一种新型有机阻锈剂的阻锈效果及其对混凝土性能的影响.pdf

2 0 1 0年 第 8期 ( 总 第 2 5 0期 ) Nu mbe r 8 i n 2 O1 O( T0 t a 1 No 25 0) 混 凝 土 C ； o n c r e t e 原材料及辅助物料 M ATERI AL AND ADM l NI CLE d o i ： 1 O 3 9 6 9 j i s s n ， 1 0 0 2 - -3 5 5 0 2 0 1 0 0 8 0 2 3 一 种新型有机阻锈剂的阻锈效果及其对 混凝土性能的影响 王中华 。汪冬冬 ，孟庆超 ( 1 江苏博特新材料有限公司，江苏 南京 2 1 0 0 0 8 ；2 中交上海三航科学研究院有限公司，上海 2 0 0 0 3 2 ) 摘要： 通过电化学阻抗谱对一种新型有机阻锈剂的阻锈效果进行试验研究。 研究阻锈剂对新拌混凝土性能、 硬化混凝土强度及收缩性能 以及水泥水化热的影响。 研究结果表明： 该有机阻锈剂可以对钢筋起到良好的保护作用 ， 防止氯盐对钢筋的不利影响， 对混凝土的收缩具有一 定的抑制作用， 并能略降低水泥水化热。有机阻锈剂的使用可以避免传统的亚硝酸盐类阻锈剂对环境造成的污染， 是一种环境友好材料。 关键词 ： 有机 阻锈剂 ；电化学阻抗谱 ；收缩 ；水化 热；环境友好材料 中图分类号 ： T U5 2 8 0 4 2 6 文献标 志码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 2 一 -3 5 5 o ( 2 o m) o 8 - 0 0 6 8 0 3 Ant i 一 c or r os i on e ffe c t o f e ne w- t ype of or ga ni c i nhi bi t or and i t s i nflue nc e on con c r e t e pr ope r t y WA NGZ h o n g - h u a ， WANGDo n g - d o n g 2 , MENGQ i n g - c h a o ( 1 J i a n g s uB o t e Ne wMa t e ri a l s Co L t d ， r a n j i n g 2 1 1 1 0 8 ， C h i n a ； 2 S h a n g h a i T h i r dHa r b o u r E n g i n e e ri n gS c i e n c e &T e c h n o l o g y Re s e a r c hI n s t i t u t e C o ， L t d ， S h a n g h a i 2 0 0 0 3 2 ， C h i n a ) Ab s t r a c t ： Ex p e r i me n t a l s tud y o n t h e a n t i c o r r o s i o n e ffe c t o f a n e w- t y p e o f o r g a ni c i n h i bi t o r i s i mp l e me nt e d b y e l e c t r o c h e mi c a l i mp e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( E I S) i n t h i s p a p e r T h e i n fl u e n c e o f t h e i n h i b i t o r o n p r o p e r t i e s o f s h c o n c r e t e ， c o mp r e s s i v e s t r e n g t h a n d s h r i n k a g e p r o p e r t y o f h a r d e n e d c o n c r e t e a n d the h y d r a t i o n h e a t o f c e me n t a r e s tud i e dTh e r e s u l t s ind i c a t e t h a t the o r g a n i c i n hibi t o r c a n p r o t e c t s t e e l b a r e ffe c t ive l y f r o m t h e a d v e r s e e ffe c t o fc h l o ride r e s t r a i n the s h rin ka g e o fc o n c r e t e a n d r e d u c e the h y d ra t i o n h e a t a l i t tle Co mp a r e d wii t h t r a d i t i o ml 1 n i t r i t e i n hibi t o r ， the o r g ani c i n h i b i t o r i s h e l p f ul t o a v o i d t h e e n v i r o n me n t a l p o l l u t i o n a n d i s a k i n d o fe n v i r o n me n t f rie n d l y ma t e ria 1 K e ywo r d s ： o r g a n i c i n h i b i t o r ； e l e c t r o c h e mi c a l i mp e d an c e s p e c t r o s c o p y( E I S ) ； s h ri n k a g e ； h y d r a t i o nh e a t ； e n v i r o nm e n t f r i e n d l y ma t e ri a l 0 引言 钢筋锈蚀是导致混凝土结构破坏的重要原因之一。通常情 况下， 混凝土内部的高碱性环境能使钢筋表面形成致密的氧化膜， 从而保护钢筋。但二氧化碳、 氯离子等有害物质渗入到混凝土结 构中， 会加速钢筋锈蚀的发生， 导致其承载力和寿命下降。 目前， 钢筋锈蚀 已经受到越来越多的重视 ， 并且 出现 了很多保护钢筋 ， 防止其锈蚀的方法， 如使用耐蚀钢筋、 涂层钢筋、 阴极保护以及 阻锈剂等等， 而使用阻锈剂是其中较为经济且使用方便的一种。 传统的阻锈剂主要为亚硝酸盐， 其具有较好的阻锈效果 ， 但 其属于氧化型缓蚀剂 ， 只有在达到一定的用量之后才会表现出 阻锈效果， 否则可能出现加速锈蚀的危险【 l 1 。 另一方面， 亚硝酸 盐具有毒性， 会对环境造成污染。因而无毒、 环保的有机阻锈剂 成为目前阻锈剂研究和使用的热点。 混凝土用阻锈剂具有优良 的阻锈效果外 ， 还需要与混凝土具有良好的相容性 ， 不能对混 凝土强度和耐久性等产生不良影响。 本研究对江苏博特新材料 有限公司最新研制的一种羧酸胺类混合型阻锈剂 S B T - Z X( I I ) 的阻锈效果及对混凝土性能的影响进行系统研究。 1 试 验 研 究 1 1 原材料及基本性能指标 ( 1 ) 水泥 ： 小野 田 P I I 5 2 5 。 收稿 日期 ：2 0 1 0 - 0 3 - 2 5 68 ( 2 ) 粉煤灰( F A I ) ： 镇江苏源公司 I 级粉煤灰。 ( 3 ) 砂： 南京河砂， 细度模数 2 6 0 。 ( 4 ) 石子： 南京玄武岩 ， 粒径 5 - 2 0 mm连续级配的碎石。 ( 5 ) 减水剂： 江苏博特新材料有限公司生产的P C A( I ) 高效 减水剂。 ( 6 ) 阻锈剂 ： 江苏博特新材料有限公司生产的 S B T - Z X( ) 。 ( 7 ) 拌合水为自来水。 水泥的物理力学性能见表 1 ， 阻锈剂 S B T Z x( H) 匀质性指 标见表 2 。 表 1 水泥的物理力学性 能 表 2阻锈剂 S B T - - Z X ( 1 ) 匀质性指标 1 2 试 验 方案 与方 法 1 2 1 阻锈效果试验 阻锈剂的阻锈效果是通过钢筋 模拟混凝土孔溶液体系的 交流阻抗谱评价的。 试验所用电极为 Q 2 3 5光圆钢筋加工而成的 圆柱形钢筋电极， 尺寸为 1 1 2 c mx l c m。 以其中一个端面为lT作 面， 从另一端面焊接引出包封的铜导线。将其放入直径为2 c m的 P V C管中， 并向两者孑 L 隙注入环氧树脂胶 ， 使两者紧密黏结。电 极的工作面积约为 1 c m。 。模拟混凝土孔溶液为 0 6 mo l L K OH + 0 2 mo l L Na O H + 0 0 1 mo l L C a ( O H) 2 ， 并使用 Na H C O 3 溶液调节 其 p H值至 1 2 0 左右翻 ， 然后 向溶液中加入质量分数为 3 5 的 Na C 1 ， 提供氯盐环境。 试验前 ， 电极试样用金相砂纸逐级打磨 ， 然后依次用蒸馏 水清洗和乙醇除油。 参比电极为饱和甘汞电极， 辅助电极为铂金 电极。 交流阻抗谱使用 P r i n c e t o n公司生产的 2 7 3 A恒电位仪， 以 及 5 2 l 0 信号放大器进行测试。 工作电极为上述自制的 Q 2 3 5钢 筋电极， 饱和甘汞电极作为参比电极， 铂电极为辅助电极， 激励 信号为正弦波， 振幅 1 0 mV， 频率范围为 1 0 5 - 1 0 HZ o 1 2 2 阻锈效率试验 阻锈效率的确定可以通过测定线性极化电阻来确定。具体 的测试方法为： 用建筑钢筋制备金属电极， 并将其浸泡在饱和 C a ( O H) 溶液中， 待电位稳定后， 利用电化学设备测试电极在未加 阻锈剂和加有阻锈剂的溶液中的极化电阻， 然后根据 S t e r n G e a r y 式( 1 ) ： 即可计算阻锈效率。 ：R _ , -R r , ( 1 ) 式中： 一 阻锈效率； R卜加有阻锈剂的溶液中， 铁电极的极化电阻； R 一 未加阻锈剂的空白溶液中， 铁电极的极化电阻。 1 2 3 阻锈剂对水泥浆体和混凝土性能影响的试验 混凝土配合比见表 3 ， 混凝土拌合物性能、 硬化混凝土力学 性能及干燥收缩试验参照 GB J 8 2 8 5进行。水泥水化放热试 验采用美国T A仪器公司生产的微量热仪对进行测试。试验条 件： 温度 2 0， 时间 3 d ， 水灰比0 4 ， 阻锈剂掺量为胶凝材料质 量的2 。 基准的与含阻锈剂的试样编号分别为 c o n t r o l 、 Z X。 将 样品手动搅拌均匀后 ， 装人设备进行测试。 表 3混凝土配合比 k g m 2 试验结果与讨论 2 1阻锈 剂 阻锈 效果 利用 1 2 1中所述的试验方法， 分别测试 了含 2 Z X( I I ) 的混凝 土模 拟孔溶液 中以及无阻锈 剂的基 准溶 液 中钢筋 电极 的电化学阻抗谱。 具体操作为： 将钢筋电极浸泡至基准溶液中， 2 h后测试其电化学阻抗谱。由于有机阻锈剂的吸附和扩散需 要一定的时间， 因而测试了浸泡之后 1 、 2 、 3 d后的电化学性能。 图 1 为基准溶液中钢筋电极的 N y q u i s t 图， 图 2为含阻锈剂的 溶液中钢筋电极的阻抗谱 ， 并与基准溶液中的电极进行对比。 如图 1 所示， 空白溶液中， 钢筋电极的Ny q u i s t 曲线表现出 较为明显的两个时间常数 ， 其中左边小半圆对应的为电极与溶 液界面的电化学行为 ， 而右边接近于线性的部分对应为钢筋表 面的电荷转移情况t3 。 而曲线所对应的半径的大小则能反应电荷 反应的电阻值。 图 2为阻锈剂对电极电化学性能的影响。从加入阻锈剂前 后电极的Ny q u i s t 曲线( 图 2 ( a ) ) 可以看出， 阻锈剂使电极表面 的电荷转移电阻明显提高， 说明加入阻锈剂能明显提高电极抵 1 0 08 c =0 6 1 0 4 0 2 0 0 2 04 0 6 0 8 1 O 1 2 1 4 1 6 Z k n 囤 1 空 白溶液中电极的 N y q u is t 图 l o g f b ) B o d e 相角图 l o g ( ) ( e ) B o d e 模 图 图 2 钢 筋电极在含有机阻锈剂模拟溶液中的 N y q u is t 图、 B o d e相角图 、 B od e模图 抗腐蚀的能力。从图 2 ( b ) 中可以发现， 阻锈剂使电极的 B o d e 相角提高了 1 O 。 以上， 同时， 相角在低频部分的曲线形状也发生 了明显的变化。说明， 加人阻锈剂后电极表面的电荷转移反应 相对于基准溶液要明显减弱。 2 2阻锈效率试验 图3为醇胺类、 某国外公司阻锈剂和 s B T z x( I I ) 三种阻锈 6 9 剂在饱和C a ( OH) 溶液中， 电极线性极化电阻的数值。 可以看出， 加人 S B T Z X( I I ) 后， 1 1 2 d钢筋的线性极化电阻出现了极为显著 的增长。利用式( 1 ) 计算所得的上述各阻锈剂的阻锈效率见表 4 ， 根据表中试验结果可见 S B T z x( I I ) 具有较高的阻锈效率。 5 00 0 0 0 图 3 含不 同阻锈剂的模拟孔溶液中钢筋线性极化 电阻值 表 4阻锈剂 阻锈效率 2 3， 阻锈剂对混凝土新拌性能、 强度及收缩 生 能的影响 如前文所述， 在混凝土中使用的阻锈剂不但要具有优良的阻 锈效果， 同时， 还不能对混凝土的性能造成不利影响， J T 厂 r 5 3 7 2 0 0 4 ( ( 钢筋混凝土阻锈剂 对此有明确规定。研究进行了阻锈剂 对混凝土性能影响， 表 5为阻锈剂对新拌混凝土性能及强度的 影 响。 表 5 阻锈 剂对混凝土新拌性能以及抗压强度的影响 根据表 5研究结果 ， 阻锈剂对混凝土的含气量 、 流动性以 及抗压强度都没有明显的影响， 掺阻锈剂混凝土凝结时间略有 延迟。 此外进行阻锈剂对混凝土干燥收缩性能影响研究， 结果 如图4所示。 根据研究结果， 阻锈剂的掺人使混凝土干燥收缩 明显减少， 而且其收缩减小主要出现在早期， 到后期两者的发 展趋势非常接近。在测试的前 3 d ， 阻锈剂对干燥收缩的抑制可 达到 3 5 以上 ， 随着水化的进行， 两者的差别逐渐减小， 至测试 结束时， 差距约为 1 5微应变。 一般认为 ， 当水泥石中孔隙液相 的表面张力降低时， 在蒸发或者是消耗相同的水分的条件下， 引 起水泥石收缩的宏观应力下降， 从而减小收缩这可能是其导致 混凝土收缩减小的原理嗍 。 试验证明， 该阻锈剂的表面张力较低， 这可能是其导致混凝土收缩降低的原因。 7 0 骠 时 间 ， d 图 4 阻锈剂对混凝土干燥收缩的影响 2 4阻锈 剂对 水泥 水化 的影响 为进一步研究阻锈剂对水泥水化的影响， 本研究还进行 了水泥水化热的试验 ， 分别对水化放热速率和水化总放热量 进行分析。根据如图 5 ( a ) 所示研究结果 ， 而在峰值之前 ， 含 阻锈剂试样与基准试样水化放热速率非常接近但其峰值略 低。 基准试样的放热峰值为 2 8 9 m W g ， 而掺入阻锈剂后的试 样降低为 2 7 8 mW g 。 说明该阻锈剂对水泥硬化前的影响极小。 而在峰值之后， 含阻锈剂的样品水化放热速率一直处于比基 准试样略低的状态， 至 3 d龄期， 又水化放热速率又恢复基本相 同。对两者前 3天的累积水化放热进行对比分析( 见图 5 ( b ) 及表 6 ) ， 阻锈剂对水泥水化热有降低作用， 3 d龄期阻锈剂使水 化热降低达 7 以上。这可能是导致阻锈剂对混凝土早期强 度有降低作用的原因 ， 但阻锈剂延缓水泥水化放热的作用对 高温季节混凝土施工尤其是对于大体积混凝土施工是极为 有利 的。 吕 蕞 蚓 壤 水化 时间 h ( a ) 水 泥 浆 体水 化 放热 速 率 曲线 水化时 间 ， h ( b ) 水 泥浆 体 水化 放 热 曲线 图 5 阻锈剂对水泥水化放热 的影响 表 6 水 泥水化放热值 3结论 ( 1 ) 根据电化学试验研究发现， z x( I I ) 能使钢筋电极表面 的电荷转移电阻显著提高， 降低电极在腐蚀性溶液中的电化学 反应速率， 从而达到阻止钢筋锈蚀的效果。 ( 2 ) 该阻锈剂对混凝土的新拌性能及强度都没有明显的影 响， 但能起到一定抑制混凝土收缩的作用。尤其是在干燥收缩 测试的前 3 天， 其对收缩的降低率可达到 3 5 以上。 ( 3 ) 根据水泥水化热试验研究结果发现， 阻锈剂使水泥水 化放热的峰值略有下降， 前 3天的累积放热也略有降低， 这对 高温季节施工尤其是大体积混凝土施工非常有利。 下转第 7 5页 表 2 混凝土试件 氯离子 的渗透 系数( 5 6 d) 大大延长钢筋表面钝化膜因氯离子的侵入而破坏的时间， 显著 提高钢筋混凝土结构的耐久性 ； 表中数据还表明， 有机硅溶液 浓度越稀， 氯离子渗透系数反而略有降低， 这可能是因为在本 文试验的浓度范围内， 有机硅溶液浓度越低 ， 则其渗透性越好 ， 施涂时渗入混凝土表层内的深度就越大的缘故。 2 4 改性有机硅涂料 对混凝土抗冻融能力的影响 冻融循环作用是造成混凝土结构损伤及破坏的常见形式， 因为当混凝土内部饱和毛细孑 L 中的水受冻结冰， 体积就会膨胀 将导致混凝土开裂、 剥落直至破坏。 影响混凝土抗冻融破坏能力的因素很多， 包括混凝土内部 饱水程度 、 冻结最低温度、 降温速率、 含气量以及反复冻融次数 等。提高混凝土抗渗性， 使外部水无法进入混凝土内部 从而降 低混凝土内部的饱水程度 ， 是提高抗冻融能力的有效方法。本 研究采用慢冻法 ， 冻融循环次数 2 5 0次， 研究了表面施涂改性 有机硅溶液( 改性有机硅原液： 水 = 1 ： 4 ) 对抗冻融能力的影响， 结 果如表 3 所示 。 由表 3数据可知： 在混凝土表面均匀施涂改性有机硅溶液 后， 与未施涂涂料的混凝土相比较 ， 质量损失率降低了5 7 9 ， 强度损失率降低了 3 1 3 ， 表明在混凝土表面施涂改性有机硅涂 9 ， 而融解时冰变水又会使毛细管收缩。 膨胀、 收缩的反复作用 料后， 混凝土的抗冻融能力得到了显著提高。 表 3 混凝土试件的抗冻融循环能力( 2 8 d) 注 ： 冻融循环次数为 2 5 0次 ， 冻融循环前抗压强度 4 0 IV I P a 。 3结 论 ( 1 ) 改性有机硅无色涂料对混凝土的渗透性、 黏附性好， 并 且具有较强的疏水性。 ( 2 ) 表层施涂改性有机硅涂料能有效延缓混凝土的碳化速 度， 降低混凝土的碳化深度。 ( 3 ) 在混凝土表面均匀施涂两次改性有机硅防水涂料可以 使混凝土氯离子的渗透系数降低 6 1 O倍。 ( 4 ) 表面施涂改性有机硅涂料的混凝土冻融 2 5 0次循环后 的质量损失率和强度降低率与未施涂的相比， 分别降低 5 7 9 和 3 l _ 3 。 综上所述， 在混凝土表面均匀施涂水溶性改性有机硅涂料 ， 对混凝土表观质量几乎无影响， 但可显著提高混凝土表面的疏 水性， 大幅度提高各项耐久性指标 ， 防止环境侵蚀性介质侵入 混凝土内部， 从而大幅度延长钢筋混凝土结构的寿命。 参考文献 ： 【 1 郑敏升表面涂层材料对混凝土耐久性的影响及应用 J 】 _福建建筑科 技 ， 2 0 0 8 ( 2 ) ： 3 6 3 8 【 2 刘立湖 浅述钢筋混凝土结构表面防护方法选择【J 中国建材 ， 2 0 0 7 ( 7 ) ： 9 4 9 6 【 3 3 MC C AR T E R W J A s s e s s i n g t h e p r o t e c t i v e q u a l i t i e s o f t r e a t e d u n t r e a t e d c o n c r e t e s u r f a c e s u n d e r c y c l i c w e t t i n g a n d d r y i n g J B u i l d i n g a n d 上接第 7 0页 参考文献 ： 【 1 】刘二喜， 刘睁有机缓蚀剂在钢筋混凝土腐蚀与防护领域的研究现 状及发展趋势f J 腐蚀与防护， 2 0 0 7 ， 2 8 ( 8 ) ： 4 0 7 4 1 0 【 2 汪鹰 ， 何平， 史苑芗 ， 等 缓蚀剂对钢筋在模拟混凝土孔溶液及砂浆 中的作用机理 J 南京工业大学学报， 1 9 9 8 ， 2 0 ( 2 ) ： 5 3 5 7 3 】J A MI L H E， e t a 1 E l e c t roc h e mi c a l b e h a v i o u r o f a mi n o a l c o h o l - b a s e d i n h i b i t o r s u s e d t o c o n t r o l c o r r o s i o n of r e i n f o r c i n g s t e e l El e c t r o c h i m E n v i r o n me n t ， 1 9 9 6 ， 3 2 ( 6 ) ： 5 5 1 - 5 5 6 【4 ME D E I R O S M H F ， HE L E N E LS u r f a c e o f t r e a t me n t o f r e i n f o r c e d c o n - c r e t e i n ma r i n e e n v i r o n me n t ： i n fl u e n c e o n c h l o rid e d i f f u s i o n c o e f f i c i e n t a n d c a p i l l a ry w a t e r a d s o r p t i o n J C o n s t r u c t i o n a n d B u i l d i n g Ma t e r i a l s ， 2 0 0 9 ( 2 3 ) ： 1 4 7 6 1 4 8 4 【 5 V R I E S I J ， P O L D E R R B Hy d r o p h o b i c t r e a t me n t o f c o n c r e t e J C o n s t rue t i o n and B u i l d i n g Ma t e ri M s ， 1 9 9 7 ， 1 1 ( 4 ) ： 2 5 9 2 6 5 6 】R I C KY S C， Z HU H G， MI C H A E L M K， e t a1 B a r r i e r p e rf o r m a n c e o f s i l a n e - c l a y n a n o c o m p o s i t e c o a t i n g s o n c o n c r e t e s t ruc t u r e J C o m p e r s i t e S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ， 2 0 0 8 ( 6 8 ) ： 2 8 2 8 2 8 3 6 f 7 】 赵海英 ， 李加辉 硅烷浸渍和环氧涂层工艺在黄海大桥中的应用f J 山西建筑， 2 0 0 7 ， 3 5 ( 3 ) ： 1 7 3 1 7 6 【 8 8 周加钿 ， 周明 混凝土表面防碳化涂层保护技术及其应用J 浙江水 利科技 ， 2 0 0 6 ( 3 ) ： 8 8 8 9 【 9 】9 李漠， 管小军表面涂层对混凝土抗氯离子渗透性能的影O il J 新型 建筑材料， 2 0 0 6 ( 1 1 ) ： 5 2 5 3 【 l O 谷坤鹏 ， 李漠 粉煤灰和表面涂层对混凝土抗氯离子侵蚀能力的影 响 J 】 腐 蚀和防护， 2 0 0 8 ， 2 9 ( 7 ) ： 3 8 5 3 8 8 作者简介 ： 单位地址 ： 联 系电话 ： 张伟( 1 9 7 0 一 ) ， 男， 讲师， 硕士， 从事水泥与混凝土方向教学 与研究。 西安建筑科技大学材料学院( 7 1 0 0 5 5 ) 1 3 9 91 2 0 2 3 7 6 l e a A c t a ， 2 0 0 4 ， 4 9( 1 7 1 8 ) ： 2 7 5 3 2 7 6 0 【 4 】 雷芳华减缩剂简述【 J 广东建材 ， 2 0 0 8 ( 3 ) ： 8 - 1 0 作者简介： 王中华( 1 9 7 6 一 ) ， 男， 工程师， 主要从事混凝土外加剂研究。 单位地址： 南京市北京西路 1 2 号 江苏博特新材料有限公司( 2 1 0 0 0 8 ) 联系电话 ： 0 2 5 8 3 2 7 8 5 9 9 7 5