三维有序介孔镍铁磷化物的制备及电解水析氢性能研究_江文倩.pdf

第 卷 第 期 年北京化工大学学报（自然科学版）（），引用格式：江文倩，董静，张晓晗，等 三维有序介孔镍铁磷化物的制备及电解水析氢性能研究 北京化工大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：三维有序介孔镍铁磷化物的制备及电解水析氢性能研究江文倩 董 静 张晓晗 徐联宾（北京化工大学 有机无机复合材料国家重点实验室，北京）摘 要：利用三维 纳米球阵列作为介孔模板，通过高温磷化合成了不同镍与铁物质的量比的三维有序介孔镍铁磷化物（）；利用透射电子显微镜（）、氮气吸脱附测试（）、射线衍射（）、射线光电子能谱（）等物理表征方法对所制备材料的形貌和结构进行分析，并通过电化学测试在.中系统评价了其电解水析氢（）性能。结果表明：成功地反向复制了 模板的有序介孔结构，孔道之间排列整齐且相互连通；随着 含量的增加，的 性能呈现先升高后下降的趋势，在 与 物质的量比为 时 性能达到最优；当电流密度达到 时，.所需过电位为，斜率为 ，并且具有良好的电化学稳定性。.优异的电催化 性能可归结于三维有序介孔结构提供的高比表面积以及双金属有效结合引起的协同增强效应。关键词：电解水析氢；三维有序介孔结构；双金属镍铁磷化物；模板法中图分类号：收稿日期：基金项目：国家自然科学基金（）第一作者：女，年生，硕士生通信联系人：引 言随着社会对化石燃料需求的不断增长和全球环境的恶化，人们迫切希望开发出一种可持续发展的清洁能源。在各种形式的能源中，氢气具有清洁可再生、能量密度高的特点，被认为是最有潜力替代化石燃料的能源之一。电解水析氢（）以大自然中广泛存在的水为原料，过程清洁可持续，因此具有良好的发展前景，但其析氢效率严重依赖于所使用的催化剂。目前，用于 的高效催化剂仍为 基贵金属材料，但高成本和低储量限制了其大规模应用。近年来，研究人员开发了多种 催化剂，主要 包 括 贵 金 属、过 渡 金 属 硫 族 化 合 物（）、过渡金属碳化物（）、过渡金属氮化物（）、过渡金属磷化物（）、非贵金属及其合金。其中，因其固有的催化活性高、结构和组成可调而受到科研人员的广泛关注。单 金 属 磷 化 物、已被证明是高效的 催化剂，根据文献报道，在单金属磷化物中掺入第二种金属可以进一步提高催化剂的 性能。例如，等合成了双金属磷化物 薄膜，该催化剂在碱性条件下仅需 的过电位即可使电流密度达到 ；等将 薄片与三维海绵状石墨烯（）组合，合成的 在电流密度为 时所需过电位仅为 ；等合成了分层的自支撑电催化剂（），得益于双金属之间的协同效应和层次结构，该催化剂在碱性环境中表现出高效的 性能。目前报道的双金属磷化物常负载于导电良好的载体上，这样可以有效避免催化剂的积聚，但这种方式制备出的磷化物颗粒较大，导致催化剂比表面积较小，催化活性位点暴露较少，限制了双金属磷化物性能的进一步提高。介孔材料具有较高的孔隙率和较大的比表面积，被广泛应用于催化领域。等制备出三维有序介孔 （）并将 其 应 用 于 碱 性，当 电 流 密 度 达 到 时，.所需的过电位仅为 ；等制备了 ，其在碱性、中性、酸性电解质中均表现出优异的 性能，当电流密度达到 时，所需过电位分别为.、.、.。在催化剂中引入介孔结构能够有效地避免颗粒积聚，同时减小颗粒粒径，从而提高催化性能。因此，设计简单的方法制备三维有序介孔双金属磷化物并评价其 性能具有重要意义。本文采用硬模板法通过高温磷化成功合成了不同、物质的量比的三维有序介孔镍铁双金属磷化物（），通过多种物理表征手段对其形貌和结构进行分析，并利用电化学测试探究不同物质的量比的 双金属结合后对 性能的影响，得到 性能最佳的、物质的量比。实验部分.实验材料和仪器.实验材料六水合硝酸镍（），纯度）、九水合硝酸铁（），纯度）、一水合次磷酸钠（，纯度）、氢氧化钠（，纯度）、赖氨酸（，纯度），阿拉丁试剂有限公司；正硅酸乙酯（，分析纯）、无 水 乙 醇（，分 析 纯）、浓 硫 酸（，纯度），北京通广精细化工公司；氮气（，纯度.）、氩气（，纯度.），北京顺安奇特气体公司；（质量分数）溶液，公司；铂碳（），公司。.实验仪器 型数显恒温油浴锅，北京星德精仪实验仪器有限公司；型马弗炉，美国 公司；型管式炉，全硕电炉有限公司；型离心机，上海安亭科学仪器厂；型电化学工作站，仪器公司；型旋转圆盘电极，仪器公司；玻碳电极（裸电极），天津艾达恒晟科技发展有限公司；型透射电子显微镜（），日本 公司；型 射线衍射仪（），日本 公司；型物理吸附仪（），美国麦克公司；型电感耦合等离子体分析仪（），美国安捷伦公司；型 射线光电子能谱分析仪（），美国 公司。.的制备 的制备流程如图 所示，其详细制备过程如下。图 的制备流程图 .模板的制备依次称量.赖氨酸、去离子水、无水乙醇于三口烧瓶中，放置于油浴锅中，仪器参数设置为 、。称取 ，预热至 后加入三口烧瓶中，反应 后得到 胶体。然后对所得 胶体在室温下进行自然沉降，待溶液挥发完全后得到三维有序排列的 胶体晶体。最后在马弗炉中将 胶体晶体于 下煅烧 ，得到 模板。.的制备称量总物质的量为 的（）、（）（与 物质的量比分别为 ，）、于烧杯中，搅拌至硝酸盐完全溶解。然后称取 模板加入上述前驱液中，先在室温下浸渍 ，然后在 下蒸发水分 使前驱液浓缩，之后取出充满前驱体的 模板，放入 烘箱中干燥。将干燥后的样品在管式炉中以 的速率升温至，在 气氛下煅烧 ，得到 复合物。最后用 溶液在 下去除 模板，经水、无水乙醇第 期 江文倩等：三维有序介孔镍铁磷化物的制备及电解水析氢性能研究交替清洗产物数次，干燥后得到 。.的制备称取.以及.，分别置于石英管上游和下游，以 的速率升温至 ，并在 气氛下保持 ，随后自然冷却至室温。经过水、无水乙醇交替清洗产物数次，干燥后得到 。.、.纳米颗粒的制备 和 的制备方法与 相似，仅需要在前驱液中分别 去 除（）和（）。.纳米颗粒（.）的制备与 相似，但无需加入和去除 模板。.结构及形貌表征采用透射电子显微镜表征样品的微观形貌；采用物理吸附仪表征样品的比表面积及孔径分布；采用电感耦合等离子体分析仪测定样品的元素含量；采用 射线衍射仪分析样品的晶型结构；采用 射线光电子能谱分析仪分析样品的表面元素状态。.电化学性能测试采用三电极体系对催化剂进行电化学性能测试。其中，工作电极为催化剂涂覆的玻碳电极，对电极为 片，参比电极为 电极。工作电极的制备过程为：取 待测催化剂分散于 无水乙醇中，超声至催化剂分散均匀，向其中加入 溶液，随后超声 。用微量进样器移取 催化剂墨水滴加在清洗干净的玻碳电极表面，待催化剂在电极表面均匀成膜后即可用于电化学测试。采用电化学工作站进行电化学测试。在每次测试开始前，先向电解质溶液（.）中通入 约 以除去其中溶解的。首先通过循环伏安（）测试对电极进行活化以使电极保持稳定状态。本实验用于活化的电位区间设置为.（），扫描速率为 ，扫描圈数为 圈。随后对其进行线性扫描（）测试，电位区间设置为.（），扫描速率为 。利用不同扫描速率下的 测试计算得到双电层电容，扫描速率分别设置为、，电位区间为.（）。电化学阻抗（）测试的电位为 .（），交流电压频率为 .。利用计时电流和加速退化测试来表征催化剂的稳定性，设置的电位为 .（）。使用电解液电阻 对所有电化学数据进行 校正。本实验所测电位均需换算为可逆氢电位（），换算公式如下。.式中：为 标准电极电位。结果与讨论图 模板、.的 图 ，.表征结果图（）为 模板的 图，该 纳米球排列紧密，形貌整齐有序，球径均匀，约为 。图（）、（）、（）分别为 、.的 图。由结果可见，所得的样品成功地反向复制了 模板的有序介孔结构，并且孔道之间相互贯通，排列整齐，孔径约为，相较于 纳米球球径减小了约，这可能是金属框架在高温下出现收缩所致。这种相互连通的大介孔结构不仅可以暴露更多的催化活性位点，还能够促进 过程中的质量和电子传递。此外，还可以观察到催化剂颗粒的粒径约为 ，较小的粒径有利于催化剂活性位点更多地暴露出来，从而加快 进程。北京化工大学学报（自然科学版）年图 为 .的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线，氮气吸脱附等温线存在明显的滞后环，说明材料中形成了介孔结构。通过计算得到 .的比表面积为.，孔容为.，较大的比表面积和孔容能够使催化剂暴露更多的活性位点，从而加快 过程的进行。由 .的（）孔径分布曲线可以看出，该曲线在.处出现尖峰，说明其介孔尺寸集中于.，这与 观察到的结果大致相同。图 .的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线 .表 为 的 测试结果，可以看出，中 与 物质的量比的实际值与理论值相近。表 的 分析结果 （）（）（理论值）（）（）（）（）（实际值）.图 （）为 .、的 谱图。、的衍射峰与其标准卡片相符，.结合了以上两种磷化物的特征峰，说明通过本文的实验方法成功合成了镍铁双金属磷化物。利用谢乐公式计算其粒径，得到 种物质的粒径均约为，这与 观察到的结果相一致。图（）为.的小角 谱图，可以看出该物质存在较为有序的介孔结构。图 .、的 谱图和 .的小角 谱图 .，.图 为 .、和 的 谱图。图（）中，.在结合能为.、.处的特征峰对应于 键，相比于 ，结合能降低了约.；.、.处的特征峰对应于 键中的、；.、.处的特征峰为其相应的卫星峰（）。类似地，图（）中，.在结合能为.、.处的特征峰对应于 键，其结合能相比于 同样降低了约.；位于.、.处的特征峰对应于 键中的 、；.、.处的特征峰对应于 键中的、。其中，和 中氧化峰的出现是由于其表面暴露在空气中被氧化或者氧化物磷化不完全所致，、键结合能的降低表明双金属的结合可以增加、的电子密度，提高金属位点对电子的捕获能力。图（）第 期 江文倩等：三维有序介孔镍铁磷化物的制备及电解水析氢性能研究中，.在结合能为.、.处的特征峰对应于金属 （）键，相比于 和 ，其结合能处于中间能态；.处的特征峰对应于 键；.处的特征峰为其相应的卫星峰。与 、相比，.的 键发生了一定程度的偏移，说明双金属结合会对催化剂的电子结构产生一定程度的影响，这有利于 过程中的电荷转移。图 .、和 的 谱图 .，图 不同催化剂在.中测得的 性能曲线 .性能分析图 为不同催化剂在.中测得的 性能曲线，表 为不同催化剂的 性能数据。图（）为各催化剂的 曲线，从图中可以得出，相较于其他镍铁磷化物催化剂，.表现 出 最 优 异 的 性 能。在 电 流 密 度 为 时，.的过电位（）仅为 ，低于 .（）、.（）、.（）、.（）。由结果分析可知，随着北京化工大学学报（自然科学版）年 含量的增加，不同、比例 的过电位 呈现先降低后升高的趋势，且均低于（）、（）。这归因于、两种金属有效结合产生的协同效应，促进了 过程中的电子转移。同时，还可以观察到 .的 过 电 位 明 显 低 于.（），这说明三维有序大介孔结构的形成有利于 的进行。表 不同催化剂的 性能数据 催化剂）斜率（）.电流密度为 时催化剂的过电位，电荷转移阻力，电化学活性面积。利用由 结果得到的 图（图（）对各催化剂的 催化动力学进行探讨。从图（）中可以看出，相较于其他镍铁磷化物催化剂，.表现出最低的 斜率（），表明 .具有优异的反应动力学。图（）为各催化剂的 曲线（小图为等效电路图），半圆的直径代表其电荷转移阻力值（）。.具有最小的 值（），说明其具有最快的电荷转移速率。.与.仅 存 在 结 构 上 的 差 异，但.的 斜率和 都远小于.，这说明三维有序大介孔结构可以提高传质速率，加快动力 学 进 程。催 化 剂 的 电 化 学 活 性 面 积（）与其双电层电容（）呈线性正相关关系。图（）为各催化剂的双电层电容值，其中.的 为.，为.，大于其他催化剂。.的 分别是.、的.、.、.倍，这可归因于有序介孔结构增加了催化活性位点的暴露数目以及、两种金属的结合对催化剂的电子分布产生影响，使之产生更多的催化活性位点。从表 的 性能数据中可以看出，各种 的 性能均优于 和 ，并且在（）（）为 时性能达到最佳。催化剂的稳定性是评价催化剂性能优劣的重要标准 之 一。图 （）为 .在.（）的过电位下测得的计时电流曲线，可以看出在 电化学测试后，其电流几乎没有衰减，表明 .催化剂在长期电化学过程中具有良好的稳定性。图（）为.在 圈 测试前后的 曲线，可以观察到循环前后两条 曲线变化甚微，进一步证明了.在.中具有优越的稳定性。图 .的计时电流曲线和 稳定性测试前后的 曲线 .结论（）采用硬模板法通过高温磷化制备了不同 与 物质的量比的 ，这些样品成第 期 江文倩等：三维有序介孔镍铁磷化物的制备及电解水析氢性能研究功地反向复制了 模板的有序介孔结构，介孔之间排列整齐并相互贯通，孔径约为 。（）得益于双金属有效结合引起的协同增强效应，各种 的 性能均优于 和 。（）随着 含量的增加，的 性能呈现先升高后降低的趋势，在 与 物质的量比为 时 性能达到最优；当电流密度达到 时，.所需的过电位为 ，斜率为 ，并表现出优异的电化学稳定性。参考文献：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：，：，（）（），（）：，（）：，：，：，（）：，：，（）：，：，：，：，：，（），：，北京化工大学学报（自然科学版）年 ，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，：，：，（），（）：第 期 江文倩等：三维有序介孔镍铁磷化物的制备及电解水析氢性能研究 （，）：（）（），（），（），（）（）.，：；（责任编辑：于少云）北京化工大学学报（自然科学版）年