水性聚氨酯自消光树脂的研究_陈正林.pdf

2023.04 科学技术创新水性聚氨酯自消光树脂的研究陈正林（上海六链新材料集团，上海）引言水性聚氨酯自消光树脂是一种无毒、不燃且环保的材料，它可以用来制作各种涂料，包括轻纺、皮革、木器、塑料、建筑、造纸、汽车和工业维护等。水性聚氨酯自消光树脂自身所具有的优点使其得以被消费者所青睐，近年来，我国聚氨酯分散体消费量年均增长率高达 8%，其中应用于皮革涂饰剂的比例达到了 50%。这使得中国成为全球最大的水性聚氨酯市场。伴随着大众审美水平日益提高，传统的低光泽水性聚氨酯自消光树脂难以满足消费者的视觉需求，其通常通过添加消光剂来达到消光效果，这种方法会让消光剂浮于涂层表面，使涂层变得不平整。另外，添加消光剂会导致材料的其他性能改变，例如乳液的稳定性降低、黏度增大，涂层的耐刮伤和抗弯曲性能下降。早期的消光树脂制造方法包括将各种消光粉混合到基底树脂中，以便在漆膜表面形成微小的凹凸，光线会被这些凹凸不平的表面散射，从而实现消光效果。随着化工涂料技术的进步，人们已经能够通过一些化学反应来合成特定的高分子树脂。这些树脂具有独特的结构和性质，由于它们之间存在组分间的性质差异，因此无需添加任何消光剂就能达到消光或自消光的效果1。近年来，水性聚氨酯自消光树脂已成为涂料行业的热门话题，其是一种完全无需添加任何消光剂的材料，它通过合成过程产生类似消光剂的微粒，这些微粒可以附着在涂层表面，从而提高表面的粗糙度，实现消光的目的。通过使用树脂，能够产生一种独特的消光效果，这样就能够避免消光剂与树脂不兼容，从而提高涂层的抗揉搓、抗折叠和抗擦伤能力。1水性聚氨酯自消光树脂的消光原理1.1物体表面消光原理当物体表面具有类似镜面的光滑程度时，它的反射光将会呈现出镜面效应，并且反射光的强度将达到最大2。当表面变得粗糙时，漫反射现象会更加明显，导致反射光的强度降低。根据微表面理论，人们可以通过观察物体表面的粗糙程度来评估其表面光泽度。1.2水性聚氨酯消光原理通过涂覆水性聚氨酯来实现自消光，这种方法在基材表面形成一层湿膜，并使水分挥发后的干膜粘附在其上，从而达到消光的目的。1.3水性聚氨酯自消光成膜的表面微观结构通过对水性聚氨酯成膜后表面的观察，发现它呈现出凹凸不平的结构，这证明了它具有自消光性能。薄膜上有各种大小的球形结构证明了水性聚氨酯具有自消光的特性，薄膜原子力显微镜下的山峰形态进一步证明了水性聚氨酯具有自消光的特性3。2试验2.1实验原料聚四氢呋喃二醇（市售）、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、乙二胺和铋酸催化剂均为工业级产品4。三摘要：水性聚氨酯自消光树脂是一种常见的涂料，它能够为物品增添光泽，使其看起来更加柔和，质感细腻。另外，该材料还可以用来创造出优雅舒适的环境氛围，并且被广泛应用于许多需要消光的领域，如木材上色、纸张光油、地面涂饰、金属和塑料涂饰等。基于此，阐述了水性聚氨酯自消光树脂的工作原理，通过实验和性能测试发现，该树脂可以通过一些化学反应合成，并利用它们的结构和性质差异，无需添加任何消光剂就可以达到消光或自消光的效果。关键词：水性聚氨酯；自消光树脂；实验中图分类号：TQ323.8文献标识码：A文章编号：2096-4390（2023）04-0001-04作者简介：陈正林（1971-），男，博士研究生，经济师，研究方向：组织创新驱动力。1-科学技术创新 2023.04乙胺(TEA)是一种分析纯的化学试剂，由天津市大茂化学试剂厂生产。水合肼（100%，肼含量 64%）是一种纯净的Acros Oganics;科密欧化学试剂有限公司生产的二正丁胺经过了严格的分析，质量上乘。2.2水性聚氨酯消光树脂的制备在 N2 的保护下，将 DMPA、PTMG-1000 和 IPDI 放入 250 mL 的四颈圆底烧瓶中，并在其中加入 0.016%的铋酸催化剂，缓慢地升温到 60，并进行 1 h 的反应。将样品加热到 80，使用二正丁胺法测定剩余的异氰酸根的含量5，达到设计的理论值后终止反应。将温度降到 50 以下，然后加入 TEA 进行中和。并调节搅拌速度至 1 400 r/min，加入去离子水进行乳化，经过 2030min 的乳化处理，即可得到水性聚氨酯预聚物分散体6。将水合肼缓慢加入溶液中，并保持温度低于35。接着加入适量的水稀释溶液，并继续反应 10 min，用 120 目筛网过滤，即可得到水性聚氨酯消光树脂乳液。最后，通过60目筛网进行过滤，即可得到水性聚氨酯消光树脂乳液。2.3性能测试使用盐酸-二正丁胺滴定法，可以测定游离异氰酸酯的含量。使用美国 Beckman Coulter 公司的 N5 型纳米粒度测定仪来精确测量乳胶颗粒的大小。使用德国ZEISS 公司的 EVO-18 型扫描电子显微镜，对扫描电镜进行了广泛的研究和测试。将水性聚氨酯乳液均匀地涂抹在玻璃薄膜上，在干燥后喷上金色光泽。接着，扫描水性聚氨酯涂层表面，低光泽膜放大 1 000 倍，高光泽膜放大 5 000 倍。根据 ISO/2813 标准，水性聚氨酯涂层的制备应遵循 GB/T1727-1992 漆膜一般制备法，膜厚应在 355 微米之间。使用德国仪力信 500MC 光谱仪来测 量 样 品 水 性 聚 氨 酯 涂 层 的 60 光 泽。根 据GB/T2794-1995 胶粘剂黏度的测定，使用 NDJ-1 型旋转黏度计来测量胶粘剂的黏度。3结果与讨论3.1扩链剂种类及用量的影响分别以水合肼和乙二胺作为后扩链剂制备的水性聚氨酯涂膜的性能比较见表 1。通过表 1 数据，发现水合肼扩链所制备的乳液和水性聚氨酯涂层（水性聚氨酯-水合肼）的性能优于乙二胺扩链所制备的乳液和水性聚氨酯涂层（水性聚氨酯-乙二胺），特别是在外观方面。乙二胺通常呈淡黄色，因此它的扩链产生的乳液和涂层外观容易变黄。通过使用不同的扩链剂，制作出了两种水性聚氨酯涂层，它们的光泽几乎没有区别。水性聚氨酯-水合肼和水性聚氨酯-乙二胺的涂层，发现这两种材料的微观结构存在差异。通过水合肼扩链技术，制备了水性聚氨酯涂层，其表面上有许多凸起的颗粒，这些颗粒大多呈球形，并且堆积在一起。乳胶粒子的粒径主要集中在 6004 000 nm 之间，平均粒径为 1 615 nm，PI值为 0.589，粒径分布相对均匀。水性聚氨酯涂层表面的颗粒呈现出不规则的形态，扁平，凸起的颗粒之间的界限不清晰，界限处有孔洞，因此容易储存水分，吸水率较高，乳胶粒子的粒径比较大，分布范围也较广。PI 值为 1.382，平均粒径为 5 790nm，粒径范围在1 00014 000 nm之间。乙二胺的分子结构含有两个亚甲基，这使得它的扩链效果更好。然而，由于这两个亚甲基的存在，乙二胺的分子链可能会发生变形，导致颗粒呈现出不规则的形态。当水合肼扩链时，由于两个硬段之间的距离较近，它们很难发生变形，因此形成的颗粒呈现出规则的球形，使涂层的消光性更佳。经过全面评估，决定采用水合肼作为水性聚氨酯树脂的扩链剂。3.2水合肼用量对水性聚氨酯消光树脂乳液的影响使用水合肼作为扩链剂，在反应过程中，它不仅会对涂覆在乳胶粒子内部的扫描电镜图像和粒径分布产生显著影响，而且会对涂层表面造成明显的改变。异氰酸酯基(-NCO)在化学反应中起着重要作用，它能够促进两个乳胶粒子之间的融合，从而提高它们的粒径。在扩链过程中，由于残留的异氰酸酯与水的反应速度较慢，可能会产生二氧化碳气体和伯胺。这些物质可能会与异后扩链剂 项目 水合肼 乙二胺 预聚体黏度/(mPas)6.5l0?6.6l0?乳液黏度/(mPas)58 76 乳液粒径/nm l6l5 5790 固含量/%30.l0 29.88 乳液外观 乳白色,无气泡 乳白色泛黄,无气泡 乳液稳定性 l周后有沉淀,能再分散 乳白色泛黄,无气泡 涂膜光泽 2.l 3.2 涂膜外观 透明度低,表面洁净,吸水后发白 透明度低,表面有白色颗粒析出,泛黄,吸水后发白 涂膜吸水率/%7.04 l3.62 涂膜透光率/%7 l3 表 1扩链剂种类对水性聚氨酯性能的影响2-2023.04 科学技术创新氰酸酯发生进一步的反应，导致沉淀和凝胶的形成。因此，选择合适的扩链剂用量至关重要。3.3非离子型聚氨酯分散体性能测试自消光树脂是一种常见的涂料，可以用来制作皮革、纸张、印染油墨、印花涂层和包装涂层。它的应用非常广泛，并且在不同的领域中，其物理性能都有所差异。在这项实验中，使用了一种简单的自消光透明清漆配方，并对几项常见的性能要求进行了测试。为了制备清漆，需要将自消光树脂分散体加入搅拌槽中，然后按顺序加入聚氨酯分散体、湿润流平剂和消泡剂，接着进行 10 min 的充分搅拌，然后提高搅拌转速，缓慢地加入增稠剂，直到黏度达到标准，最后加入多异氰酸酯固化剂和水，搅拌 20 min 后，过滤出料。3.3.1黑度与手感图 1 和图 2 分别展示了在黑色铜版纸和 PVC 皮上涂布的物体的黑度。根据图 1 和图 2，可以发现不同的黑色底材的黑度表现出了差异。与市售样品相比，自制样品的黑度略逊一筹，但仍然相差不大。在触感方面，市售产品非常顺滑，而自制产品的滑度可能不及市售产品，但它们仍然具有出色的弹性和厚实感。3.3.2高压汞灯(H 灯)测试通过使用高压汞灯，发现自制品和市售品的光泽（60）有所不同，分别为 0.4 和0.7。将这两种产品的照射能量进行了比较，结果显示，前者为 866 mJ/cm2。图 3 展示了自制产品与市售产品在高压汞灯下的性能差异，可以看出自制品的外观几乎没有改变，但是市售品已经变得非常闪亮。在高压汞灯的照射下，可以看到自制品和市售品的光泽度（60）分别为0.7 和 14.8。图3高压汞灯(H灯)测试对比3.3.3白电油擦拭用白电油浸泡棉布，擦拭了样品 80次，发现自制品的外观几乎没有改变，但是市售品的表面已经出现了一些擦拭痕迹，见图 4。图4白电油擦拭对比4结论使用水性聚氨酯自消光树脂，可以避免添加消光剂导致的涂层缺陷，这种方法不仅能够降低原材料成本，图 2PVC 皮上的黑度对比图 1铜版纸上的黑度对比3-科学技术创新 2023.04还能缩短生产流程。随着技术的发展和工业设备的完善，大规模生产化学消光树脂将成为涂料行业的一个重大突破。未来消光树脂的发展将重点放在提高原材料的环保性和增加产品种类上。使用可再生资源，如植物生物质，取代传统的石油基原料。制造自消光树脂，是未来化工行业实现绿色化、可持续发展的重要方向。此外，还需要不断产出有多种消光性能和特殊性能的自消光树脂，以满足各种应用场景的需求，包括木材上色、地面涂饰、金属和塑料涂饰、电泳涂装、卷材、家具、墙纸、皮革和人造革等。注释PI 值：等电点（pI,isoelectric point）蛋白质是两性电解质，在特定的 pH 溶液中所带正电荷数恰好等于负电荷数。此时蛋白在电场中不再移动，此溶液的 pH 称该蛋白质的等电点。参考文献1EttweinF,Rohrer-VanzoV,LangthalerG,etal.Consumersperceptionofhighglossfurniture:instrumentalglossmeasurementversusvisualglossevalutionJ.EuropeanJournalofWoodandWoodProducts,2017,75:1009-1016.2Sun Z，Fan H.Chen Y,et al.Synthesis of selfmattingwaterbornepolyuretha-necoatingswithexcellenttransmittance J.Polymer International,2018,67(1):79843DelebecqE,PascaultJP,BoutevinB,etal.Ontheversatilityofurethane/ureabonds:Reversibility,blocked isocyanate and nonisocyanate polyurethaneJ.Chemical Reviews，2013，113(1):801184丁琳，杨建军，吴庆云，等.水性聚氨酯消光树脂及改性研究进展J.化工新型材料，2017，45(5):22245赵旭忠，曾晓林自消光型皮革水性聚氨酯涂饰剂的制备方法P:CN，103740250A20146李敏，李传宏，陈桂斌，等水性聚氨酯消光树脂P:CN，103865031A2014Study on Waterborne Polyurethane SelfMatting ResinChen Zhenglin（Shanghai Six Chain New Materials Group,Shanghai,China）Abstract：Because of its soft luster a nd delicate texture,matting resin can create an elegant andcomfortable environment atmosphere,and is widely used in wood coloring,paper varnish,floor finishing,metaland plastic finishing,electrophoretic coating,coiled materials,furniture,wallpaper,leather and artificial leatherand many other fields that need matting.Mainly introduces the matting principle of waterborne polyurethaneself matting resin.From experimental preparation to performance test,it is obtained that a specific polymerresin is synthesized through some chemical reactions.Using the relationship between itsstructureandproperties or the property difference between components,it does not need to add various matting agents toachieve the purpose of matting or self matting of the paint film itself.Key words：waterborne polyurethane;self matting resin;experiment4-