天然橡胶_杜仲胶复合材料的制备及其阻尼性能研究_赵进之.pdf

第 卷 第 期 年北京化工大学学报（自然科学版）（），引用格式：赵进之，苏琳，黄永强，等 天然橡胶 杜仲胶复合材料的制备及其阻尼性能研究 北京化工大学学报（自然科学版），（）：，c （），（）：天然橡胶 杜仲胶复合材料的制备及其阻尼性能研究赵进之 苏 琳 黄永强 陈 智 殷德贤 吴卫东 赵秀英 刘 力（北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京；中国船舶集团有限公司系统工程研究院，北京）摘 要：在天然橡胶（）中引入杜仲胶（），以环氧化天然橡胶（）受阻酚（质量比为 ）为阻尼相，制备了 复合材料，并测定了复合材料的硫化特性、力学性能、结晶性能与动态力学性能。结果表明：复合材料在常温范围内具有较高的损耗因子与较宽的阻尼温域，当 与 的质量比为 时复合材料具有最大的损耗因子峰值，并且随着 含量的增加，总体上复合材料在常温范围内的储能模量逐渐增大；复合材料的玻璃化转变温度出现在 附近，并且随着 含量的增加，复合材料开始出现 结晶的熔融峰，结晶度和熔融温度逐渐增大。扫描电子显微镜（）测试结果表明复合材料的断面较为平整，改善了两相的相容性；透射电子显微镜（）测试结果表明 与 两相之间具有明显的分界。复合材料在低应变下表现出高柔性的特点，同时具有较高的拉伸强度和拉断伸长率。关键词：杜仲胶；天然橡胶；复合材料；阻尼性能中图分类号：.：收稿日期：第一作者：男，年生，硕士生通信联系人：引 言在日常的生产生活中，机械设备工作时产生的振动常会导致噪声过大，从而影响工作人员的身心健康。橡胶减振器在减少机械设备振动对周围环境产生的影响方面以及提高产品质量方面具有突出优势，安装在机器设备底部的橡胶减振器可以通过自身的形变来吸收振动能量，将动能转化为热能消散掉，因此橡胶减振器需要较高的承载能力以及水平方向上的位移能力，同时需具备高强度、高柔形、高阻尼以及高弹性能力。天然橡胶（）具有高弹性和低压缩永久变形的能力，并且在受到高形变时因拉伸结晶而表现出高强度特性，因此可以满足橡胶减振器的水平刚学要求，在减振领域得到广泛应用。但是 的分子链柔顺，在常温下其阻尼性能及耐动态疲劳性能较差，故常需对其进行改性以满足减振要求。杜仲胶（）为 的同分异构体，与 相比，的反式结构单元使其在常温下极易结晶，具有高模量优势的 在阻尼领域的应用逐渐受到人们的广泛关注。目前，对 进行改性的方法主要有 种：（）对双键进行化学改性（如酯化和环化等），改变 链结构的规整程度，进而通过改变其结晶行为影响其宏观性能；（）通过改变 的交联程度调节其三维交联网络，进而改变其宏观性能；（）将 与其他材料共混，通过改变复合材料的相态结构获得改性的复合材料。当 与 并用时可赋予 较高的模量，同时可提高 的耐屈挠性能与耐磨性。但两者存在相容性较差的问题，并且常温下 复合材料的阻尼性能较差，无法满足日常应用的要求。环氧化天然橡胶（）保留了 的基本结构和性能特点，环氧基团的引入可提高与其他橡胶的相容性，常作为相容剂应用在橡胶共混中，其中环氧度为 的（）常应用于减振领域。近年来，通过在橡胶材料内部加入有机杂化小分子改善复合材料的阻尼性能受到了人们的广泛关注，极性小分子如受阻酚的加入可以在复合材料内部构建氢键网络，使得分子链段阻力增大，耗能增多。本文通过在 中加入结晶相 以提高 的抗压能力，以 受阻酚 作为阻尼相，两者构建的氢键网络可改善材料的阻尼性能，同时还可以提高 与 的相容性，以期应用于高性能橡胶减振器。实验部分.实验原料和仪器天然橡胶，烟片胶，云南橡胶股份有限公司；杜仲胶，山东贝隆杜仲生物工程有限公司；环氧化天然橡胶，环氧度为，中国热带农业科学院；受阻酚，日本 公司；其他橡胶助剂均为市售产品。型开炼机，广州湛江橡塑机械制造公司；型橡胶平板硫化机，上海橡胶机械制造厂；型无转子硫化测试仪、型伺服控制拉力试验机，高铁检测仪器有限公司；型动态热机械分析仪（）、型差示分析 量 热 仪（），瑞 士 梅 特 勒 托 利 多 公 司；型冷 场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜（）、型原位环境透射电子显微镜（），日本 公 司；型 射 线 衍 射 仪（），法国布鲁克公司。.天然橡胶 杜仲胶复合材料的制备混炼工艺杜仲胶复合材料的配方如表 所示。双辊开炼机温度设置为 后，先将 与 在开炼机上进行混炼，然后加入 进一步混炼。混炼均匀后依次加入氧化锌（）与硬脂酸（），再加入增黏树脂 与受阻酚，随后加入防老剂 与促进剂，最后加入硫磺进行混炼。将混炼胶分别打包打卷 次后，将辊距调整为 并出片。表 天然橡胶 杜仲胶复合材料的配方 c 样品名称质量份数硫磺.硫化工艺 将混炼胶在常温下停放 后，在平板硫化机上按照 （为硫化仪测得的正硫化时间）进行硫化，得到不同配比的 复合材料，分别命名为、，每种复合材料中的数字表示、的质量份数。.测试与表征硫化特性 采用无转子硫化仪表征样品的硫化特性，混炼胶于常温下停放 后称取 ，测试温度为 。力学性能 按照 ，采用伺服控制拉力试验机测试复合材料的拉伸强度和撕裂强度等力学性能。动态力学性能 采用动态热机械分析仪测试复合材料的动态力学性能，样品测试尺寸为 ，扫描温度范围为 ，升温速度为 ，测试频率为 ，应变为.，拉伸模式。热性能 采用差示分析量热仪测试复合材料的热性能，氮气保护下消除热历史后迅速降温至 并保温，然后以 的速度升温至，记录升温曲线。微观结构 分别采用扫描电子显微镜和原位环境透射电子显微镜观察共混物的断面形貌和相态分布，扫描测试试样在液氮中脆断后经喷金处理，透射测试试样经冷冻切片处理。结晶特性采用 射线衍射仪测试复合材料的结晶特性，辐射（.），扫描速度为（），扫描范围为 。北京化工大学学报（自然科学版）年 结果与讨论.硫化特性在 下测试混炼胶的硫化特性，各项硫化参数如表 所示。可以看出，随着 含量的增加，不同配比混炼胶的焦烧期 与正硫化时间 均逐渐减小，混炼胶的加工安全性逐渐变差，混炼胶的硫化速度加快。随着 含量的增加，混炼胶的扭矩差逐渐增大，说明复合材料的交联程度逐渐增大，推测 的加入可以起到促进硫化的作用，促使其内部生成较多的交联网络，从而表现为交联密度增大。表 不同配比 复合材料的硫化特性参数 样品最大扭矩（）最小扭矩（）扭矩差（）.力学性能图 为不同配比 复合材料的应力应变曲线，表 为复合材料的力学性能数据。由图 可知，随着 含量的增加，应力应 变曲线出现明显的上翘现象，拉断伸长率逐渐降低，说明复合材料的弹性逐渐消失，开始表现出塑料特性，这与复合材料中结晶相增多有关。随着 含量的增加，复合材料的扯断永久变形、撕裂强度与硬度逐渐增大，其中扯断永久变形从 增大到，撕裂强度从 增大到 ，邵 硬度从 增大到，原因是随着 结晶相部分的增多，材料硬度增加，拉断后其恢复率降低，同时材料内部 结晶相的存在有利于提高材料的撕裂强度。不同配比复合材料的力学性能表现优异，由图 和表 可知，随着 含量的增加，拉伸强度从.增大至.，总体上 与定伸应力也呈现逐渐增大的趋势。同时复合材料在低应变（）附近表现出低应力的特性，说明复合材料具有良好的柔性，可以满足橡胶减振器对于材料高柔性的要求。图 不同配比 复合材料的应力应变曲线 表 不同配比 复合材料的力学性能 样品拉伸强度 拉断伸长率 定伸应力 定伸应力 扯断永久变形 撕裂强度（）邵 硬度.结晶性能不同配比 复合材料的 测试结果如图 所示。可以看出，复合材料的玻璃化转变温度（）均在 附近，说明 含量的改变对复合材料的 影响不大。由文献可知 的 为 ，曲线中没有出现第 期 赵进之等：天然橡胶 杜仲胶复合材料的制备及其阻尼性能研究与 相对应的，说明 在复合材料内部均匀分散，与 和 具有良好的相容性。当 质量份数为 份时，复合材料在 附近开始出现微小的熔融峰，这是 晶体发生熔融导致的，并且随着 含量的增加，熔融峰的面积逐渐增大，说明 质量份数为 份时材料内部的 开始结晶，并且随着 含量的增加，晶体含量增加；同时熔融峰对应的温度（）向高温方向移动，逐渐接近纯 的熔融温度，说明此时材料内部由于结晶部分的增加，所形成的晶体更加完善。图 不同配比 复合材料的 曲线 图 不同配比 复合材料的 谱图 对不同配比复合材料进行了广角 射线衍射分析，结果如图 所示。可以看出，当 质量份数为 份时，曲线开始出现两个衍射峰，并且随着 含量的增加，衍射峰强度逐渐增大。根据相关文献 可知，.（对应的晶面间距为.，下同）和.（.）分别对应 型结晶峰的（）和（）晶面，说明复合材料内部的 组分主要生成了 晶型的球晶，原因在于不同的温度有助于在 等温结晶过程中形成 和 晶体，其中 晶体为热力学稳定形式，晶体为亚稳形式，在 非等温结晶期间，在快速冷却下 晶体更容易生成。图 不同配比 复合材料的 曲线 .动态力学性能图 为不同配比 复合材料的 曲线，对图（）的 温度关系曲线上的数据进行分析后可得到表。由表 可知复合材料在 附近出现一个与玻璃化转变区域对应的损耗峰，此时复合材料内部高分子链段开始运动，并且随 含量的增加，损耗峰峰值逐渐减小，这是由于随着 结晶相的增加，阻碍了内部高分子链段的运动，同时 运动链段数的减少也降低了阻尼性能。在高温区域，由于阻尼相中 的极性环氧基团与受阻酚 的羟基等极性基团之间形成了氢键网络，进而限制了复合材料内部高分子链的运动，与 复合材料的 温度曲线相比新出现一个损耗峰，并且其中 .的温域覆盖了日常使用温度，具有 左右的北京化工大学学报（自然科学版）年阻尼温域，当 的质量份数为 份时复合材料具有最大的损耗峰值（.）。当 的质量份数为 份时材料内部 结晶相部分达到最大，内部高分子链的运动受到严重阻碍，降低了体系的内耗，表现为阻尼性能下降。表 不同配比 复合材料的动态力学性能 样品峰 峰 峰值 峰值对应的温度 峰值 峰值对应的温度 .对应的温度.图 不同配比 复合材料的断面 图 由图（）的储能模量温度曲线可以看出，复合材料的储能模量发生了两次转变，分别对应复合材料的玻璃化转变与 晶体的熔融。在 下，随着 含量的增加，总体上复合材料的储能模量显著提高，这是由 结晶相的增加所致，因此可以通过控制 的含量对复合材料的储能模量进行调控。在 下，复合材料的储能模量从 质量份数为 份时的.提高到 质量份数为 份时的.。此外，在高温区域内随着温度的升高，晶体发生熔融，此时复合材料表现为无定形态，导致复合材料的储能模量逐渐减小。.微观结构图 为不同配比 复合材料的液氮脆断表面形貌 图。由图 可以看出，随着 含量的增加，的结晶相尺寸逐渐增大，并逐渐相互连接形成条状的“连续山脊结构”，表现为复合材料的截断面逐渐粗糙，光滑度降低，但仍未出现较为明显的分层现象，原因是 的加入显著改善了 与 之间的相容性。图 中均没有发现受阻酚 的聚集体，原因是的添加量较少，形成了更为精细的分子水平分散，同时交联网络的存在也会限制小分子受阻酚在分子链间隙中运动的能力，这也避免了由于添加量大而导致的自聚集和迁移析出以及阻尼性能受影响的问题。图 为不同配比 复合材料的 图。由图 可见，当 的质量份数为 份时，复合材料相态呈现“海岛结构”，其中深色区域主要为 组成的“海”相，分散其中为“岛”相。当 的质量份数增大至 份时，分散第 期 赵进之等：天然橡胶 杜仲胶复合材料的制备及其阻尼性能研究相 结晶的尺寸逐渐增大，并出现长条形分散，复合材料出现部分“双连续结构”。的含量较少并且与 结构相似，因此较难观察到 的存在。在 图中均未观察到受阻酚，说明其在复合材料内部达到分子水平的分散，这与 的结果一致。图 不同配比 复合材料的 图 结论（）不同配比的 复合材料均有 左右的拉伸强度以及 左右的拉断伸长率，力学性能满足了橡胶减振器对于高强度的要求；在低应变（附近）时复合材料表现出低应力，说明材料具有很好的柔性，可满足减振材料对于高柔性的要求。（）复合材料在常温范围内的阻尼性能较为优异，不同配比复合材料的损耗峰对应的温度均在 附近，具有 左右的阻尼温域，基本覆盖 的使用环境；在 附近，当 质量份数为 份时复合材料具有最大的损耗因子（.）与最大的储能模量（.）。（）不同配比 复合材料的 结果说明其微观结构均未表现出明显的分层现象，结果说明当 的质量份数由 份增大至 份时，复合材料的微观结构从“海岛结构”向“双连续结构”转变，极性小分子受阻酚 在复合材料内部没有发生自聚集现象，趋于稳定存在。参考文献：，：，（）：任凌山，王文东，王利军 橡塑阻尼材料的研究进展 上海塑料，（）：，（）：（）唐维 橡胶减振器应用现状及发展探讨 现代工业经济和信息化，（）：，（）：（）陈爱志 橡胶阻尼减振机理 橡塑资源利用，（）：，（）：，（），：赵秀英，王琪，张志，等 橡胶复合材料在建筑隔震领域的应用 中国材料进展，（）：，（）：（）王鹏，苏正涛，赖亮庆，等 发动机隔振器用橡胶材料 广州化工，（）：，（）：（），：，c ：北京化工大学学报（自然科学版）年 ，（）：吴一桐，崔孟忠 杜仲胶在橡胶领域的应用及研究进展 合成橡胶工业，（）：，c ，（）：（），c ，（）：，c ，（）：，c ：，（）：，（）：，（），张伟，王睿，高爱林，等 杜仲胶、本体法（反式，聚异戊二烯）、溶液法 共混改性天然橡胶的性能分析 青岛科技大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：（）牟悦兴，杨凤，康海澜，等 杜仲胶 天然橡胶并用胶结晶行为与性能的关系 合成橡胶工业，（）：，（）：（）王琎，康海澜，杨凤，等 杜仲胶 天然橡胶并用硫化胶的力学性能 高分子材料科学与工程，（）：，（）：（）牛凯晶，杨静娜，耿晓燕，等 环氧化天然橡胶及其应用研究进展 橡胶工业，（）：，（）：（），（）（），（）：，（）：，：，（）：余和平，李思东，彭政 环氧化天然橡胶玻璃化转变温度与环氧化程度的关系 弹性体，（）：，（）：（）代丽，王文远，周金琳，等 杜仲胶接枝对苯乙烯磺酸钠的研究 沈阳化工大学学报，（）：，第 期 赵进之等：天然橡胶 杜仲胶复合材料的制备及其阻尼性能研究，（）：（），c，：，（）：，：，（）：邓琳僡，殷德贤，向万坤，等 杜仲橡胶丁苯橡胶复合体系的共硫化探究及其动静态力学性能 复合材料学报，（）：，（）：（）段亚冲，高之香，李建武，等 丁基橡胶 受阻酚 环氧树脂复合材料的制备及其阻尼性能研究粘接，（）：，（）：，（）马仁博，吴唯，王亮 受阻酚的自聚集及对丙烯酸脂橡胶阻尼性能的影响 南京工业大学学报（自然科学版），（）：，（），（）：（）（，；，）：c （）（）（）（），（），（），：c ；（责任编辑：于少云）北京化工大学学报（自然科学版）年