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一级反应-蔗糖酸催化转化反应

一级反应——蔗糖酸催化转化反应

1. 实验目的
① 掌握准一级反应的特点
② 掌握根据物质的光学特性测定蔗糖水解反应动力学参数的实验原理和方法
③ 了解旋光仪的基本原理，掌握旋光仪的正确使用方法
④ 采用旋光法测定不同酸催化条件下这趟水解反应的速率常数和半衰期

2. 实验原理
① 蔗糖转化反应为：C12H22O11(蔗糖)+H2O H+C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6（果糖）
② 蔗糖转化反应可看作准一级反应。对反应速率方程积分可得lnC=lnC0-kobst。C0为反应物初始浓度，当C=12C0时，t可以用t12表示，即为反应的半衰期，t12=ln2kobs，表明一级反应的半衰期只决定于反应速率常数kobs，而与起始浓度无关，这是一级反应的特点。
③ 蔗糖及其水解产物均为旋光物质，而且它们的旋光能力不同，故可利用体系在反应进程中旋光度的变化来度量反应的进程。溶液的旋光度与溶液中所含的旋光物质的种类、浓度、溶剂的性质、液层厚度、光源波长级温度等因素有关。在其它条件固定时，旋光度α与反应物质浓度呈线性关系，即α=βC。式中比例常数β与物质的旋光能力、溶剂性质、液层厚度及温度等因素有关。
④ 在蔗糖的水解反应中，反应物蔗糖是右旋性物质，比旋度[α]D20=66.6°，产物中葡萄糖也是右旋性物质，[α]D20=52.5°，但产物中的果糖是左旋性物质，[α]D20=91.9°。因此随着水解作用的进行，右旋角不断减小，最后经过零点变成左旋，并且溶液的旋光度为各组成的旋光度之和。若反应时间为0，t，∞时溶液的旋光度分别用α0，αt，α∞ ，则C0=α0-α∞β反-β生=β（α0-α∞），C=αt-α∞β反-β生=β（αt-α∞）。将上述两式代入一级反应积分式子可得：t=1kobslnα0-α∞α0-αt，即ln(αt-α∞)=-k0bst+ln⁡(α0-α∞)。若以ln(αt-α∞)对t作图，从直线的斜率即可求得反应速率常数kobs，进而可求得半衰期t12=ln2kobs。

3. 仪器与药品
① 旋光仪、超级恒温槽、旋光管、停表、移液管（250ml）2支、吸量管（10ml）2支、容量瓶、具塞锥形瓶（100ml）2个、锥形瓶（250ml）2个、试剂瓶（250ml）2个、量筒、烧杯
② 蔗糖（分析纯）、浓盐酸、H2C2O4·H2O（基准物质）、NaOH（分析纯）、酚酞（1%）、甲基橙（0.1%）

4. 实验步骤
① HCl原始溶液的配置和浓度测定：在通风橱中将浓盐酸水按2:1（体积比）稀释，配成100ml原始溶液（浓度约8mol·ml-1），转入试剂瓶中加塞储存。配置250ml 0.1mol·ml-1NaOH标准溶液。准确称取0.15gH2C2O4·2H2O固体于250ml锥形瓶中，加25ml水溶解，加入2～３滴酚酞，用NaOH标准溶液滴定2次，计算NaOH标准溶液的浓度。用NaOH标准溶液标定HCl原始溶液。
② 旋光仪零点的校正：洗净旋光管，将管子一段的盖子旋紧，向管内注入蒸馏水，把玻璃片盖好，使管内无气泡存在，再旋紧套盖，保证不漏水。用吸水纸擦净旋光管，再用擦镜纸将管两端的玻璃片擦净，将旋光管放置到旋光仪中进行零点校正：打开旋光仪电源开关，调节目镜聚焦，使视野清晰，再旋转检偏镜至能观察到三分视野暗度相等为止。记下检偏镜的旋光度，重复测量数次，取其平均值。此平均值即为零点，用来校正仪器系统误差。
③ 蔗糖水解过程中αt的测定：用移液管分别向两只干燥锥形瓶中移入25.00ml蔗糖溶液（20%）和25.00mlHCl原始溶液，同时置于恒温槽中恒温10~15min（若旋光管无恒温夹套，可不恒温，直接在室温中测量）。待恒温后，取出锥形瓶擦干外壁，将HCl溶液倒入蔗糖溶液，并在加入一半时，开动停表。采用相互倾倒、不断振摇的方法混合均匀，并迅速用少量混合溶液荡洗旋光管两次，然后将混合溶液装满旋光管，盖好玻璃片，旋紧套盖（检漏，检查有无气泡）。擦净旋光管两端玻璃片，擦去旋光管外残留的溶液，立刻置于旋光仪中测定旋光度。第一个值要求在反应起始时间1~2min内测定。在反应开始15min内，每分钟测一次，以后的测定时间间隔可逐渐加宽，一直到旋光度为负值为止。
④ α∞的测定：将旋光管中反应液与锥形瓶中剩余混合液混合，置于50~60℃水浴中温热50分钟以上。冷却至实验温度，按上述操作测其旋光度，在15min内，读取5~7个数据，如在测量误差范围内，取平均值，认为是α∞。实验结束立即将旋光管洗净擦干，防止酸对旋光管的腐蚀。
⑤ 探究酸催化剂浓度的影响：在50ml容量瓶中移取适当体积原始HCl溶液并稀释，控制反应体系中盐酸的浓度在0.5~4mol·ml-1范围内，重复步骤3、4，共测5个酸浓度下的反应速率。记录室温、大气压等常规实验数据。将旋光管槽内外用纸擦干，防止酸液腐蚀。清理实验台面。

5. 实验数据记录与处理
NaOH末体积/mL
25.05
24.49
NaOH初体积/mL
0.60
0.11
NaOH溶液体积/mL
24.45
24.38
NaOH溶液浓度/(mol/L)
0.09897
0.09844
NaOH溶液浓度平均值/(mol/L)
0.09870

HCl末体积/mL
24.96
24.88
HCl初体积/mL
0.12
0.25
HCl溶液体积/mL
24.57
24.63
HCl溶液浓度/(mol/L)
0.08035
0.08013
HCl溶液浓度平均值/(mol/L)
0.08024

CHCl（1）=4mol/L
t(s)
120
189
243
303
420
αt(°)
7.15
3.8
1.8
-0.05
-2.56

以ln(αt-α∞)对t作图

kobs=0.0049 t12=141s
CHCl（2）=3mol/L
t(s)
205
260
295
350
401
457
508
565
αt(°)
13.5
12.65
12.05
11.4
10.7
9.85
9.15
8.55
t(s)
628
694
863
946
1035
1121
1243
1376
αt(°)
7.95
7.05
5.25
4.35
3.95
3.05
2.05
1.15
t(s)
1474
αt(°)
0.55

以ln(αt-α∞)对t作图

kobs=0.0010 t12=693s
CHCl（3）=2mol/L
t(s)
133
228
426
538
630
772
902
1035
αt(°)
15.25
13.75
11.45
10.15
9.4
7.8
6.65
5.5
t(s)
1263
1398
1524
1672
1747
1812
1898
1955
αt(°)
3.6
2.9
2.15
0.95
0.75
0.55
0.15
-0.1

以ln(αt-α∞)对t作图

kobs=0.0008 t12=866s
CHCl（4）=1mol/L
t(s)
93
214
319
509
800
1403
1995
2656
αt(°)
16.25
15.9
15.55
14.85
13.8
11.7
9.6
7.3
t(s)
2969
3280
3600
αt(°)
6.55
5.55
4.95

以ln(αt-α∞)对t作图

kobs=0.0002 t12=3465s
CHCl（5）=0.8mol/L
t(s)
0.116
0.697
0.924
1.233
1.79
2.109
2.393
2.7
αt(°)
16.2
14.45
14.15
13.35
11.95
11.2
10.35
9.35
t(s)
1.548
3.035
3.28
3.6
αt(°)
12.5
8.75
8.15
7.4

以ln(αt-α∞)对t作图

kobs=0.00016 t12=4931s
α∞的测定
序号
旋光度（°）
旋光仪零点平均值（°）
1
-4.95
-4.97
2
-4.95
3
-4.95
4
-5.05
5
-4.95

[H+](mol/L)
kobs
4
0.0049
3（舍弃）
0.0010
2
0.0008
1
0.0002
0.8
0.00018
作kobs~[H+]图

外推至[H+]=0求出k0= -0.0014
作ln(kobs-k0)~ln([H+])图

直线斜率为0.8684，即H+的反应级数γ=1

6. 思考与讨论
① 为什么可用蒸馏水来校正旋光仪零点？试问在蔗糖转化反应过程中所测得旋光度是否要进行零点校正？
答：若需要精确测量α的绝对值，则需要对仪器零点进行校正，因为仪器本身有一系统误差；蔗糖溶液以作蒸馏水溶剂，且蒸馏水没有旋光性，旋光度为零，故用纯蒸馏水作零点校正。蔗糖转化反应过程中，无须再作零点校正，因都以蒸馏水作校正，只需校正一次。
② 在测量蔗糖转化速率常数时，选用长的旋光管好，还是短的好？
答：选用较长的旋光管好。根据公式[α]＝α×100/Lc，在其它条件不变情况下，L越长，α越大，则α的相对测量误差越小。
③ 如何判断某一旋光物质是左旋还是右旋？
答：用旋光仪测定物质的旋光度，若为负值，则为左旋；若为正值，则为右旋。
④ 在混合蔗糖溶液和盐酸溶液时，我们将盐酸加到蔗糖溶液里去，可否将蔗糖溶液加到盐酸里？为什么？
答：不能。由于反应中水是大量的，消耗的水可忽略不计，所以该反应可看作是一级反应。反应速率只与蔗糖的浓度有关。盐酸只作催化剂。如果将蔗糖加入盐酸中，蔗糖的起始浓度就是一个变化的值，而且先加入的蔗糖会先水解，影响起始浓度和反应速率。只有将盐酸加入到蔗糖溶液中，所有实验才是在相同条件下进行的。并且盐酸加入糖液中会使瞬间体系中氢离子浓度较高，导致局部反应速率过快而严重影响速率常数的测定。