线性低密度聚乙烯市场技术分析样本.doc

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【线性低密度聚乙烯】
1. 物化性质
线型低密度聚乙烯 linear low density polyethylene 简称LLDPE。CAS No.25087-34-7。乙烯与少量的α-烯烃( 如1-丁烯, 1-辛烯等) 的共聚物。相对密度0.918~0.940, 熔点122~124℃, 机械性能介于高密度和低密度聚乙烯之间, 耐低温性能比普通低密度聚乙烯好, 耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。其最大用途是制成薄膜, 薄膜的强度, 韧性和耐刺穿性均较低密度聚乙烯好, 透明度虽稍差, 但仍优于高密度聚乙烯。
LLDPE不易燃, 但燃烧时会发出浓烟, 在火灾时, 它在空气中可形成可燃性混合物。

2. 技术进展
LLDPE系在20世纪70年代由Union Carbide公司首现实现工业化生产。它代表了聚乙烯催化剂和工艺技术的重大变革, 即使所生产的产品范围显著扩大, 用配位催化剂代替自由基引发剂, 以及用较低成本的低压气相聚合取代成本较高的高压反应器。
在气相LLDPE工艺问世之前, 聚乙烯的生产限于采用高压(釜式或管式法)和较低压力的溶剂和淤浆法工艺。这些工艺以其特定的产品市场为目标, 分别生产HP-LDPE、 MDPE和HDPE。每一种工艺仅能生产有限密度变化范围的产品。气相LLDPE工艺问世后, 使此情况发生很大变化。它可用同一反应器生产所有密度范围的PE产品, 能灵活地根据市场需求变化, 改变所生产的PE品种。
现在, LLDPE树脂可用液相和气相工艺进行生产。液相工艺中, Dow Chemical的冷却低压法和NOVA 化学公司的中压法占压倒优势。这两种工艺均可切换生产LLDPE和HDPE。虽然历史上淤浆法以生产HDPE和MDPE为主, 但现在已可生产LLDPE和塑性体。另外, LLDPE也可用高压釜和管式反应器制造。
UnivationTechnologies和BP公司控制了气相法LLDPE生产技术的转让。气相法技术也能切换生产LLDPE和HDPE。但如前所述, 由于产品牌号切换会产生大量不合格的过渡产品, 经济上不合算。因此, 一般的做法是, 一套装置在一段时间内专用于生产一种主要产品, 而在另一段时间内生产另一种产品, 不经常进行产品切换。Univation的低压气相流化床工艺, 亦即UnipolTM工艺是生产LLDPE的最普通工业化工艺。在此工艺中, 乙烯和共聚单体(1-丁烯或1-己烯)在流化床反应器中聚合, 生成颗粒状聚合物。其特点是将一种载体型钛或钛-铬催化剂粉末连续送入流化床反应器, 并连续地由反应器取出聚合物产品颗粒。在流化床中, 增长的聚合物颗粒被循环的乙烯/共聚单体物流流态化。循环物流经过外部冷却器冷却, 除去反应热。反应器压力约为300磅／平方英寸, 反应温度约为88℃。UnipolTM工艺也可用于生产聚丙烯, 采用Shell的超高活性催化剂(SHAC)。BP的低压气相流化床工艺与UnipolTM工艺非常相似。仅冷凝液送入流化床的方式稍有不同。BP的方法是先将冷凝液与循环物流分离, 然后用置于流化床内的喷咀雾化, 将其送入流态化床层。UnipolTM则不进行分离, 冷凝液随循环物流一起送入流化床反应器。
Montell(现Basell)的Spherilene工艺能生产密度范围为0.890-0.970克/立方厘米的可裁缝分子量分布的聚乙烯。此工艺采用一台小的液相环形反应器与一或二台气相流化床反应器串联, 可使用C2-C8烯烃共聚单体的混合物, 在反应器内生成掺混物和合金。因此工艺可直接得到球形聚合物, 故可取消挤出造粒工序。
Dow生产线性聚乙烯的低压溶剂法工艺已用于世界上许多工厂, 但这些工厂均属Dow的自有工厂。在此工艺中, 乙烯、 1-辛烯和C8-C9异构链烷烃溶剂与改性的Ziegler催化剂溶液一起送入两台串联的搅拌反应器。反应在395磅／平方英寸和160℃的条件下进行。第二台反应器溶液中, 聚合物的含量为10%。总停留时间为30分钟。反应器的流出物在35磅/平方英寸的绝压下闪蒸, 除去溶液中的乙烯。继之, 用加热/闪蒸步骤除去溶剂。聚合物则进行挤压造粒。
生产线性聚乙烯的中压SclajrTM溶液法工艺系由DuPon Canada开发, 已转让给世界上20多家公司。在1994年中期, NOVA Chemicals购买了Sclai尸技术及其世界技术转让业务, 并采用新一代的非茂金属催化剂, 提出了SclairIITM技术。
Phillips的淤浆环管反应器工艺主要用于生产HDPE, 但1993年Phillips借采用新的铬氧化物催化剂, 成功地降低了聚乙烯的密度范围, 得到两种低密度(0.923和0.927克／立方厘米)线性聚乙烯。1995年, 又报导采用茂金属催化剂可将密度进一步降低至0.910克/立方厘米。

3. 主要用途
LLDPE主要用来制造薄膜, 作为第一大用户, 薄膜约占LLDPE消费总量的72％。LLDPE的其它用途是制注射成型产品的用于电线电缆的制造中, 这些占了余下的需求份额。
当前全球LLDPE消费结构情况如图1所示。

来源: 中国化工在线(.com)
图1 全球LLDPE消费结构分布图
A 薄膜72%; B 注塑制品9%; C 旋转模塑制品6%; D 电线电缆3%; E 板材1%; F 其它9%( 包括挤压涂料, 粘结剂、 密封剂和吹塑制品等) 。
当前中国LLDPE消费结构情况如图2所示。

来源: 化工在线(.com)
图2 中国LLDPE/LDPE消费结构分布图
A包装薄膜76%; B农用薄膜4%; C挤出电线、 电缆和灌溉水管11%; D其它9%;

4. 产需状况
世界LLDPE产能主要集中在北美、 亚太、 西欧和中东地区。中东是近几年产能增长最快的地区。 , 沙特东方石化( Eastern Petrochemical Co) 在朱拜勒的75万吨/年装置和阿布扎比博禄石化公司54万吨/年装置成功投产。当前, 这两家公司已跻身世界10大LLDPE生产商的行列。
世界LLDPE产能3703.5万吨／年, 主要LLDPE生产企业及产能统计见表1。
表1 全球主要LLDPE生产企业及产能统计( 单位: 万吨/年)
序号
生产厂家
国家和地区
生产能力
1
Dow
US,Germany, etc
475.5
2
ExxonMobil Chemical
US, Singapore
206.0
3
Chevron Phillips Chemical
US
146.0
4
Eastern Petrochemical Co
Saudi Arabia
115.0
5
Abu Dhabi Polymers Co Ltd - (Borouge)
UAE
114.0
6
Nova Chemicals
Canada
110.0
7
Borealis AB
Sweden, Finland, etc
104.0
8
Equate Petrochemical Co
Kuwait
90.0
9
Al-Jubail Petrochemical Co
Saudi Arabia
85.0
10
PTT Polyethylene Ltd - (PTTPE)
Thailand
80.0
11
Reliance Industries Ltd
India
69.0
12
Dushanzi Petrochemical
China
69.0
13
LyondellBasell
US
65.0
14
Siam Polyethylene Co Ltd
Thailand
65.0
15
Formosa Plastics Corp - (FPC)
Taiwan, US
63.0

其它

1847.0

合计

3703.5
来源: ICIS
国内LLDPE新增产能包括沙特基础工业公司( SABIC) 与中石化合资的中沙( 天津) 石化有限公司30万吨/年HDPE/LLDPE装置、 中石化镇海炼化公司45万吨/年HDPE/LLDPE装置。
国内LLDPE产能达到458.5万吨/年, 主要生产企业及产能统计见表2。
表2 中国LLDPE主要生产企业及产能统计( 单位: 万吨/年)
序号
生产厂家
生产能力
1
中石油独山子石化公司
69.0
2
中石化镇海炼化公司
45.0
3
福建联合石油化工有限公司
40.0
4
中石油兰州石化公司
36.0
5
上海赛科石油化工有限责任公司
30.0
6
神华包头煤化工有限公司
30.0
7
中沙( 天津) 石化有限公司
30.0
8
中石油吉林石化公司
27.5
9
中石化广州石化公司
26.0
10
中石化扬子石化公司
23.0
11
中石化茂名石化公司
22.0
12
中海壳牌石油化工有限公司
20.0
13
中原石油化工有限责任公司
20.0
14
中石化齐鲁石化公司
12.0
15
天津联合石化公司
12.0
16
沈阳化工股份有限公司
10.0
17
中石油大庆石化公司
6.0

合计
458.5
来源: 化工在线(.com)
注: 以上包括可转换装置( HDPE/LLDPE)
依托国内大乙烯项目, 未来几年中国LLDPE产能将继续增加。 , 抚顺石化和武汉石化的装置将投产; 中石油四川石化子公司30万吨/年LLDPE装置将在 年底建设完成, 并将于 投产。另外, 延长石油、 大庆石化将新建HDPE/LLDPE装置。
后中国部分新建LLDPE装置情况统计见表3。
表3 后中国部分LLDPE新建装置情况统计
序号
项目
生产能力( 万吨/年)
计划投产时间
1
中石油抚顺石化公司
45.0

2
中石化武汉石化公司
30.0

3
中石油四川石化公司
30.0

4
陕西延长石油集团
30.0

5
中石油大庆石化公司
60.0

注: 以上包括全密度( HDPE/LLDPE转换) 装置
随着中国经济的逐年增长, LLDPE的消费量也是逐年递增。 - 中国LLDPE产量、 进出口量及表观消费量统计见表4。
表4 - 中国LLDPE供需状况统计( 单位: 万吨)
年份
产量
进口量
出口量
表观消费量
自给率(%)

150.0
104.0
0.1
253.9
59.1

185.0
114.0
0.3
298.7
61.9

167.0
170.4
1.3
337.1
49.5

216.5
154.0
0.5
370.0
58.5

258.6
167.1
0.7
425.0
60.8

245.0
147.6
1.0
391.6
62.6

311.0
220.1
0.7
530.4
58.6

387.0
247.8
1.8
633.0
61.1
来源: 中国海关总署; 化工在线
- 中国LLDPE表观消费量如图3所示。

图3 - 中国LLDPE表观消费量
中国LLDPE进口量达到万吨, 国内主要进口厂商统计见表5。
表5 中国主要LLDPE进口厂商统计( 单位: 吨)
序号
进口厂商
进口量
1
上海外联发物流有限公司
65518.5
2
山东省塑料工业总公司
46539.2
3
山东省国际贸易集团中心
44949.8
4
天津港保税区中轻腾发实业有限公司
42795.0
5
中化塑料公司
34887.9
6
浙江前程石化有限公司
34807.6
7
广州金发科技股份有限公司
31192.8
8
埃克森美孚化工商务(上海)有限公司
27120.0
9
骏业塑胶(深圳)有限公司
25478.8
10
新会市会城飞马贸易有限公司
25454.5
11
淄博天鹤塑胶有限公司
24026.1
12
不详
23114.5
13
浙江远大进出口有限公司
22804.3
14
深圳市光明新区经济发展有限公司
22747.7
15
上海合冠仓储有限公司
21408.6
来源: 中国海关总署
中国LLDPE出口大幅增加, 全年出口量达到1.8万吨。
表6 中国主要LLDPE出口厂商统计( 单位: 吨)
序号
进口厂商
进口量
1
不详
4059
2
上海虹丹物流有限公司
2136
3
中化国际贸易股份有限公司
1998
4
上海华英仓储有限公司
1531.6
5
珠海保税区好利工贸有限公司
1263.8
6
上海仓吉物流有限公司
1088.0
7
中国石化化工销售有限公司
850.1
8
上海建发贸易有限公司
408.0
9
上海合冠仓储有限公司
389.7
10
上海久爱富物流有限公司
322.0
11
宁波保税区高新货柜有限公司
289.0
12
隆控物流(上海)有限公司
284.5
13
不详
255.0
14
新疆天山电梯制造有限公司
253.5
15
不详
198.0

5. 价格走势
初, 国内LLDPE市场价格维持震荡盘整。春节过后, 下游需求未明显复苏, 国内石化企业下调出厂价, 市场交投气氛平淡。从5月份开始, 随着国际原油价格和国内LLDPE期货大幅下跌, 市场信心受挫。石化厂家普遍下调报价, 市场行情连续走低, 7月初最低跌至9000元/吨左右。
7月底, 随着国际原油和乙烯单体价格上涨, LLDPE市场人气复苏, 价格明显反弹, 并收复10000元/吨大关。在盘整两个月后, 10月下旬价格重拾升势。原油和线性期货价格不断震荡上扬, 石化企业限制放货, 市场炒作气氛热烈, 价格连续上行。11月初, 华东地区LLDPE价格达到12700元/吨, 创出两年来的新高。不过, 由于连续上涨, 下游对高价货开始抵制, 市场观望情绪增加。
随着央行宣布上调准备金率, 国内LLDPE期货暴跌, 石化厂家下调出厂价, 商家积极出货, 价格大幅回落。12月初华东地区LLDPE价格跌破11000元/吨。年底, 尽管市场货源不多, 但下游需求平淡, 市场价格基本围绕11000元/吨整理。
- 中国LLDPE价格走势如图4所示。

来源: 化工在线(.com)
图4 - 中国LLDPE价格走势图

6. 前景展望
Global Markets Direct公司发布的报告估计, 今后五年, 欧洲和北美聚乙烯生产能力将不会有显著增长。预计中国等国家的巨大需求, 中东拥有原料成本优势使这两个地区成为世界聚乙烯生产中心。到 , 亚太和中东地区将占到拟新增PE产能的80％以上。
因包装用品和非耐用品的用量增加, LLDPE和HDPE需求的强劲增长。CMAI(休斯顿)统计数据显示, 聚乙烯需求增长将达到4.5%至5.5%。预计 , 全球聚乙烯需求将超过8700万吨, LLDPE需求量将占到11%。
到 , 亚太地区将消费全球生产的LLDPE一半以上。另外预计中东LLDPE消费也快速增长。 前该地区LLDPE产量将以年均9%的速率递增。而未来西欧和北美仍不能重新达到她们 的LLDPE峰值生产水平。
据预测, 中国LLDPE产能将达到550万吨, 产量将达到460万吨。预计供大于求的格局将持续而且更加严重。

LLDPE薄膜的性能及典型物理性能参数
1. 热封性。LLDPE薄膜热封性良好, 只要达到最低的起封温度就具有良好的热封强度, 封口抗污染能力强。
2. 熔融性能。熔融性能决定于相对分子质量、 相对分子质量分布、 长支链等因素。同样熔体流动速率胡LLDPE及LDPE与剪切速率的关系: LLDPE胡行为与相对分子质量分布窄的HDPE相似, 比LDPE的熔融粘度高, 因此挤出成型时挤出的载荷增大, 发热量也增大。
LLDPE的熔融张力比LDPE低, 且熔融应力的松弛时间短。能够观察到从”T”型机头挤出的融膜缩颈大, 中空成型时型坯的垂伸度大。由于熔融应力松弛时间短, 注射成型品内残留应力小, 因此收缩率小, 翘曲也小。
3.热性能。聚乙烯的熔点与结晶的完全程度、 晶粒大小成比例, 因此LLDPE胡熔点比LDPE高10-15摄氏度, 此处即使同样的LLDPE, 共聚物单体的碳数越多, 其熔点越高。此规律同样适于维卡软化点。薄膜的热封性能与完全熔着的热封温度相应, LLDPE热封温度比LDPE高10-15摄氏度, 而且LLDPE比LDPE熔点范围更窄, 因此薄膜的热封性能良好。
LLDPE的耐寒性, 就催化温度与熔体流动速率的关系来看, LLDPE脆化温度比LDPE, HDPE都低, 这表明可耐更低的温度。
4.物理力学性能。LLDPE的拉伸性能与LDPE性比, 拉伸数量、 拉伸屈服强度大, 特别是拉伸断裂强度和断裂伸长率大, 一般可从应力-应变曲线面积求出断裂时所需要的能量, 以此作为树脂刚性的指标。很明显, LLDPE的刚性好, 这可认为是由于LLDPE分子中系链分子多的缘故。
刚性与密度的关系: 密度越低, 刚性越差( 即更柔软) 。就同一密度来说, LLDPE的冲击强度想打, 比C4更多的C6、 C8共聚单体聚合物冲击强度更高。
LLDPE薄膜的物理机械性能明显优于LDPE, 其柔软性, 韧性, 耐寒性, 耐穿刺性均优于LDPE。
LLDPE薄膜的物理性能见表。
性能
数值
拉伸强度/Mpa
25.5
拉伸率/%
800
邵氏硬度
56
撕裂强度/(N/cm)
980
维卡软化点/℃
107
脆化温度/℃
<75