提高戊烷精分产品质量的工艺技术_顾芃.pdf

新材料与新技术化 工 设 计 通 讯New Material and New TechnologyChemical Engineering Design Communications42 第49卷第4期2023年4月环戊烷是重要的化工产品，在电冰箱、冷柜等家电产品中应用较为广泛。由于传统的氯氟烃对大气层中臭氧层破坏性大，随着传统的发泡剂 HCFC 逐渐被淘汰，环戊烷应用得到了广泛推广，其具有安全环保的优点，且材料价格便宜，在制冷行业得到广泛应用，市场前景较好。环戊烷与传统发泡剂相比，具有以下几个优点：环戊烷分子结构无卤素原子，不会破坏臭氧层；不会产生温室效应；环戊烷泡沫隔热效果好；环戊烷具有稳定的理化性质，产品性能稳定。正是由于环戊烷具有如此多优势，已大范围替代传统发泡剂，具有较好的市场前景。但是环戊烷中含硫会影响产品性能，主要表现在发泡过程中，形成的泡沫闭孔性差，使得泡沫易碎，泡沫使用寿命短。国内部分炼油化工企业还存在戊烷产品中硫超标的情况，影响了泡沫制品的性能，使得原材料的环戊烷附加值变低，影响了企业经济效益。因此，提高戊烷精分产品质量，提升产品附加值，对于提升企业经济效益具有重要意义。1 戊烷原料性质常见的环戊烷原料从轻烃分馏装置中得到，其主要组分如表1、表2所示，其成分中以环戊烷、2，2-二甲基丁烷、正戊烷、2-甲基戊烷为主，原料中硫存在形式为异丙基硫醇、乙硫醇、叔丁基硫醇等。表1 常见环戊烷原料中烃类组成序号组分沸点（）含量（mol%）12345678合计异戊烷正戊烷2，2-二甲基丁烷环戊烷环戊烯2-甲基戊烷3-甲基戊烷26.8835.0948.7948.2743.3459.2262.2367.690.010.513.3395.880.010.180.030.0299.97表2 环戊烷原料中硫的存在形式序号含硫化合物含量（mg/L）12345合计乙硫醇异丙基硫醇叔丁基硫醇正丙硫醇其他5.6922.414.190.610.9333.832 环戊烷脱硫的意义环戊烷是重要的发泡剂原料，当环戊烷产品中存在硫时，会影响环戊烷产品质量。主要表现在环戊烷发泡过程中，硫化物会影响其发泡效果，导致形成的塑料闭孔性较差，使得泡沫产品耐久性变差，正因为如此，现在环戊烷产品对其中硫的含量有严格要求，通常要求硫含量低于210-6。与此同时，国内部分环戊烷生产企业的产品中，硫含量严重超标，影响了环摘要：环戊烷是重要的化工产品，其发泡形成的隔热材料在电冰箱、冷柜等行业应用广泛，具有安全环保、成本低的优势，市场前景广阔。环戊烷产品中硫的存在，会影响其发泡效果，导致产品寿命大幅缩短。为了提高环戊烷纯度，分析了环戊烷脱硫精制的物理、化学工艺技术，对比了各分馏方法的优缺点，对于提升环戊烷产品品质、提高产品附加值具有重要意义。关键词：环戊烷；脱硫精制；物理脱硫；化学脱硫中图分类号：F426.7；TQ221.15；F406.7文献标志码：A文章编号：10036490（2023）04004203Process Technology for Improving the Quality of Pentane Fine Separation ProductsGu PengAbstract:Cyclopentane is an important chemical product.The thermal insulation material formed by its foaming is widely used in refrigerators,freezers and other industries.It has the advantages of safety,environmental protection,low cost and broad market prospects.The existence of sulfur in cyclopentane products will affect its foaming effect,resulting in a significantly shorter product life.In order to improve the purity of cyclopentane,the physical and chemical process technologies of cyclopentane desulfurization and refining are analyzed,and the advantages and disadvantages of each fractionation method are compared.It is of great significance to improve the quality of cyclopentane products and increase the added value of products.Keywords:cyclopentane;desulfurization refining;physical desulfurization;chemical desulfurization提高戊烷精分产品质量的工艺技术顾 芃（大庆油田化工有限公司轻烃分馏分公司，黑龙江大庆 163411）收稿日期：20230202作者简介：顾芃（1987），男，黑龙江双城人，工程师，主要研究方向为戊烷精分。新材料与新技术化 工 设 计 通 讯New Material and New TechnologyChemical Engineering Design Communications 43第49卷第4期2023年4月戊烷产品品质，为此，需要对环戊烷产品进行脱硫处理，脱硫后的环戊烷要求硫含量低于210-6，环戊烷含量大于98.5%，从而大幅提高环戊烷附加值。当环戊烷中硫含量达到2010-6时，会造成形成泡沫过程中闭孔性差、耐久性差，影响环戊烷的经济效益，只能以混合戊烷的价格出售，因此，加强对环戊烷产品进行脱硫处理，提高其纯度，对于提升产品市场竞争力、提升经济效益意义重大。3 环戊烷脱硫精制技术3.1 环戊烷脱硫基本方法环戊烷产品中通常含有一定量的硫，为了提高环戊烷产品纯度，需要进行脱硫处理。常规的脱硫方法有干法脱硫、湿法脱硫、加氢脱硫等，对于 LPG 脱硫方法来说，可以分为湿法脱硫和干法脱硫，具体使用哪种脱硫方法，需要根据原料中硫的含量，以及对产品纯度的要求来确定。通常当原料中硫含量比较低，且原料量少，处理能力不高时，使用干法脱硫，其具体操作方式是使用固体吸附剂床层来吸附，使原料气体通过吸附床层，达到脱硫的目的。通常吸附床层使用的吸附材料有活性炭、海绵铁、泡沸石、氧化铝、分子筛等，这种脱硫方式脱硫效果好、易操作，但是脱硫速度较慢，且脱硫设备体积较大、设备笨重。如果原料气中硫含量较高，并且处理量比较大，此时 LPG 脱硫使用湿法脱硫，这种脱硫原理是使原料气先通过醇胺溶液，达到脱离原料气中 H2S 的目的，并且可以脱除 COS，醇胺溶液通常有 MEA、MDEA、DIPA 和相应的复合溶液，这种脱硫方法工艺上比较可靠。随后，将经过醇胺溶液处理的气体，通过碱溶液洗，或者使用催化剂进行脱硫。也可以使用分子筛来进行分离，达到同时分离硫化氢和 COS 的效果。当使用传统的湿法脱硫时，液化后的气体进入MDEA 吸收塔脱除气体中硫化氢和二氧化碳，然后使用氢氧化钠溶液对残余的硫化氢气体进行脱除，之后再使用磺化钛氰钴溶液除去气体中的硫醇，然后在气体分离装置中进行分离。湿法脱硫效率高、处理能力强，并且处理成本相对较低，具有可连续操作的优势，正因为这些优势，湿法脱硫得到广泛应用。但湿法脱硫也存在缺点，首先是酞菁钴类催化剂容易聚集，导致催化能力降低，需要频繁更换催化剂，导致成本升高，且容易导致液化气泄漏，造成安全隐患。此外，由于使用了液体苛性碱，容易产生环境污染，增加了环保的压力。3.2 化学脱硫技术环戊烷中的硫多以硫醇、硫醚、噻吩等形式存在，根据不同组分物理、化学性质不同，可以采取物理或化学方法进行脱硫。（1）氧化脱硫技术。氧化脱硫技术是比较常用的化学脱硫技术，其原理是使用过氧化剂对环戊烷产品中的硫化物进行脱硫，生产有机含氧化合物，然后根据物理性质不同，对有机含氧化合物进行萃取，实现除硫的目的。氧化剂是这种脱硫技术的关键，其通过氧化的方式，能够将氧原子转移到有机硫化物，使得形成的有机硫化物产物分子量变大，其溶解度发生改变，与有机碳氢化合物的溶解度产生差异，为萃取除去有机硫化物创造的条件，使用萃取剂，能够较好地除去硫化物，达到深度清理的效果。过氧化氢氧化脱硫是较为常用的脱硫方式，由于其环保性好，脱硫效果好，且其投资设备成本低，操作条件较为温和，二氧化碳排放低，得到了广泛应用。光化学氧化脱硫技术也是较为常用的脱硫技术，其原理是用紫外光照射，使得原料中硫化物产生化学反应，生产元素硫产物、二氧化硫、三氧化硫等，然后通过水洗等方式，就可以将硫脱除出来。除硫过程中，通入空气，能够显著提升脱硫效率。空气催化氧化脱硫可分为空气液相氧化脱硫和空气气固相接触氧化脱硫，前者是使用空气中的氧气溶解到液相中，使用催化剂使得有机硫化物发生氧化，溶解度发生变化后萃取分离；后者是将原料汽化，然后使用固体催化剂在高温条件下，使得空气中的氧气与有机硫化物反应，达到分离硫的效果。气液相氧化脱硫技术应用相对更加广泛。（2）加氢脱硫技术。加氢脱硫技术分为直接加氢脱硫和间接加氢脱硫。加氢脱硫技术是较为成熟的脱硫技术，应用较为普遍。其原理是将原料加热，在高温高压条件下，注入氢气与硫化物在催化剂作用下，发生化学反应，生成硫化氢产物，然后将硫化氢分离出来，达到脱硫目的。通常在300条件下，在1.4 MPa压力条件下，对样品中硫化物进行加氢，在镍钼催化剂作用下，硫化物和氢气反应，生成 H2S，然后使用特殊工艺，对 H2S 进行分离，达到脱硫的效果。在对硫化物进行加氢处理时，虽然加氢脱硫的效果好，但是由于其氢气消耗大，对设备要求高，因此导致脱硫的成本也较高。加氢脱硫效果好，脱硫彻底，但这种脱硫方式对设备要求较高，且操作成本较高，氢气消耗量大，安全级别要求高，总体脱硫成本相对较高。3.3 物理脱硫技术（1）吸附脱硫技术。吸附脱硫使用吸附剂，吸附剂对不同物质的吸附力不同，有机硫化物与吸附剂之间会产生分子间作用力，即范德华力，这种范德华力大于液体内部分子间的吸引力，此时，有机硫化物会被吸附在吸附剂表面，当升高温度时，分子间动能增加，会产生脱附现象，有机硫化物会进入液体中。通过吸附和脱附的过程，达到除硫的效果。化学吸附是通过使用金属氧化物吸附剂，与有机硫化物中的硫原子反应产生化学键，达到除硫效果，这种吸附方式不可逆，且由于化学反应时间较长，脱硫速率相对较慢。（2）萃取脱硫技术。萃取脱硫通过不同组分理化性质不同，达到脱硫目的。通过不同组分溶解度的差新材料与新技术化 工 设 计 通 讯New Material and New TechnologyChemical Engineering Design Communications44 第49卷第4期2023年4月异，使用萃取剂，向戊烷产品中加入萃取剂，根据有机化合物与硫化物在萃取剂中溶解度的差异，实现对环戊烷的脱硫。脱硫的过程是先将环戊烷和萃取剂置于同一容器中，使二者充分接触，充分接触后，环戊烷中的硫化物会溶解在萃取剂中，由于二者溶解度不同，可以将硫化物从油品中分离出来，分离出来后的萃取液，可以进行加温蒸馏，进行回收利用。萃取分馏对于油品中的硫醇分离效果最好，分馏过程中，萃取剂的选择很重要，要求萃取剂能够较好地分离硫醇，硫醇在萃取剂中溶解性好。硫醇萃取出来后，对萃取剂进行蒸馏，可以实现硫醇和萃取剂的分离，硫醇也是很好的化工产品，具有较高的附加值。同时蒸馏的萃取液可重复利用。萃取分馏具有操作成本低、需要投资少等优点，并且整个操作条件较为温和，不需要高温条件，常温常压就能完成萃取，并且适用性好，对油品性质没有特殊要求，是一种较为经济有效的脱硫手段，因此得到了广泛的应用。（3）膜脱硫技术。膜脱硫技术最重要的是需要有高分子聚合物膜，这种膜具有较强的选择性，能够选择性通过烃类气体分子，硫化物无法通过该膜，通过选择性通过含硫的烃类气体分子，其他分子不能通过该膜，达到分离硫化物的效果。膜分离技术在轻质油脱硫中应用效果较好，脱硫效率高。该脱硫方法安全性好，环保无污染。缺点是聚合物膜使用成本高，寿命短，还需要提升聚合物膜的性能，降低使用成本，才能大规模推广应用。（4）环戊烷萃取精馏。对于混合物中各组分沸点接近，普通分馏方法不能很好地进行分离，且分离成本高，此时使用一般的分馏效果不好，可以结合混合物中各组分差异性，使用物理脱硫结合化学脱硫的方式，能够达到较好的脱硫效果。典型的是萃取精馏，萃取精馏的方法是向混合物中加入萃取剂，萃取剂的加入，能够改变原溶液组分的性质，使得各组分相对挥发度改变，由于添加剂沸点比原溶液沸点高，可以先将溶液中各组分分馏出来。在工业上，萃取精馏在丁烯、丁二烯分馏中应用较为普遍。萃取精馏在炼油化工中应用较为普遍，是最重要的分离方法之一，对于化工产品精细分离提纯效果较好。3.4 生物脱硫技术生物脱硫是使用细菌或者微生物进行脱硫。细菌或微生物对硫化物的选择性很好，在细菌和微生物作用下，硫化物中硫碳键断裂，加快了氧化还原反应，得到含硫的液相产物和馏分，然后对液相含硫产物进行分离，得到石油馏分。生物脱硫对环境要求不高，能够在常温、常压下进行脱硫处理，并且成本相对较低，较加氢脱硫等大幅降低了费用，且脱硫过程中很少产生废液，安全环保。但目前生物脱硫技术还有待开发。4 结束语环戊烷作为聚氨酯泡沫发泡剂，在冷柜、冰箱等隔热材料生产中应用较为普遍。使用环戊烷泡沫隔热效果好。其物理、化性质稳定，发泡形成的产品性能稳定。正是由于环戊烷具有如此多优势，已大范围替代传统发泡剂，具有较好的市场前景。但是环戊烷中含硫会影响产品性能，主要表现在发泡过程中，形成的泡沫闭孔性差，使得泡沫易碎，泡沫使用寿命段。加强对环戊烷产品精馏提纯，去除环戊烷中含硫化合物，提升环戊烷产品纯度，对于提高产品附加值，提升企业经济效益具有重要意义。参考文献1 宋华，董群，于恩邦.从油田轻烃中萃取精馏回收环己烷 J.化工学报，2003，54（5）：687-690.2 宋华，武显春.萃取精馏回收环己烷的双组分溶剂的研究 J.石油炼制与化工，2003，34（7）：25-27.3 张志刚，徐世民，李鑫钢，等.常规间歇萃取精馏分离苯-环己烷的研究 J.化学工程，2006，34（4）：5-8.4 周建华，王新军.液化气脱硫醇工艺完善及节能减排要素分析 J.石油炼制与化工，2008，39（3）：51-57.5 沈春红，夏道宏.国内外脱硫技术进展 J.石化技术，1999，6（1）：44-47.6 柯明，许赛威，刘成翠，等.液化石油气脱硫醇技术进展 J.石油炼制与化工，2008，39（3）：22-27.（上接第35页）实现安全生产管理流程标准化、监督管控全程化、考核评价自动化，为油田企业安全管理平稳运行提供智能化分析和决策。参考文献1 陈晓文，李双远.国内化工安全研究进展和趋势 基于 CiteSpace 的可视化分析 J.吉林化工学院学报，2022，39（8）：38-43.2 宋顺琼.建立安全健康环境管理体系 确保油田安全生产 J.中国海上油气（地质），2002，16（6）：433-438.3 孙少光，牛宝顺，高圣新，等.胜利油田安全生产现状及对策分析 J.安全、健康和环境，2003（6）：10.4 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