微观状态数。等温过程中的熵变公式等温过程中的熵变公式熵是状态函数，过程的熵变熵是状态函数，过程的熵变S S只取决于只取决于系统的始态和终态系统的始态和终态Qr为体系在可逆过程中的热效应为体系在可逆过程中的热效应注意：注意：1 1.熵是体系的状态函数。熵是体系的状态函数。2.熵与温度成正比，气体的熵与压力成反熵与温度成正比，气体的熵与压力成反 比。比。3.同一物质，同一物质，S(g)S(l)S(s)。4.同类型物质，分子结构越复杂熵值越同类型物质，分子结构越复杂熵值越大，如：大，如：S(C3H8)S(C2H6)S(CH4).5.化学反应，若反应后气体分子数增加化学反应，若反应后气体分子数增加 了，了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。则该反应是熵增加的反应，反之则反。2.4.3 热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律的一种表达方式：在孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的。S S孤孤 0 0对于将与系统有能量和物质交换的环境加上系统本身就可以组成一个大孤立系统S S孤孤 +S S环环 0 0S S孤孤 +S S环环 0 0S S孤孤 +S S环环 0 0过程自发过程自发不可发生的过程不可发生的过程2.4.4 物质的标准熵物质的标准熵 热力学第三定律：热力学第三定律：T=0K时，纯净物质时，纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为的完美晶体的熵值为零，表示为S S。=0.=0.0K稍大于稍大于0K 任何物质的标准熵任何物质的标准熵Sm 都不为零，且都都不为零，且都为正值。为正值。2.3.4 化学反应的标准熵变化学反应的标准熵变 aA +dD =gG +hH 标准熵标准熵:在标准状态下在标准状态下(100kPa,298K)，1摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号Sm，单位：，单位：J.K-1.mol-1=(n )产产 (n )反反 rSm Sm Sm rSm 即：即：Sm=【例例】求下列反应的求下列反应的 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)rSm 解解:查查 186.7 130.6 223.0 J.K-1.mol-1 rSm =(130.6+223.0)-2186.7=-19.8 J.K-1.mol-1标准状态和标准状况是一个概念吗书上 P25标准状况：压力为标准状况：压力为101.325 KPa,温度为温度为273.15 K。标准状态标准状态:(1)理想气体：分压为标准压力时的状态。理想气体：分压为标准压力时的状态。（2）理想溶液：浓度为）理想溶液：浓度为1M 的状态。的状态。（3）固体和纯溶液是指在标准压力）固体和纯溶液是指在标准压力 （100 KPa）下的该纯物质。）下的该纯物质。【例例】2.0molH2(设为理想气体)在恒温（298K）下，经过下列三种途径，从始态0.015m3膨胀到终态0.04m3，求下列途径中气体所做的功。？自始态反抗？自始态反抗200 KPa 200 KPa 的外压到中间平衡态，的外压到中间平衡态，然后再反抗然后再反抗 100 KPa 100 KPa 的外压到终态的外压到终态 热力学热力学第一定律第一定律导出了导出了热力学能热力学能这个状态函数，这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热热力力学学第第二二定定律律导导出出了了熵熵这这个个状状态态函函数数,但但用用熵熵作作为为判判据据时时,体体系系必必须须是是孤孤立立体体系系,也也就就是是说说必必须须同同时时考考虑体系和环境的熵变虑体系和环境的熵变,这很不方便。这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。为什么要定义新函数？为什么要定义新函数？2.5 自由能自由能 2.5.1 自由能自由能定义：等温等压下，体系中可作有用定义：等温等压下，体系中可作有用功的能量称为自由能，符号功的能量称为自由能，符号G，G=H TS，自由能是体系的状态函数。自由能是体系的状态函数。自由能变自由能变G的的意义：是封闭体系在意义：是封闭体系在等温等压条件下，化学反应自发进行的判等温等压条件下，化学反应自发进行的判据据吉布斯自由能吉布斯自由能 G 的推导的推导书上第34页自由能变与反应自发性判据：自由能变与反应自发性判据：封闭体系，等温等压，只作体积功的条件下封闭体系，等温等压，只作体积功的条件下 G 0 正反应自发正反应自发.G 0 平衡状态，正逆反应都不自发平衡状态，正逆反应都不自发.G 0 逆反应自发逆反应自发.以上为热力学第二定律的表述之一。以上为热力学第二定律的表述之一。2.5.2 标准摩尔生成自由能（焓）标准摩尔生成自由能（焓）1.定义：定义：标准状态下，由稳定单质生标准状态下，由稳定单质生成摩尔纯物质时的自由能变，称为该物质成摩尔纯物质时的自由能变，称为该物质的标准摩尔生成自由能，符号：的标准摩尔生成自由能，符号：单位单位:kJmol-1。稳定单质的稳定单质的 为零。为零。f Gm f Gm 例：例：H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(g)rGm =-228.57kJmol-1H2O(g)的的f Gm =-228.57kJmol-1常用物质的常用物质的 可在书的附录中查可在书的附录中查P446.f Gm 2.利用物质的利用物质的 计算反应的计算反应的rG m f G m 任一化学反应任一化学反应 aAdD gGhHrGm fGm=(n)产产fGm-(n)反反f Gm rGm =即：即：=gfGm(G)+hfGm(H)-afGm(A)+dfGm(D)rG m 【例例】计算下列反应的计算下列反应的 ,并判断反并判断反应的自发方向。应的自发方向。C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)rG m 常用物质的常用物质的 可在书的附录中查可在书的附录中查P446.f Gm 解解：查：查 -910.5 0 -394.4 -237.2 rG m =6(-394.4)+6(-237.2)(-910.5)=-2879.1 kJ.mol-1因为因为 0,正反应自发。正反应自发。rG m C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)2.5.3 Gibbs-Helmholtz方程方程 1.Gibbs-Helmholtz方程方程等温条件下：等温条件下：G =H -TS 标准状态：标准状态：rGm =rHm -TrSm温度变化范围不很大时，可认为：温度变化范围不很大时，可认为：rHm(T)rHm(298)rSm(T)rSm(298)因此因此 rGm(T)=rHm(T)-TrSm(T)rHm(298)-TrSm(298)【例例】已知下列反应的已知下列反应的rHm=131.3 kJ.mol-1 rSm=133.9 J.K-1.mol-1，求，求298K和和1374K的的rGm。H2O(g)+C(石墨石墨)=CO2(g)+H2(g)解解：根据：根据 rGm=rHm-TrSm rGm=131.3 298133.910-3 =91.42 kJ.mol-1又根据又根据rGm(T)rHm(298)-TrSm(298)fGm(1374)=131.31374133.9 10-3 =-52.5 kJ.mol-1反应在反应在298K非自发，在非自发，在1374K自发。自发。2.温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影响rGm(T)rHm(298)-TrSm(298)(1)H 0,无论温度高低无论温度高低，G 0，S 0，正反应不自发。，正反应不自发。例：例：CO(g)=C(s)+1/2 O2(g)(3)H 0,S 0,高温下高温下G 0,逆反应自发逆反应自发.例：例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(4)H 0,S 0,逆反应自发。逆反应自发。低温下低温下G 0,正反应自发正反应自发.例：例：HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)的物理意义：在等温等压过程中，能够用来做有用功在等温等压过程中，能够用来做有用功（即非体积功）的最大值。（即非体积功）的最大值。【例例】已知下列反应已知下列反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的的rHm=178 kJ.mol-1,rSm=161J.K-1.mol-1求自发反应的最低温度。求自发反应的最低温度。解：自发条件解：自发条件 rGm(T)fHm(298)-TrSm(298)rHm/rSm T 178/0.161 =1106(K)当温度高于当温度高于1106K时，该反应自发。时，该反应自发。【例例】已知下列反应的已知下列反应的rHm=-402kJ.mol-1,rSm=-189 J.K-1.mol-1，求标准状态下反应，求标准状态下反应处于平衡时的温度。处于平衡时的温度。CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)解：解：平衡时平衡时 rGm(T)rHm(298)-TrSm(298)=0 T=rHm/rSm=-402/-0.189 =2130(K)例题书上P372-7、2-8小小 结结 1.1.基本概念基本概念:封闭体系封闭体系、状态函数、状态函数(U、H、S、G)、状态函数改变量的特点。、状态函数改变量的特点。2.自发过程的判据自发过程的判据:封闭体系，等温等封闭体系，等温等压只作体积功的条件下压只作体积功的条件下,G 0 反应自发反应自发 G 0 平衡状态平衡状态 G 0 反应非自发反应非自发3.Gibbs-Helmholtz公式公式 G =H -TS内容内容计算公式计算公式(标准态标准态)反应热反应热反应熵变反应熵变反应自由能变反应自由能变cHm rHm =-rHm =fHm rSm Sm=f Gm rGm =测试题测试题1.满足下列哪组条件的反应可自发进行？满足下列哪组条件的反应可自发进行？A.H 0，S0，高温，高温 B.H 0，S0，低温低温 C.H 0，S 0，SO反应不反应不能进行，但在练铁的高温下，由于能进行，但在练铁的高温下，由于T值很大，而值很大，而So是正值，是正值，当达到当达到TS大于大于H时，时，GO反应就能自发进行产生反应就能自发进行产生NO而污染空气而污染空气 2.5.4 2.5.4 范托夫等温方程范托夫等温方程用来判断化学反应能否在标准状态下自发进行 用来判断化学反应能否在非标准状态下自发进行 对于任一化学反应对于任一化学反应：对于不同类型的对于不同类型的反应，反应，Q 的表达的表达式也有所不同式也有所不同1.气体反应2.溶液反应3.复相反应例题书上P412-9作业书上P4213、17、18