含不同脂肪链脂溶性茶多酚的合成及其抗氧化活性研究.pdf

第 1 9卷第2 期 2 0 0 2年 2月 精细化工 F I N E CHEM I CALS V0 L 1 9 2 F e b 2 O 0 2 含不 同脂 肪链脂 溶性茶 多酚 的合成 及其抗氧化活性研究 王巧娥，唐 安斌，马 志红，黄文，石碧(四川大学 皮革化学与工程教育部重点实验室，o u j l 成都6 1 0 0 6 5)摘要：通过脂肪 酰氯与茶多酚()的反应，镧备 出了一 系列含不同直链脂肪 基团的脂溶性茶 多 酚(L a w)。脂肪链 的碳原 子数 1 0时，L T P在色拉油 中的溶解 度是茶多 酚的 2 O O 0倍 以上。红 外吸收光谱表明，L I P分子中仍存在酚羟基，但酚羟基 的相对含 量由 T P的 1 0 4 减少到 6 8 4 8 0 7 。L I P在色拉油 中仍 具有抗 氧化括性，且其 抗氧化活性 的大小 与脂肪链 的长度有 关，脂肪链的碳原子数为 l0和 l 2时，产物(L T P一1 0和 L T P一1 2)表现 出较 高的抗氧化括性。以茶 多酚含量计 算，m(L aw 一1 0)：m(油)=0 _ 0 6：1 0 0时，油样在 6 0氧化 1 5 d和室温氧化 1 2 0 d 后，其 过氧化值 抑制 率分 别为 7 1 5 和 4 8 7 ，均 高于相 同条件 下的 的抑制 率(6 2 4 和 3 2 O )美蕾词；茶多酚；脂溶性茶 多酚；抗氧化剂；酰化 反应 中田分类号；T Q 4 6 4 文献标 识码：A 文章编 号：1 0 0 3 5 2 1 4(2 0 0 2)0 2一 O 0 8 6 0 5 茶 多酚(t e a p o l y p h e n o l s，T P)是从茶 叶中提取 的 多酚类化台物，其主要成分是儿茶素类化合物(见 图 1)。0H H0 O H Rt R1=H,O H；R=H,一O n OH 图 1 儿茶素类化合物的结构式 近年来，茶多酚较强的抗氧化活性以及抗癌、抗 衰老、清除人体 自由基等生物、生理活性已被诸多研 究所证实，茶多酚及其 衍生物 的开发利用 已引 起国内外茶学、医药学及食品等领域的极大关注。然而，茶多酚较差的油溶性使其应用的范围受到限 制。沈生荣等经油酸改性制得 了油溶性茶多酚并对 其抗氧化作用 进行 了研究。作 者曾研 究 了癸酰 氯 与 茶 多 酚 的 反 应，制 备 出 了 脂 溶 性 荼 多 酚 收稿 日期：2 0 0 10 82 7 基金项目：国家自 然科学基金(2 9 8 7 2 0 2 5 (L T P)。作者则研究 了不 同链长 的脂肪 酰氯 与荼 多酚的反应规律及酰氯的碳原子数对产物在色拉油 中的溶解性及抗氧化 活性 的影 响，较 系统地建立 了 提高茶多酚油溶性 的方法，为茶 多酚更广泛、更有效 地应用于医药、油脂和食品工业提供了一种行之有 效 的途径 1 实验 1 1 主要 仪器 与材料 N ic o l e t 2 0 S X B型傅立叶红外光谱仪(溴化钾压 片)；Z Q Xc水浴 振 荡器。茶 多酚，质量 分 数 9 5 ，无锡世纪生物工程有 限公 司生产；2，6 二叔 丁 基对 甲苯酚(B H T)，食 品级，上海 化学试剂 厂生产；酰氯，实验室自制；色拉油，市售，四川嘉里粮油工业 有限公司生产；其他化学试剂均为分析纯。1 2实验方法 1 2 1 样品的制备 根据作者已确定的最佳反应条件，即 n(T P)：n(酰氯)：1：5，对 甲苯磺 酸作 催化剂，m(1 1 P)：m (催化剂)=1 o o：o 0 5，于 l O O 氮气气氛保护下 维普资讯 http:/ 第 2 期 王巧娥，等：含不同脂肪链脂溶性茶多酚的合成及其抗氧化活性研究 8 7 反应至体系呈均 相后水洗 处理。用己酰氯、辛酰 氯、癸酰 氯、月桂 酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、硬脂 酰氯与茶多 酚反 应，产 物编 号分 别 记为 L T P一6、P一8、L T P一1 0、I T P一1 2、I T P一1 4、I T P一1 6、L T P 一1 8 1 2 2 溶解度测 定 在 2 5 0 m L 锥 形瓶 中加入 色拉油 5 0 g，定量添 加 改性产物，在水浴振荡器(4 0 o c)中振荡 1 h 后静 置 1 0 h，观 察溶解 情况。若 完 全溶解，则 重 复上述 操 作。1 2 3产物抗氧化性别定 产物对色拉油的抗氧化效率采用油脂的过氧化 值(P O V)来 表 征，并 与 T P、B H T作 对 比。L I P 和 B H T直接加人色拉油，1 1)用少许无水 乙醇溶解后 加 入。抗氧化剂的用量 采用两种计 量方式：一是均 按 相 同的质量加入；二 是 T P和 B H T按 相同的质量 加 入，L T P的加 入量按其所含 T P的质量计 算，用量 与 I P相同，即 m(I 1 P)=m(T P)x L I P收率。L T P收 率=产物(L T P)的质量 反应物(I P)的质量。抗氧 化剂的抗氧化实验分别采用强化实验法和室温存放 法，即把添加了抗氧化剂 的试 样及空 白油 样置于 6 0 o c 的水浴振荡器或室 温下，每隔一定 时间按标 准方 法测定其过氧化值。2 结果 与讨论 2 1 酰氯对 台成反应的影响 不同酰氯与杂多酚的反应结果见表 1。表 1 不 同酰氯 与茶多酚的反应结果 堕 塑 耋 己 酰 氯 辛 酰 氯 癸 酷氧 月 崔 酰 氯冉 豆 盏 酰 氯 棕 榈 酰 氧 硬 脂 酰 氧 注：弧 应完 成(选 到 坶 相)所 需 时 间：室 疆(25 3 0 )时 的 状 志 从表 1 可看 出，不同碳原子 数的酰氯与 茶多酚 反应 时，反应所需时 间和产物 的物态有差 别。随着 碳原子数增加，反应时间增长，产物 的物态 由黏稠液 体变为固体。反应时 间的不 同可能与酰氯的化学反 应活性的差异有 关。碳原子 数越多，酰氯 的反应活 性越低，因而反应时间越长。产物物态的变化则与 其相对分子质量 的变 化有关，酰氯的碳原子数越多，产物的相对分子质 量越大，熔程越高，表现出产物 的 物态 由液体变为 固体。2 2产物在 色拉 油中的溶解 度 不 同产物在色拉油 中的溶解度见表 2 表 2 T P和 L T P在色拉油中的溶解度 抗氧 化剂 一6 一 8 m 1 0 E T P-l 2呷 一 m I 6 【B 从表 2可以看 出，除 L T P一 6和 L T P一 8外，其 余产物的油溶性都很好，其溶解度是茶多酚的2 0 0 0 倍 以上。即碳链 长度是 决定 产物油 溶性 的重要 因 素。脂肪基 团的碳原子数 l 0时，已能保 证产物的 油溶性 2 3 产物的红外光谱特征 T P和 P红外光谱分析，见图2。r i p m一 6 m一 8 m l 0 m l 2 _1 l 4 I 腰一 1 6 删 l 8 姗砌 图 2 T P和 u 的红外吸收光谱 从图 2可看 出，T P和 L T P分子 中都 有酚 羟基(3 3 0 0 3 4 0 0 C n l )和羰基(1 6 9 01 7 4 0 c m )存 在；各种 I 胛 均 有 甲基 和亚 甲基 的特征吸 收(2 9 6 0 2 9 7 0 c m，2 8 5 0 2 9 2 0 C n l )及碳 原子数不小于 5的直链脂肪基团c H键的弯曲振动引起的6 一 吸收(7 2 0 c m )，这 说明 T P分 子 中引入 了烷 基。资料表明，物质 对红外光 的吸收遵 守郎伯一 比 尔定律，物质在一定 波长处 的吸光度与其 浓度呈线 性关系；混合物的红外吸收光谱为各纯组分光谱的 叠加。根据上述原理，可用某 一基团吸收峰 的强 度来表示其在混合物中的含量。为消除谱图制作过 程中操作条件的影响，使结果具有可 比性，参考发射 光谱定量分析方法的内标法。，将吸收峰的强度转 换为相对于同一谱图上另一吸收峰的相对强度 由 于 T P和 P中都存在苯环 吸收峰(1 6 1 0 C IT I)，且 与酚羟基和糍基的吸 收峰互不干 扰，因此 可作为此 维普资讯 http:/ 精 细 化 工F I N E C HE MI C AL S 第1 9 卷 处分析的内标峰。定义 R P A值为 T P和I JT P中酚羟 基或羰基 的相对含量，则 R P A值可 以近似 用下式计 算(R P A越大，相应基团的含量越 高，反之则越低)：1 一 R P A=1 0 0 l 一 1 s 式中：被测物 质酚 羟基 和羰 基吸收 峰 的透光 率()；被测物质在 1 6 1 0 e m。附近吸收峰 的透光率()。根据上式 计算出 T P和 L 1 P中酚羟基 和羰基吸 收峰的相对含量，见表 3。表 3 T P和 L T P中酚羟基和羰基吸收峰的相对含量 表 3的结果 表明，与 T P相 比，L T P中 的酚羟基 数 目 有 所减 少，羰基的数量有较 大程度的增 加，表明 酰氯与T P的酯化反应主要发生在酚羟基上。2 4 产物的抗氧化作用 图 3 是 L T P和对 比试样 T P、B H T按相 同的质量 加入色拉油 m(抗氧化剂)：o,z(油)=0 0 6：1 0 0 时，6 0下对色拉油的抗氧化效率。至8 o l 菩 盏4 0 0 0 图3 6 0时等茶多酚质量添 加时抗氧化剂对 色拉油过氧 化值的影响 从图3看出，各种抗氧化剂的抗氧化作用的大 小顺序为 T P L T P一 8=L T P一1 0 B H T L T P一1 2 一L T P一1 4L T P一1 6一L T Pl 8。即 T P表现出摄 强的抗氧化作用；L T P 一 8和 L 一 l 0的抗氧化作用 大于 B H T，而其余几种 L 1 P的抗氧化作用则小于 B H T；对几种 L T P而言，其抗氧化作用随脂肪链长的 增加而降低。图 4也是 按 上述 计量 加 入各 类 抗 氧化 剂，但 I 胛 的用量 是按其所含 T P的质量计算，6 0 c 存放。图 4 6 0 时等质量器加 时抗氧化齐 J 对色拉油 过氧化值的 影 响 结果表 明，几 种 L T P的抗氧 化 作用无 明显差 别，且都稍大于 T P，远大于 B H T。上述两种情况下，IJ 1 P、T P和 B H T抗氧化作用 的差异可从其在色拉油中的溶解性和单位质量的抗 氧化剂所具有的活性酚羟基的数 目 及 其所 处的化学 环境等方面来解释。第一，什 与酰氯反应后，由于 引入了脂肪基团，相对分子质量成倍增加。因此，等 质量的 L T P的有效抗 氧化活性部位成倍减少，从而 表现出等质量添加时 L T P较 T P的抗氧化作用弱。对几种 L 1 P而言，其脂 肪链越 长，产 物的相 对分子 质量越大，等质量添 加时其有效 抗氧化 活性 部位越 少，因此表现出抗氧化作用随脂肪链长的增加而降 低(见图 3)。第二，反应过程中 T P的部分酚羟基发 生 0 一酰基化反应，这一方面使 L T P中的活性酚羟 基数 目减少，另一 方面引入 的长链脂肪基 团对周 围 酚羟基的屏蔽作用使其参与反应的空间位阻增大，这都会导致其抗氧化活性的降低。但是，T P经酰基 化改性后，保证 了产物 的油溶性，与 T P相比，IJ 1 P能 更均匀地分散在色拉油 中，保 证 了活性 酚羟基与色 拉油作用的相界面，从而使其抗氧化作用得以充分 体现。因此，虽然 L T P中的活性 酚羟基较 T P少，但 按等T P质量添加时，I J 1 P的抗氧化作用仍与T P相 当(见图 4)。I J 1 P和参比试样 T P、B H T按上述两种方式加 入，在室温下存放时对色拉油的抗氧化效率见图 5 和 图6。图5和图 6表明，室温下，等质量添加时，抗氧 化剂的抗氧化作用大小顺 序是 L T P 一1 0I J1 Pl 2 维普资讯 http:/ 第 2期 王巧娥，等：含不同脂肪链脂溶性 茶多 酚的合成及其抗 氧化活性研 究 r P一8 r Pl 4 TP L TP 一 1 6 BHT L TP 一 1 8；等T P质量添加时抗氧化作用的大小顺序为 L 1 一1 0L 1 P一1 2T PL TP一1 4 L T P一1 6B H T m一 1 8 L 1 P一 8。不难看出，无论是等质量添加，还是等T P 质量添加，L 1 一 1 0和L 1 P l 2都表现出 较 T P 更强的抗氧化作用；除L 1 P一 8以外，几种 L T P 的抗氧化作用随脂肪链长的增加而降低，且除 L T P 一1 8 外，其余几种 L T P的抗氧化作用均大于 B H T。60 量 l 3 0 墉 糟 0 0 6 0 1 2 o f d 图 5 室温下等 质量添加时 抗氧化荆 对色拉油 过氧化 值的 影响 至 l 遥 珥 糟 图 6室温 下等 茶多酚质量 添加 时抗 氧化剂对 色拉油 过氧 化值 的影 响 与6 0 时相似，室温下，影响 uP、I P和 B H T 抗氧化作用的主要因素也是其在色拉油中的溶解性 和单位质量的抗氧化剂所具有的酚羟基的数目。与 6 o 时不同的是室温下 I P在 色拉油 中的溶解度较 6 o 时更低，而 L 1 则仍能很好的溶解在色拉油 中。因此，室温下 I P在抗氧化作用的强弱次序中 位于 L T P一 1 0和 L T P一 1 2 之后。室温下，L I P一 8在抗氧化作用强弱序列中的位 置随使用剂量的不同而不同。样 品以相 同质量添加 时，L I P一8位于 L T P一1 2和 L T P一1 4之间；以相 同 的 T P质量添加时则位于序列 的最后。其 原因可从 以下两个 方面来解释：一方 面，L 1 P一 8的相 对分子 质量最小，各种抗氧化剂按等质量添加时，L 1 一8 在色拉油中的浓度比 L 1 P l 4、L 1 P l 6和 L 1 Pl 8 大的多，因而表现 出较 L T P一1 4、L T P一1 6和 L T P l 8 更强 的抗氧化作用；另一方 面，L 1 P一 8中脂肪链 最短，油溶性最小(见表2)，各种抗氧化剂按等T P 质量添加 时，L 1 一 8以分子形 式分散 于色拉油中的 浓度最低，因此其抗氧化作用最小。根据这一现象，也很 容易理 解脂肪 链适 中的 L T P一1 0和 L T P一1 2 具有最强的抗 氧化作用。参考文献：I 张可敬，吴萍 由中国茶叶中提取抗氧化荆的研究 J 食品 与发 酵工业，1 9 9 1，(1)：I 一1 0 2：P lu m b G W，K R A n li o x ld a n t p r o p e r ti o f fl a v o n o l B t y c o si d e s f ro mt J R ed e x R ，1 9 9 9，4(1)：1 3 1 6 3 S a n to h K K a fi y a r，R aj e B h r W ，o 2 P r o je c ti o n a g a i n s t m a J i g m a t c o n v e r s i o n o f c h e m i c a l l y i n d u c e d b e r d a s k i n p a p i l l o ma s t o s q u a 创c a r c i n mo ma s i n S e n c a r Mi c e h a p o l y p h e n o J c fr a ct io n i so la te d g re e n J r R e s e a r c h 1 9 9 3 5 3(I 1)：5 4 O 95 4 1 2 4 苏哗，丁晓雯 敬璞 等 浅谈茶多酚的保健功能 J 福建 茶叶 2 r iC O (2)：4 2 4 4 5 李小洁，晏良 军 杨贤强 等 茶多酚清陈自由 基和抗氧化作用 的研究 J 环境化学 1 9 9 2 1 1(4)：I 3 一 I 8 6 邮_0 F u m io，M o n M a s a o “a 1R a d ic a l s c a v e n g i n g a c tiv it y of k c a t e c h i n s a n d th e ir r e l a t edn rp o u n d s J：B i 僻 c i，1 9 9 9 6 3(9)：1 6 2 11 6 2 3 7 粱燕 洗生荣，杨贤强 等 脂溶性茶多酚抗氧化特性的 研究 J 浙江大学学报(农业与生命科学版)，1 9 9 9 2 9(4)：4 5 5 4 6 0 8 王巧蛾，唐安斌，石碧，睾 油溶性茶多酚盼合成及其抗油脂自动 氧化性能研究 刀 天然产物研究与开发2 O 0 1，j3(4)：1 3 16 9 宁正祥 食品成分分析手册 M北京：中国轻工业出版杜，1 9 9 8 1 6 7 1 6 8 1 0 谢晶曦 红外光谱在有机化学和药物化学中的应用 M 北 京：科学出版杜 1 9 8 7 2 3 3 4 。I 1 洪海山 光谱解析法在有机化学中的应用 M 北京：科学出 版杜，I 9 8 0 7 8 5 I2 李廷钧 发射光谱分析 M 北京：原子能出版杜，1 9 8 3 2 9 4 2 9 6 作者简介：王巧 蛾(1 9 7 6 一)，女，山东菏泽人，2 g O 1 年在四 川大学获硕士学位，读硕士期间主要从事植物单宁化学及 改 性与应用研究 现在厦 门大学分析化学专业攻读博 士学位。(下转 1 0 1 页)维普资讯 http:/ 第 2 期 孙建平，等：改性淀 粉与而烯 酸接 枝共聚物的合成及应用性能】0 l 研究所攻读博士学 位，2 0 0 1年获西 安交通 大学 高分子材 料 专业硕士学位，读硕士阶段主要从事改性淀粉的合成及其 接 枝共聚 反应的研究，读博士阶段主要从事导电高丹子材 料的 制备及器件等方面的工作，在核心期刊发表论文 3篇，电话 0 2 9 7 7 2 4 6 4 5；e m a i l：s i p 1 2 6 3 n e t。S y n t h e s i s a n d Ap p l i c a t i o n o f Gr a f t i n g a n d Ac r y l i c Co p o l y me r o f M o d i fie d S t a r c h Ac i d S UN J i a n p i n g ，MEN G L i n g-j ie ，WU Ho n g c a i C HEN Xi n g-h u a ，HU Y o u h u i (1 1 n t imt e o f岛 E n e r g y，D e p a r t m e n t of E le c tr o n i c E n g in e e r in g，X i a n J i,o to n g U n it r s i ty X i 衄 7 1 0 0 4 9，C h in a；2 Dep a r t ment of P o l y me r i c M a te r ia l，X i h n J i o to n g U n iv e r s i ty，X i n 7 1 0 0 4 9 C h i n a)Ab s t r a c t：Gr a f t i n g c o p aly me r i z a ti o n o f a c r y l i c a c i d a n d mo d i fi e d s t a r c h b y h e a t-t r e a tme n t w a s i n v e s t i g a t ed Re a l i z a ti o n o f t h e r e a c t i o n wa s p r o v e d b y i n f r a r e d s p e c t r u mE ff e c t s o f c o n c e n tr a t i o n s o f mo n o me r a n d i n iti a t o r，r e a c t io n t e mpe r a t u r e a n d r e a c t i o n t ime o n g r a f t i n g e f fi c i e n c y a n d g r a f t l a t e we re s t u d i ed Wh e n c o n c e n t r a t io n s o f a c ryl ic a c i d，a m mo n i u m p e r s u ff a t e a n d mo d ifi e d s ta r c h a r c0 4 2 mo L L，3 0 x1 0一 mo l L a n d 7 0 s Lres p e c ti v e l y a t rea c t i o n te mp e r a t u re o f 6 0 o C and rea c ti o n t i me o f 3 h，t h e s y n t h e s i z e d a d h e s i o n a g e n t h a s an a d h e s i o n r a ti o o f 1 0 0 ，w a t e r a b s o r p t i o n o f 1 5 0 1 4 a n d o i l a b s o rpt io n o f 2 0 6 Mix t u re o f t h e g r a f t i n g c o pe l y me r a n d p a per p u l p i s p res s e d i n t o a b o a r d w h o s e i m p a c t s t r e n g th and s t r e s s s tr e n g t h a re 3 2 5 k N m a n d 3 7 5 MP a r e s p e c ti v e ly T h e s e p r o pe t t i e s a l e s u p e ri o r t o t h a t w i t h a n a d h e s i o n a g e n t o f n o n-g r aft e d m o d i fi e d s t a r c h Ke y wo r d s：p h y s i c a l l y mo d i fi ed s t a r c h；a c r y l i c a c i d；g r a f ti n g c o pe ly me riz a ti o n (上接 8 9页)S y n the s i s o f Li p o s o l u b l e T e a Po l y p h e n o l s wi nl Va r y i n g Al i p h a t i c G r o u p s a n d T he i r An t i o x i d a t i o n Ac t i v i t y WAN G Qi a o-e，T AN G A n-b i n，MA Z h i h ang，Hu a n g We n，S HI B i(T h e K e y L a b o r nt o O-of L e a th e r C h e m ls t a n d E n g in e e r in g ofMb d s t ofE d u c a t i o n，S ie h u a n U n i e r s it y，C h e n g d u 6 1 0 0 6 5，C h in a)Ab s t r a c t：L i p o sel u b le t e a p o l y p h e n o l s(L T P)w i t h y a wi n g a l ip h a t i c g r o u p s W e lls y n t h e s iz e d b y r e acti o n o f a l i p ha t ic a c y l c h l o ri d e a n d te a p o l y p h e n o l(T P)S o l u b ih t y o f t h e p r o d u c t s in s a l a d o il i n c rea s ed m o r e t h an 2 0 0 0 t i me s wh e n a l i p h a t i c a c y l c h l o ri d e s h a v i n g 1 0 o r mO ll c a r b o n a t o ms w e r e u s ed I R a b s o r p ti o n s p e c tr a i n d i c a ted t h a t t h e rel a t iv e per c e n t age c o n te n ts o f p h e n ali c h y d r o x fl in L T P s we re r e d u c ed to 6 8 4 一8 0 7 c o mp a r e d with t h a t o f T P (1 0 4)B u t L T P s s t i ll r e ma i n e d a n t i o x i d a ti o n a c t i v it y i n s a l a d o i l e ff e c t o f w h i c h d e p e n d e d o n th e l e n g t h o f a l i p h a t i c c h a i n I t w as fou n d t h a t the p r o d u c t s o b ta i n e d f r o m d ec ano y c h l o ri d e a n d a u r o y l c h l o ri d e f rec o r d e d a s L T P一1 0 a n d L T P一1 2，r e s p e c t i v e l y)e x h ib i te d per f e c t a n ti o x i d ant e ff e c t i n s a l a d o i lF o r e x a mp l e a t t h e c o n c e n tr a ti o n o f 6 0 0 m g k g o 11 t h e b a s i s o f T P c o n t e n t，p e r o x id ei n h i b i t i n g r a t e o f L T P一1 0 o n s a l a d o i l i n c u b a t e d a t 6 0 q c f o r1 5 d a y s a n d a t r o o m t e mper a t u r efor1 2 0 d a y sw e r e 7 1 5 a n d4 8 7 r e s p e c t i v e l yh i g h e r t h an t h a t o f T Pf 6 2 4 a n d 3 2 0 r e s pec t i v e l y 1 Ke y w o rd s：t e a p o ly p h e n o l s；l i p o s o l u b l e t e a p aly p h e n o l s；a n t io x id a n t；a c y l a ti n g r e a c t i o n F o u n d a t io n i t e m：G r a n t e d b y t h e N a t u r a l S c i e n c e F u n d a tfon o f C h i n a f 2 9 8 7 2 0 2 5 维普资讯 http:/