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成核剂与增透剂的技术进展
一、 简介
　　半结晶聚合物的结晶性关系到它的尺寸稳定性、 透明、 韧性等多种特性。
　　对于特定的部位或加工方法, 结晶性受聚合物的结构、 配方、 加工条件的综合影响, 这些因素使其达到特殊的热平衡。聚合物表面和内核的热历史是不同的, 因此, 其结晶程度不均。
　　成核剂和增透剂可加速并调控结晶过程, 使半透明聚合物拥有适应特殊功能要求的特殊性能。
　　虽然只能用于半透明聚合物, 但所有的加工方法中都能够使用成核剂和增透剂, 包括二次加工方法: 注塑、 吹塑、 挤出薄膜、 滚塑和热压成形法等。
　　由于成核剂和增透剂能提供美观的外观和良好的机械性能, 它们能应用于从塑料包装到汽车制造的所有行业。
　　二、 结晶性概述
　　结晶性一般见晶体的形状、 大小、 结晶度和晶粒择优取向为特性指标。
　　比如, 在不同条件下, 等规聚丙烯(iPP)能够结晶成α-、 β-、 γ- 和近晶四种结晶状。其中以α- 和β- 结晶最为重要。单斜α- 晶体是iPP最常见的结晶状态, iPP制品中绝大部分是单斜α- 结晶。除此之外, 在普通制品中, 还有少量三方β- 结晶。利用温度梯度或剪切应变熔融, 可使三方β- 结晶含量提高。
　　关于聚乙烯, 对用 Ziegler-Natta 催化剂生产的吹塑薄膜的形态研究, 显现出垂直于机械拉伸方向的、 柱状晶形的方向取向排列。与之相反, 以茂金属为催化剂的薄膜中并未显现出这种取向倾向。显而易见, 在薄膜吹塑过程中, Ziegler-Natta 体系中的无支链、 高分子量的链段在薄膜吹塑过程中趋于规整取向, 使其它多支链的链段在这些取向链上生长结晶。
下图( 图1) 显示了同一聚合物在不同的冷却条件下呈现出的三种不同结晶形状。

图1 三种不同的结晶形状
图2为同一模塑件中不同部位的不同结晶状态。

　　图2 模塑件中的非均匀结晶

　　三、 成核剂和增透剂: 非常相似, 但并非同种物质
　　成核剂作为晶体生长提供场所。增透剂是成核剂的一种, 它们作为更细小的晶核, 稀疏地分布于体系中, 使晶体长大, 从而增加厚壁部件的透明度。

　　图3成核剂和增透剂

　　如图3所示, 成核剂或增透剂的选择决定结晶的形态, 以及其加工、 物理和机械性能。值得注意的是, 有的添加剂, 如着色剂或填料也有成核作用, 我们可能无意中已在体系中添加了成核剂, 而自己还未察觉。
　　尺寸稳定性, 特别是减少翘曲形变和降低线性热膨胀系数 (CLTE) 提高美观度, 特别是触觉和透明性
提高热性能, 特别是提高热形变温度 (HDT)
　　提高机械性能 强化势垒效应
　　所有行业领域中都能应用: 塑料包装、 耐用品、 汽车行业、 家用电器、 床上用品、 胶片、 农业、 日用消费品、 个人护理用品等 ...
四、 成核剂和增透剂: 内涵丰富的添加剂
　　根据成核剂或增透剂的化学结构( 属于有机或无机化合物), 对结晶的影响, 成核产物的特性, 可对成核剂和增透剂进行分类:
4.1 根据化学性质分类: 无机或有机
　　无机成核剂, 如滑石粉、 钡硫酸、 纳米粘土如蒙脱土, 对聚丙烯、 热塑性聚酯、 聚酰胺都有成核作用, 提高结晶速率和结晶度。金属氧化物, 如二氧化钛或氧化镁、 碱土金属的磷酸盐、 碳酸盐和硫酸盐, 也属此类。 有机添加剂种类繁多, 从山梨糖醇衍生物, 到单或多羧酸、 多羧酸盐, 例如4-叔丁基苯甲酸、 苯甲酸钠或锂、 有机磷酸盐或磷酸酯、 己二酸、 二苯基乙酸和琥珀酸钠: 降冰片烷羧酸盐、 聚合配合物如离子聚合物 (ionomers)、 氮系复合大分子, 如三苯二噻嗪、 二环己基-2,6-二甲酰胺基萘、 含有硬脂盐钙或喹吖啶酮永固红染料的庚二酸等。
4.2 根据主要的晶型分类: a, b, g...
　　比如, a-类成核剂主要有山梨糖醇衍生物和有机磷酸盐; 而b-类成核剂主要为三苯二噻嗪、 含有硬脂盐钙或喹吖啶酮永固红染料的庚二酸。
4.3 根据产物特性分类
　　主要根据产物光学特性, 以及热性能和机械性能对增透剂进行分类。增透剂一般为山梨糖醇衍生物和有机磷酸盐。
4.4 市场有售的成核剂和增透剂举例
　　在我们的添加剂和改性剂数据库里, 您能够了解成核剂和增透剂的市场信息。

图4 添加剂和改性剂数据库( 英文版)

五、 成核剂和增透剂: 最新发展动态
　　成核剂和增透剂的最新发展已到第三代, 但由于价格、 成本、 以及需求量等方面的优势, 第一代产品在各类市场中仍有吸引力。
　　涉及到技术和环保问题的其它发展趋势:
　　更高的加工温度 更好的机械性能 更好的感观特性: 味觉和嗅觉, 符合FDA( 美国食品和药物管理局) 标准 更快的结晶化, 导致循环周期的改进 加入多向竞争: 聚丙烯均聚物及共聚物 Ziegler-Natta 和茂金属催化体系聚烯烃 聚丙烯替代PET和其它透明聚合物
适用于生物塑料, 如聚乳酸
5.1 较好机械性能
　　对于Milliken化学公司的最新成核剂产品HyperForm HPN68, 下图( 图5) 展示了在-30 ℃下加入成核剂的聚丙烯比未添加的聚丙烯, 拉伸强度提高10%, 但落锤冲击强度和悬臂梁冲击强度 (Gardner and Izod@) 降低5-10%。

图5 添加成核剂的PP的相对性能

　　5.2 对生物塑料如聚乳酸的适应性
　　对于封闭生产来说, 由 Hyperform 技术带来的高结晶温度和等方收缩性, 能提高聚丙烯均聚物和共聚物的产品质量, 提高8-17%的生产速度, 缩短循环时间, 加快生产速率。
　　在Hyperform技术的其它应用方面, 包括热成型在, 循环周期可缩短5-40%。
　　六、 典型应用一览
　　新日本化学公司推出一种晶体成核剂NJSTAR TF-1, 适用于生态友好型植物衍生树脂, 即生物塑料( 聚乳酸) 。新日本化学称, NJSTAR TF-1可使聚乳酸模塑周期缩短17%, 并提高耐热和抗冲性, 增加透明度。依据相关法律, 在食品工业将来的应用中, 已作了很多努力来确保安全依从性。 Viba集团已开发出一批新型母料以满足包装市场对PLA(聚乳酸)不断增加的需求, 其中包括为生物高分子而特别设计生产的Vibatan PLA成核剂03413。
　　6.1 结晶更快: 缩短循环时间
　　成核剂和增透剂增加了半透明塑料, 特别是聚丙烯的美观外观和机械性能。更多的应用领域, 请参看图6: 成核聚丙烯的应用。成核剂的添加, 能提高透明度、 韧性、 尺寸稳定性和提高产量, 而有利于半透明塑料对其它传统透明塑料或材料, 如玻璃的替代。

图6成核聚丙烯的应用

　　6.2塑料包装
　　与玻璃和其它日用品塑料不同, 由于有了成核剂和增透剂, 根据不同应的应用需求, 聚丙烯能与PET、 聚苯乙烯、 PVC、 HDPE、 聚碳酸酯或玻璃相媲美。下表显示了成核聚丙烯相对于其它材料的性能比较, 所具有的优势和劣势。比如, 聚丙烯比玻璃轻, 但气体阻隔性较差。
　　　　　　　　　　　　　　　　　聚丙烯 vs
目标性能　 　　　　　　　PET　　PS　　PVC　　HDPE　　PC　　玻璃
透明性和光泽度　　　　　　 =　　　-　　　-　　　++　　　-　　　-
成本价格/单位体积　　　　　++　 　+　　　+　　　=　 　　++　　 +
阻湿性　　　　　　　　　 　+　　　++　　 +　　  =　　 　++　 　--
密度低　　　　　　　　　 　++　 　+　　　++　　 =　　　 ++　　 ++
味觉和气味迁移　　　　　 　+　　　=　　　+　　　+　　 　=　　  -
落锤式冲击强度　　　　　 　+　　　++　　 =　　　=　　　 =　　　++
柔性　　　　　　　　　　 　=　　　++　　 --　　 --　　　--　　 ++
硬度　　　　　　　　　　 　--　　 --　　 --　　 +　　 　--　　 --
耐化学性　　　　　　　　 　+　　　+　　　++　　 =　　 　=　　　-
氧气阻隔性　　　　　　　 　--　　 =　　　--　　 --　　　=　　　--
表1 聚丙烯与其它材料的性能比较

　　在饮料、 化妆品、 食品、 家用清洁器械、 家用器皿、 介质包装、 水瓶、 易耗品透明包装瓶、 婴儿奶瓶、 DVD盒、 日常电器包装、 药品包装、 大型储运、 各种规格和形状的储存容器、 软件包装、 乳制品包装、 果汁包装、 熟食包装、 录影带盒、 箱、 板条箱、 封盖、 封条等方面都有很好的应用。食品、 日常消费品、 介质、 电器等一次性包装能够经热压成型或薄壁高速注塑成型。
　　6.3 Danone 的成功案例
　　Danone公司已用透明聚丙烯( PP) 包装取代了奶油奶酪现有的玻璃包装, 她们使用的是Milliken的增透剂。这种PP包装材料透明、 成本低而且环境友好。
　　从以下几个方面来讲, 透明聚丙烯都是最佳选择:
　　生产成本低。使用了透明聚丙烯, Danone公司已能将一个杯子的包装重量从150 g降为29 g, 也就是说, 减轻了81%的重量 运输过程中节约了燃料, 而且减少二氧化碳排放量 杯子不会被摔坏。杯盖、 杯身和标签使用的都是透明聚丙烯, 能够循环使用, 符合环保要求 杯子能耐90℃的高温

　　七、 广泛的其它应用: 从车用到日常消费品
　　成核剂提高了聚丙烯的物化特性, 如刚性、 抗冲性、 硬度、 热形变温度等, 这些特性能够使:
　　降低材料标准, 降低成品壁厚, 减轻重量 缩短循环周期, 增加产量 优化尺寸稳定性, 解决了收缩、 翘曲的问题。因此, 从某种意义上说, 淘汰了过时的工艺。
　　7.1列举部分其它应用如下:
　　日常消费品: 如家具、 玩具、 体育器材、 草坪和庭院用品、 花盆、 播种工具、 衣架、 工具箱、 渔具, 家用/办公用品、 工艺品、 行李箱、 文具 ... 家用电器: 如冰箱、 洗碗机内饰和零部件、 洗衣机滚筒、 小家电如搅拌机、 烤箱、 咖啡壶、 食品加工机、 电吹风、 电子开瓶器、 垃圾箱、 食品储存箱、 衣物篮架、 冷却器内饰, 餐具, 衣物整理箱等等。 汽车和交通工具: 如车门外板、 器具把手、 车身覆盖件、 保险杠、 仪表盘、 电瓶箱、 电扇和散热器外壳和罩布, 冷却液箱等等。 医疗器械: 如注射器、 化验器皿、 利器盒及其它医疗设备、 器械。
　　7.2 Suggar/Milliken/Nova的成功案例
　　Suggar是以洗衣机产品闻名于世的先进家电生产企业, 她们运用增透剂, 将不透明塑料顶盖改为透明顶盖, 而深受消费者喜爱, 销量大增。透明SAN (苯乙烯-丙烯睛共聚物)由于不能达到洗衣机的抗冲要求, 而经常受到质疑。添加Millad NX8000 增透剂(Milliken)的聚丙烯带给消费者所期待的美观的外形, 与实用的功能相匹配的良好性能。
　　与Suggar牌洗衣机中的SAN相比, 用Millad NX8000增透的PP拥有高出5倍的悬臂梁冲击强度, 使它更能抵御摔落、 重击及其它强力冲击。
　　下图 展示了运用透明聚丙烯的新款洗衣机Suggar Top Max 5.0。

图7Suggar Top Max 5.0洗衣机

　　八、 结论
　　成核剂和增透剂加速并调控结晶过程, 提供半透明聚合物适应于功能需求的增透产品特性。透明性、 尺寸稳定性、 翘曲、 收缩、 CLTE、 HDT、 机械性能及阻隔性能都能够经过选择成核剂或增透剂而得到改进。最新一代成核剂和增透剂产品性能最佳, 但由于经济成本因素, 老产品仍具有吸引力。
除了普遍需要考量的性/价比因素而外, 成核剂和增透剂向着高效能方向发展, 使成本降低、 产量增加、 感观改进、 适应生物塑料加工、 优化聚丙烯均聚物和共聚物, 使之能与热塑塑料, 如PET, PVC相抗衡。

　　参考文献
　　技术指导和网站: Adeka Palmarole, Amfine 化学, Chemtura, Chrostiki, Ciba, EC 化学工业, Milliken化学, Mitsui化学品, 新日本化学, Polyvel, Rionlon化学, Roquette America, Viba集团等...
　　Jana Vychopová1 and ALL (ANTEC , p. 308) Arnold Lustiger (ANTEC , p. 1771) Roman rmák and ALL (ANTEC , p. 2191)