红花油不饱和单甘酯的合成动力学研究.pdf

第2 1 卷第3 期2 0 0 4 年8 月新疆大学学报(自然科学版)J o u r n a lo fX i n j i a n gU n i v e r s i t y(N a t u r a lS c i e n c eE d i t i o n)V 0 1 2 1 N o 3A u g，2 0 0 4红花油不饱和单甘酯的合成动力学研究+刘少友，甄卫军，李振江(新疆大学化学化工学院。新疆乌鲁木齐8 3 0 0 4 6)摘要：以新疆特产红花籽油和甘油为原料，在碱催化剂的作用下合成红花油不饱和单甘油酯在2 5 h 的反应时间里以红花油为关键组分研究了红花油单甘油酯合成的宏观动力学模型结果表明红花油单甘油酯合成反应动力学表现为准一级反应并得到了不同时间段内反应动力学方程关键词：红花油；不饱和单甘酯；合成；动力学中图分类号：T Q 4 2 3 2文献标识码：A文章编号：1 0 0 0 2 8 3 9(2 0 0 4)0 3 一0 2 7 8 一0 4S t u d yo nS y n t h e s i sK i n e t i c so fU n s a t u r a t e dM o n o g l y c e r i dE s t e ro fS a f f l o w e ro i lL I US h a o y o u，Z H E NW e i j u n，L IZ h e n j i a n g(C o t t e g eD _ fC h e m i s t r y 札C h c m i c n tE n g i n c c r i n g，X i n j i 口H gU i t c r s i t y，U r u m q t，X i n j t n n g8 3 0 0 4 6，C h i n n)A b s t r a c t：T h eu n s a t u r a t e dm o n o g l y c e r i de s t e ri ns a f f l o w e ro i li ss y n t h e s i z e dw i t hg l y c e r i na n dX i n j i a n gl o c a ls a f f l o w e ro i l i nt h ep r e s e n c eo ft h eN a 0 Hc a t a l y s t W i t h i n2 5h o u r s t h em a c r o k i n e t i c si ss t u d i e db yu s i n gs a f f l o w e ro i la sk e yc o m p o n e n ti nr e a c t i o ns y s t e m I ts h o w st h a tt h er e a c t i o nm a c r o k i n e t i c si saq u a s if i r s t c l a s s T h ek i n e t i c sm o d e l sa r eo b t a i n a di nd i f f e r e n tt i m e K e yw o r d s：s a f f l o w e ro i l；u n s a t u r a t e dm o n o g l y c e r i de s t e r；s y n t h e s i s；k i n e t i c sO刖置红花油(S F O)是由红花籽榨取的油，与其它植物油相比，亚油酸(I。A)含量最高，达8 3 7 新疆是红花的主要产区，红花的产量居世界前列由于技术条件的限制，农民种植的红花除提取药用红花油外，一般都当作食用油，没有进行充分地有效利用，也未见开发其它高附加值的产品单甘酯是一种重要的非离子型绿色表面活性剂，具有乳化、分散、润湿等作用，在食品、医药、化妆品、高分子合成中有广泛的应用而含有不饱和酸的单甘酯的功能比饱和状态类单甘酯性能更好因此红花油不饱和单甘酯既具有单硬脂肪酸甘油酯的一般通性又具有其独特的性能单脂肪酸甘油酯的合成方法有多种，工业上主要是用直接酯化法和甘油醇解法以甘油和油脂在碱催化剂作用下进行甘油醇解的方法制备单甘酯，国外已在2 0 世纪4 0 年代和5 0 年代进行了深入研究 1 为了更好地开拓红花油甘油酯合成的新工艺、新技术，本文以新疆特色优势产品红花油与甘油在碱催化剂作用下，在进行优化研究后，探讨其反应动力学通过以上的研究将为红花油的进一步产业化提供理论依据1实验部分1 1 主要原料及试剂红花油：塔城塔原牌红花油(亚油酸含量8 3，不饱和脂肪酸9 0 以上)；甘油：西安化学试剂厂，A R级；其它试剂均为A R 级1 2 主要仪器设备温度控制器、温控油浴锅(控温精度：1)：郑州发展热工仪表有限公司；红外谱仪(B R U K E RE Q U I N O X 5 5)；核磁共振仪(V a r i a nl n o v a 一4 0 0)；层析柱(彩3 0 m m 4 0 0 m m)1 3 合成方法将一定摩尔比的甘油与红花油、一定质量的氢氧化钠催化剂加人四口瓶中，反应保护气N。气导管插收稿日期：2 0 0 4 一0 2 2 4作者简介：刘少友(1 9 7 0 一)男，硕士研究生 万方数据第3 期刘少友等：红花油不饱和单甘酯的合成动力学研究2 7 9人反应液中接近底部，搅拌(4 0 0 r m j n)升温到所需温度；反应停止后，在规定的冷却时间内，反应体系温度由2 1 5 降到1 8 07 C 时，加反应终止剂磷酸；体系温度在1 2 0，c 以下再取样分析最终结果1 4 分析方法单甘酯和游离甘油的分析方法参照文献 2 3 体系中游离酸碱度的分析参照文献 4 2 结果与讨论2 1 宏观动力学研究2 1 1反应体系游离甘油、游离酸碱度和单甘酯产率研究根据优选条件，取反应时间2 5 h，跟踪反应的全过程测取反应体系中游离甘油含量、游离酸碱度(m g g)以及总红花油单甘油酯M G、a M G 从图1 可知，反应体系的游离甘油质量分数随反应时间的变化存在一个最低点，这就是反应体系从非均相逐步形成拟均相过程的分界点最后，游离甘油处于一个稳定系统，即形成第二个液相而不参与反应从反应体系游离酸碱度的变化情况来看(见图2)，反应体系经过一个从显碱性到酸性的过程(碱度为“一”，酸度为“+”)，5 0m i n 左右反应体系处于中性环境，正好是体系中游离甘油含量最低之时5一-一-一一一O2 0d 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 0反应n 寸州(m i n)警o 锰一O 鞋一3。圈l 游离甘油含量随反应时间的变化关系曲线圈2 红花油甘油蘸游离酸碱度随反应时间变化关系表l 红花油甘油馥与反应时间的关系从表l 可以看出，反应体系处于非均相(o 4 0m i n)时，红花油甘油酯随着反应时间的增加，单甘酯产率在不断增加，但增加缓慢；反应体系处于拟均相(4 0 7 0m i n)时，反应速度最快，转化率达到最大；随着反应组成成分的改变，反应在7 0 1 2 0m i n 时，单甘酯转化率反而减少；反应到1 5 0m i n 以后单甘酯转化率基本不变，这表明该反应为可逆反应，反应存在着一个平衡(见图3)2 1 2 动力学模型的建立与拟合由于该合成反应是一个复杂的非基元反应，反应物中甘油的摩尔数相对于红花油是过量的，且反应过程中游离甘油浓度变化不大因此在反应中以红花油为关键组分，考察体系的表观反应动力学模型采用试差法，先假定它是准一级反应，然后根据试验结果进行拟合确定是否与假定吻合结果如图4 醪7 0磊6 0注5 0d O斟3 02 01 0002 0d 06 08 01 0 01 2 01 哇O1 6 0反应时间m i n；-毳：釜o 4耋0；一0 2。一一1。O2 04 06 08 0l O O1 2 0l d 01 6 0反f 岖I 问(m i n)图3 红花油单甘碡随反应时间变化关系圈4 红花油摩尔浓度随时间变化关系8 575 6 5765水砻妊景艇装 万方数据2 8 0新疆大学学报(自然科学版)用E x c e l 对体系处于非均相(0 4 0 m i n)和拟均相(4 0 7 0 m i n)时，反应物l n C A 与反应时间进行数据拟合和线性回归，得到图5，一从图5 中可以看出，在0 4 5m i n 时一2 间内，拟合的反应动力学方程为：l n C 一一。一3：一o 0 1 35 t o 1 5 29 其中反应速率常三q 二数k 为o 0 1 35m i n 一，线性相关系数r=一o 9 9 5，为准一级反应在4 5 7 5m i n 时t(m i n)Ol O2 03 04 05 06 07 08 0图5 红花油I n C 一t 关系曲线间内，拟合的反应动力学方程为：l n C A=一o 1 5 73 r+6 4 0 24；其中反应速率常数k o 1 5 73 m i n，线性相关系数r=o 9 9 8，为准一级反应将优化的结果也列于表1 中，可见两者吻合较好，这说明假定该反应动力学为准一级反应是正确的2 2 不同时间段内宏观反应动力学分析(1)从反应前期来看，反应速率常数k，一o 0 1 35 m i n 一。，数值较小这主要是常温下甘油在油相中的溶解度仅为4，反应属多相反应多相体系中反应在相界面进行，反应物向相界面迁移以及反应产物由相界面移走，反应的限制条件是扩散过程，从动力学角度考虑，反应很难进行，因而速度较慢为此，作者将N z保护气导管伸人反应体系底部，使之强化反应体系“场与流”的对流扩散和湍流，使两相分子易于穿过相界面而发生反应(2)从反应中期来看，反应速率常数k：一o 1 5 73m i n 一，几乎是k-的1 0 倍，这说明反应体系已处于一个拟均相体系，在相转移催化剂的作用下，反应速度非常快，使单甘酯产率出现“突跃”，参与反应的甘油量激增，游离甘油含量降低(3)从反应后期(8 0m i n)来看，转化率出现降低趋势，主要是单甘酯生成量的增加以及二酯、或其它副产物的生成，在很大程度上改变了原来的反应体系第一，相对于单甘酯、二甘酯以及未反应的脂肪酸、其它反应副产物来说，过量的1 摩尔甘油可看作是反应过程中所添加的一种溶剂，它会在体系中产生溶剂化效应，根据皮尔逊提出的软硬酸碱理论B ，它会与原溶剂分子(粗甘油酯)或与带相反电荷的离子结合，使碱催化剂转化成脂肪酸钠、丙醇钠，且分子间处于一稳定平衡体系，催化剂失去原有作用第二，由于在较高温度下，红花油所含羧酸可提供质子体，甘油可在质子溶剂中产生强烈的溶剂化效应，因而使甘油可提供负离子的反应能力明显下降，它的真实反应能力被溶剂化作用所掩盖，只有在极性非质子传递溶剂中才反映出负离子的真实亲核能力；甘油的这种亲核能力，不仅受到溶剂化影响，而且还会被正离子的缔合作用所掩盖按定标粒子理论，游离甘油在这种平衡稳定体系中象被其他分子或相反电荷离子“囚禁”一般，无法参与反应第三，由于单甘酯分子中的酰基发生分子内的酰基转移和分子间的酰基转移 6 分子内的酰基转移就是a 和p 异构体的相互转变，分子间的酰基转移就是每两个单甘酯分子反应生成一个二甘酯和一分子甘油，分子间的酰基转移反应只要温度在2 0 0 以上或在碱性R C 0 0 N a 条件下就能发生因此，单甘酯总量减少是必然的(4)由于该反应是可以循两条或更多条途径进行的可逆反应，所分离得到的主产物为a 一单甘酯，主要副产物为B M G，也就是说，生成主产物a 一单甘酯仅需最低活化能的途径，在不考虑这一途径是否使系统的自由能降低最大时，该反应是受动力学控制的 7 3；又由于甘油的过量，要使甘油和动力学控制产物a 一单甘酯之问建立起平衡，必须得到另一种反应速度相对较慢，且其自由能较低的产物p M G 表1 数据说明，在2 5 h 的反应中，反应前期a M G 与总单甘酯的量相差很小，即p M G 含量很少，到了反应后期B M G 含量才增加较大，这说明该反应后期是受热力学控制，所以，不用考察其动力学问题(5)该合成反应是一个复杂的多相非基元反应，在强碱催化的油脂醇解反应中，活性种是烷氧负离子，当反应体系温度达到1 9 0 左右时，便可观察到反应体系的中间体棕黄色物质的颜色随反应时间的延长而逐步加深，这种现象的产生可能是甘油失一个H+而变成的烷氧负离子，烷氧负离子对亲核反应中心酯羰基的进攻是反应的关键 9 体系中可能存在的可逆反应有：万方数据第3 期刘少友等：红花油不饱和单甘酯的合成动力学研究2 8 1N a O H 一，N a+o H R C O o H 一，H+R C O o G l y O H 一，G l y o 一+H+H+o H 一+H 2 0G l y 0 一N a+一一G l y 0 一+N a+，G l y O 一+G O 一一C+O R 一一G O 一十G l y O 一一C+一0 R根据液一液相转移催化理论1 2 ，该合成反应完全可看作是固液相相转移催化，其反应机理模型为：液相Q+Y 一十R x 叶R Y+Q+x 一一一 一二一一。固相Q+Y 一+x 一兰=；Y+Q+x 一其中R Y：G l y 0 一一C+一o R(单甘酯)；Q+Y 一：G l y 0 一N a+(丙醇钠)；R X：G O 一一c+一O R(红花油)；Q+X 一：N a 十0 H 一(氢氧化钠)；(6)在红花油甘油解这样一个多步骤的反应中，根据H a m m e t t 与p H 的相关性m ，决定速度的步骤随介质的p H 值变化而改变研究结果表明，红花油甘油解反应随着反应体系碱催化剂用量的不同，使反应体系的起始游离酸碱度不同，因而直接影响反应体系中间体正负离子的生成和稳定性，当反应体系的p H值接近中性时，中间体正负离子受干扰最小，其活性最大，结合几率最大，因而反应速率最快，转化率最高随着反应的进行，反应体系中的组分不断改变，体系的酸碱度也在自我调整，最后形成一个稳定系统，p H值不变3结论(1)红花油甘油解反应属多相反应，它的反应机理符合相转移催化理论模型(2)红花油甘油酯的合成，其反应速度、反应时间及单甘酯转化率均与体系中游离甘油含量、游离酸碱度直接相关，游离甘油含量越低、游离酸碱度趋于中性，该合成反应的速度越快，反应时间越短，单甘酯转化率越高(3)红花油甘油解反应过程中，它的反应前中期是受动力学控制的，反应后期是受热力学控制的(4)红花油的醇解酯化反应宏观动力学模型，在恒定的优选条件下，该反应的前中期是准级反应参考文献：1 M i c h a e lA J a c k s o n L i p a s e C a t a l y z e(1G l y c e r o l y s i so fs o y b e a no i l i nS u p e r c r i t i c a lC a r b o nD i o x i d e J JA m e rO i lC h e mS o c 1 9 9 7(7 4)：1 0 3 1 0 5 2 中国国家表面活性剂和洗涤剂标准中心编者表面活性剂和洗涤剂国际标准汇编 M 北京：中国轻工业出版社1 9 9 6，4 8 9 4 9 1 3 吕德水等单脂肪酸甘油酯总单酯含量的测定 J 日用化学工业，1 9 9 6(3)：3 9 4 0 4 G B 6 3 6 5 8 6，表面活性剂游离碱度或游离酸度的测定一滴定法 S 中国标准出版社出版1 9 8 6，1 4 5 王其华(美国麻省大学)有机反应机制导论 M 北京：高等教育出版社，1 9 9 1 5 8 6 B r a n d n e rJD，B i r k m e i e rRL T h eE(1 u i l i b r i u mD i s t r i b u t i o no fA c y lG r o u p sb e t w e e nP r i m a r ya n dS e c o n d a r yH y d r o x y lP o s i t i o n si nP a r t i a lE s t e r s J JA m e rO i lC h e mS o c，1 9 6 4(4 1)：3 6 7 3 7 0 7 姚蒙正程侣柏编著精细化工产品合成原理 M ，北京：中国石化出版社1 9 9 2，2 4 2 8 8 苏望懿油脂加工工艺学 M 武汉：湖北科技出版社。1 9 9 0，2 3 9 9 孙履厚精细化工新材料与技术 M 北京：中国石化出版社。1 9 9 9，3 2 1 3 2 9 1 0 R j c j a r dA Y J o n e s(英)著，欧育湘，杨志军译物理和机理有机化学 M 北京：北京理工大学出版社1 9 9 2：4 1 7 2 责任编辑：周蓉 万方数据红花油不饱和单甘酯的合成动力学研究红花油不饱和单甘酯的合成动力学研究作者：刘少友，甄卫军，李振江作者单位：新疆大学,化学化工学院,新疆,乌鲁木齐,830046刊名：新疆大学学报(自然科学版)英文刊名：JOURNAL OF XINJIANG UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)年，卷(期)：2004,21(3)被引用次数：2次 参考文献(10条)参考文献(10条)1.Michael A Jackson Lipase-Catalyzed Glycerolysis of Soybean oil in Supercritical Carbon Dioxide外文期刊 1997(74)2.中国国家表面活性剂和洗涤剂标准中心 表面活性剂和洗涤剂国际标准汇编 19963.吕德水 单脂肪酸甘油酯总单酯含量的测定 1996(03)4.GB6365-1986.表面活性剂 游离碱度或游离酸度的测定 滴定法 19875.王其华 有机反应机制导论 19916.Brandner J D;Birkmeier R L The Equilibrium Distribution of Acyl Groups between Primary andSecondary Hydroxyl Positions in Partial Esters外文期刊 1964(41)7.姚蒙正;程侣柏 精细化工产品合成原理 19928.苏望懿 油脂加工工艺学 19909.孙履厚 精细化工新材料与技术 199910.Ricjard A Y Jones;欧育湘;杨志军 物理和机理有机化学 1992 本文读者也读过(10条)本文读者也读过(10条)1.胡勇刚.Hu Yonggang 高含量高碘值单甘酯的合成及其储存稳定性能研究期刊论文-食品工业科技2007(1)2.杨英宜.卢峰.蔡丽刁.阎雁.Yang Yingyi.Lu Feng.Cai Lidiao.Yan Yan 乳化剂硬脂酸柠檬酸单甘酯的合成研究期刊论文-广东化工2007,34(4)3.李建.梁足培 用全氢化猪油制备单甘酯新工艺的研究期刊论文-中国油脂2003,28(3)4.陆振民.袁霞光 脂肪酸甲酯-甘油体系醇解法合成单甘酯的研究期刊论文-中国油脂2003,28(6)5.刘少友.甄卫军.李振江 中心组合设计优化红花油脂肪酸单甘酯的合成条件期刊论文-食品工业科技2005,26(8)6.胡隼.万鹏.王芳.邓利.Hu Sun.Wan Peng.Wang Fang.Deng Li 脂肪酶催化大豆色拉油甘油解合成单甘酯期刊论文-中国粮油学报2007,22(3)7.梁振明.LIANG Zhen-ming 蒸馏单甘酯的重金属限量试验改进研究期刊论文-中国食品添加剂2007(3)8.刘少友.甄卫军.闵犁园.李振江 红花油脂肪酸单甘酯的合成及其宏观动力学研究期刊论文-日用化学工业2004,34(4)9.王清滨.张永刚.郭祥峰 微波辐射合成单脂肪酸甘油酯期刊论文-日用化学品科学2004,27(4)10.刘少友.甄卫军.李振江.LIU Shao-You.ZHEN Wei-jun.LI Zhen-jiang 合成红花油不饱和单甘酯的协同效应研究期刊论文-黔东南民族师范高等专科学校学报2005,23(3)引证文献(2条)引证文献(2条)1.杨红芸.刘少友.甄卫军 影响红花油脂肪酸单甘酯合成的因素期刊论文-黔东南民族师范高等专科学校学报2005(3)2.刘少友.甄卫军.李振江 合成红花油不饱和单甘酯的协同效应研究期刊论文-黔东南民族师范高等专科学校学报 2005(3)本文链接：http:/