图案化膜对PEMFC阴极质量传递的影响研究_陈鑫.pdf

2023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计收稿日期：2022-08-09基金项目：江苏省科技项目(BE2019006-3)作者简介：陈鑫(1999)，男，湖南省人，本科，主要研究方向为PEMFC水热管理。通信作者：尹必峰图案化膜对PEMFC阴极质量传递的影响研究陈鑫，覃文山，解玄，尹必峰(江苏大学 汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013)摘要：为了探究图案化膜通过影响单电池内部水气输运机制进而影响电池性能这一中间机理过程，建立了质子交换膜燃料电池的单电池模型，并进行了数值仿真计算，对比了微孔图案膜和凸起图案膜的性能，发现微孔膜的效果更佳。探究了质子交换膜阴极表面微孔的半径和数量对燃料电池性能和阴极质量传递的影响。结果表明，微孔的存在可以起到一定的微储水作用，使膜的湿润性增加，进而利于质子传导，这也是相较于凸起膜，微孔膜性能更好的主要原因。随着微孔半径的增加，膜的储水能力增大，产生的电流密度逐渐变大。随着微孔数量的增多，膜表面水含量和电流密度也有一定的升高趋势，但趋势均不太明显。关键词：质子交换膜燃料电池；图案化膜；质量传递；微储水作用中图分类号：TM 911文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)03-0348-05DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.03.017Effect of patterned membrane on cathode mass transfer of PEMFCCHEN Xin,QIN Wenshan,XIE Xuan,YIN Bifeng(School of Automotive and Traffic Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang Jiangsu 212013,China)Abstract:In order to explore the intermediate mechanism that patterned membrane affects the performance offuel cell by affecting the water and gas transport mechanism inside the cell,a single cell model of protonexchange membrane fuel cell was established and numerical simulation was carried out.The performance ofmicroporous membrane was compared with that of convex membrane,and the effect of microporousmembrane was better.Then the influence of the radius and number of micropores on the performance of thefuel cell and the mass transfer of the cathode was investigated.The result shows that the micropores in themembrane can play a role in micro-water storage pond,which increases the wettability of membrane so thatfacilitating proton conduction,which is also the main reason for the better performance of the microporousmembrane compared with the convex membrane.With the increase of the micropore radius,the water storagecapacity of the membrane and the current density gradually increases.With the increase of the number ofmicropores,the water content and current density of the membrane surface also have a certain increasingtrend,but the trend is not obvious.Key words:proton exchange membrane fuel cell;patterned membrane;mass transfer;micro water storage氢燃料电池汽车是新能源汽车发展的重要方向，发展氢燃料电池汽车对改善能源结构，稳定能源供给，具有非常重要的意义1。质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)是PEM燃料电池的关键部件之一，它具有隔绝反应气和传导质子等作用2。一方面，PEM 需要保持一定的润湿性来保证质子的传递；另一方面，阴极催化层内氧气浓度与电流密度大小密切相关，而水是在阴极侧反应生成，阴极侧的水气含量对电池性能具有重要影响3。因此，阴极侧 PEM 和催化剂层的界面设计有着极其重要的意义。目前，图案化膜越来越成为质子交换膜的发展趋势，很多国内外学者通过在膜表面设计各种微图案结构来增大膜表面积，进而提高电池反应效率并改善电池性能。S.Cuynet等4在NR211膜阴极表面通过热压法形成了圆柱凸起和圆柱孔的微结构，发现具有圆柱凸起的膜所获得的电流密度和功率密度均比平板膜的要高。Yukwon Jeon等5在膜表面通过PDMS模具制备了分别具有圆形、方形、六角形的图案化膜，使 得 膜 表 面 积 和 铂 的 利 用 率 及 传 质 效 率 均 大 大 提 高。Michael T.Y.Paul 等6通过在膜表面制备一种具有阵列分布的圆柱孔，并进行了实验，结果表明，质子交换膜燃料电池中的水管理特性有所改善。上述研究中，几乎都是通过单电池或电堆电化学实验来验证图案化膜对燃料电池性能的影响，并不能解释图案化膜通过影响单电池内部水气输运机制进而影响电池性能这一中间机理过程，因此亟需通过数值计算方法寻求图案化膜对单电池内部水气输运机制的影响关系。本文通过建立图案化质子交换膜燃料电池的单电池模型，并进行了三维数值计算，探究了不同图案化结构和结构参数对膜电极性能和阴极侧水气分布的影响。3482023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计1 模型建立1.1 计算域建立了由质子交换膜、流道、气体扩散层和催化层组成的三维单相、多组分、等温、稳态电化学模型，如图 1 所示。PEMFC的总长度为20 mm；流道高度为1 mm，宽度为0.787 4mm；GDL 厚度为 0.38 mm，宽度为 1.7 mm；催化剂层厚度为0.05 mm，宽度为 1.7 mm；PEM 厚度为 0.1 mm，宽度为 1.7mm。质子交换膜阴极表面具有阵列分布的半圆形微孔/微凸起结构。微孔/凸起的半径为r，间距为S。1.2 模型假设模型的假设如下：气体流动为层流且不可压缩；阳极GDL端接地，阴极GDL端电位恒定；燃料电池工作在稳定状态；忽略接触电阻。1.3 控制方程质量守恒方程：u=Q/(1)动量方程：u u=-pI+u+()uT(2)式中：为动力粘度，kg/(ms)；Q 为源项，kg/(m3s)；为气体混合物密度，kg/m3；u为速度矢量，m/s；T为工作温度，K。其中，通过式(3)计算：=ixi i(3)通过式(4)计算：=(ixiMi)P/()RT(4)整个计算域的多物质质量传递由Maxwell-Stefan方程求解：-wij=1NDij|M/Mj(wj+wjM/M)+(xj-wj)P/P+wiu?=Ri(5)式中：Dij为二元扩散系数；x为摩尔分数；w为质量分数；M为分子质量；R 为理想气体常数，J/(molK)；i、j 代表不同的物质；Ri为反应速率。二元扩散系数根据式(6)计算：Dij=Dij_0(T/TO)1.5(6)Ja和Jc分别为阳极和阴极交换电流密度，根据式(7)和(8)计算：Ja=airef0,a(CH2/CH2,ref)0.5(a+c)Fa/RT(7)Jc=airef0,c(CO2/CO2,ref)exp(-cFa/RT)(8)式中：为过电位。1.4 边界和初始条件阳极和阴极通道分别供应氢气和空气。气体入口速度是根据化学计量比、燃料电池有效面积比和流道尺寸计算所得：Uin_cathode=c()I 4 F xO2RT/(PAchannelnchannel)(9)Uin_anode=a()I 2 F xH2RT/(PAchannelnchannel)(10)式中：U为平均入口速度；Achannel为流道横截面面积；nchannel为流道数量。在阳极气体扩散层和阳极催化剂层之间的界面处预先设置电位。阳极集电器设置为 0 V，阴极集电器设置为电池工作电压。模型参数的值如表1所示。1.5 数值计算利用 COMSOL Multiphysics5.5 对 PEMFC 中反应物和水的稳态传递进行了模拟计算，模型中所有网格均采用四面体网格结构。分别计算了网格数量为300万、280万和250万的模型，发现这三种情况下的极化曲线基本相同。为了同时兼顾计算时间和计算精度，选择网格数为280万进行计算，网格尺寸大约为26 m。2 结果与讨论2.1 模型验证为了验证本模型的正确性，本文与 Hadi等7发表的结果进行了对比。采用的模型尺寸和工作条件与文献中的一致，具体参数如表2。图1单电池模型示意图表 1 模型参数 参数 值 参数 值 加湿温度/28 孔隙率 0.4 运行温度/50 阳极交换 电流密度/(Am-2)100 阳极计量比 1.2 阴极交换电流 密度/(Am-2)0.001 阴极计量比 2.0 阳极入口 速度/(ms-1)0.036 9 背压/Pa 101 325 阴极入口 速度/(ms-1)0.146 5 水摩尔分数 0.037 3 流道横截面积/m2 7.87410-5 氧气摩尔分数 0.21 流道数量 1 氢气摩尔分数 0.963 DO2_N2/(m2s-1)2.2010-5 开路电压/V 1.25 DO2_H2O/(m2s-1)2.8210-5 阳极动力粘度/(Pas)1.1910-5 DH2O_N2/(m2s-1)2.5610-5 阴极动力粘度/(Pas)2.4610-5 DH2O_N2/(m2s-1)2.5610-5 质子交换膜离子电导率/(S m-1)9.825 DH2_H2O/(m2s-1)9.1510-5 表 2 验证模型参数 参数 值 电池长度/mm 55 流道高度/mm 0.8 流道宽度/mm 0.8 运行温度/80 阳极入口气体质量流量/(kgs-1)10-7 阴极入口气体质量流量/(kgs-1)10-6 阴极气体相对湿度/%90 阳极入口相对湿度/%10 背压/Pa 101 325 孔隙率 0.55 3492023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计图2为仿真结果与文献结果对比，从图中可以看出，仿真结果在电流密度方面与文献的结果吻合较好。因此，仿真结果是可靠的。2.2不同膜表面图案结构对燃料电池性能和阴极质量传递的影响为了研究不同膜表面图案结构对燃料电池性能和内部水气分布的影响，分别建立了膜阴极表面带有微孔和微凸起的质子交换膜燃料电池的单电池模型，并与平板膜进行了对比分析。微孔和凸起均是阵列分布在膜阴极表面，微孔/凸起半径为40 m，两微结构间距均为240 m。图 3(a)为三种膜结构下的单电池极化曲线图，从图中可以看出，在相同电压下，微孔膜产生的电流密度更高，微凸起膜次之，最低的是平板膜。这就说明无论是凸起结构还是微孔结构，一定程度上图案化膜都能提高燃料电池电流密度的产生。图 3(b)为在不同电压下，不同图案膜的阴极表面平均水质量分数对比图，从图中可看出，微孔图案膜表面的水含量是最多的，凸起膜表面次之，平板膜表面最少，特别是在低电压高电流密度下，这种差别更加明显。微孔膜表面水含量高于凸起膜的原因可能是微孔能够起到一定的储水功能，这些水分正好又能利于膜内部的质子传导，从而能够进一步提高反应效率，产生更大的电流。图3(c)为在不同电压下，不同图案膜情况下阴极催化剂层的平均氧气质量分数对比图，和水情况相反，在低电压高电流密度情况下，微孔膜的阴极催化剂层内部氧气含量最少，这是由于微孔膜的反应速率更快，导致更多的氧气被消耗掉。综合对比微孔膜和微凸起膜的性能和水气分布情况，发现微孔膜的总体性能更好。为了进一步探究微孔尺寸对燃料电池性能及水气分布的影响，对微孔的半径和数量进行了更深入的研究分析。2.3 微孔半径对PEMFC性能和阴极质量传递的影响为了探究微孔的半径对电池性能的影响，对微孔半径分别为40、50、60和70 m和平板PEM进行了研究，微孔间隔均为 240 m。由于微孔的存在，使得膜的表面积增大。图 4(a)为不同半径微孔膜的极化曲线对比，可以看出，在相同电压下，微孔 PEM所得到的电流密度均要比平板膜高，并且随着半径的增大，电流密度也增大，在电压为 0.6 V 时，改善效果最佳，在这时微孔PEM的最大电流密度为1.07 A/cm2，平板膜的只有0.95 A/cm2。图2模型验证图3不同图案结构(a)极化曲线、(b)膜阴极表面平均水质量分数和(c)阴极催化剂层内平均氧气质量分数图4不同半径微孔膜(a)极化曲线、(b)膜阴极表面平均水质量分数和(c)阴极催化剂层内平均氧气质量分数3502023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计图 5(a)是不同半径微孔 PEM 在电压为 0.7 V 时膜阴极表面和 X=WPEM/2的 YZ 切面处阴极侧水分布图，由于微孔的存在，使得膜表面水含量能够有效增加，从而可以增加膜的湿润性，进而提高质子的传导。随着微孔半径的增大，膜表面的水含量逐渐增多，这是因为微孔的存在，可以起到一定的微储水作用，并且随着微孔半径增大，储水能力也变强。对于阴极整侧，整体来说也是微孔PEM阴极侧水含量多于平板膜，但是仅有较小的影响。图4(b)是不同电压下，不同半径微孔膜阴极表面平均水质量分数，也可以看出，在电压为 0.50.9 V时，膜阴极表面平均水质量分数同上述分析结果相同。图5(b)为不同半径微孔PEM在0.7 V时膜阴极表面和在YZ平面X=WPEM/2处阴极侧的 O2分布图，和水分布相反，微孔 PEM膜表面的 O2含量要比平板膜少，且随着半径的增大，O2含量逐渐降低，这是由于微孔PEM的反应效率更高，使得O2的消耗较快，从而导致膜表面O2含量较少。图4(c)是不同电压下，不同半径微孔膜的阴极催化剂层氧气平均质量分数对比图，当微孔半径为 40 m 时，在电压为 0.40.7 V 时，微孔膜和平板膜情况下催化剂层的平均氧气质量分数几乎一致，但是根据极化曲线来看，微孔膜的反应速率应该更快，消耗的氧气应该也更多，这也进一步说明微孔膜在一定程度上也能够促进氧气的传输。2.4 微孔数量对PEMFC性能和阴极质量传递的影响为了探究微孔的数量对燃料电池性能的影响，对微孔间距分别为210、240、270和300 m，半径为60 m进行了研究。微孔数量是通过间隔进行调控的，间隔的增大会导致微孔的数量减少，从而使得膜的表面积降低，当S=210 m时，膜的表面积最大，是平板膜的1.22倍，S=300 m时，是平板膜的 1.11倍。图6是极化曲线对比图，可以看出，整体来说，微孔 PEM产生的电流密度均要比平板高，S=210 m时，电流密度最大，在电压为0.6 V时，为1.065 A/cm2，比平板膜大11.5%，但是当S240 m时，间隔对于电流密度的影响较小，产生的电流密度几乎一致。图 7(a)是不同数量微孔 PEM在电压为 0.7 V时膜阴极表面和阴极侧水分布图。整体来说，微孔PEM表面的水含量较平板膜要高，随着数量增大，膜表面水含量逐渐增多，间隔为210 和 240 m 时，水含量最多。而对于阴极侧来说，水含量几乎一致，因此，微孔数量对于阴极侧的水分布情况并没有明显影响。图 8(a)是不同电压下，不同数量微孔膜阴极表面平均水质量分数对比图。在不同电压下，也可以得出类似的结论。图 7(b)为不同间隔微孔 PEM在 0.7 V时膜阴极表面和在 YZ 平面 X=WPEM/2 处阴极侧的 O2分布图，图 8(b)为不同电压下，不同数量微孔膜的阴极催化剂层氧气平均质量分数对比图，微孔 PEM对 O2的传输有一定的促进作用，但是微孔数量对于O2的传输和分布影响不大。图5不同半径微孔膜在0.7 V时，膜阴极表面和X=WPEM/2的YZ切面处阴极侧(a)水质量分数和(b)O2质量分数分布图图7不同间隔微孔膜在0.7 V时，膜阴极表面和X=WPEM/2的YZ切面处阴极侧(a)水质量分数和(b)O2质量分数分布图图6不同间隔微孔膜极化曲线3512023.3Vol.47No.3研 究 与 设 计3 结论本文通过建立质子交换膜燃料电池的单电池模型，并进行了数值模拟计算，得到了以下结论：(1)图案化膜对燃料电池性能有较好的改善作用，相比于凸起图案膜，微孔膜的效果更佳。(2)微孔PEM提高燃料电池性能的原因主要有：膜的表面积增大，反应效率得到提高；微孔起到一定的微储水作用，使得膜的湿度增大，有利于质子传输；氧气输送得到一定程度的加快。(3)随着微孔半径的增大，微孔的储水能力变强，PEM 表面的水含量也逐渐增多，同时膜表面积也逐渐增大，从而使得反应效率提高。但是对于阴极侧的 H2O 和 O2含量的影响较小，微孔PEM和平板PEM的H2O含量几乎一致，微孔PEM的O2含量较平板 PEM少，但是随着的半径的改变，其影响较小。(4)微孔间距对阴极侧的H2O和O2含量影响较小，在不同间隔微孔PEM的阴极侧水含量几乎一致。参考文献:1节能与新能源汽车技术路线图战略咨询委员会.节能与新能源汽车技术路线图M.北京：机械工业出版社，2016.2OMOSEBI A,BESSER R 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