成核剂与增透剂的技术进展模板.doc

资料内容仅供您学习参考，如有不当或者侵权，请联系改正或者删除。成核剂与增透剂的技术进展一、 简介半结晶聚合物的结晶性关系到它的尺寸稳定性、 透明、 韧性等多种特性。对于特定的部位或加工方法, 结晶性受聚合物的结构、 配方、 加工条件的综合影响, 这些因素使其达到特殊的热平衡。聚合物表面和内核的热历史是不同的, 因此, 其结晶程度不均。成核剂和增透剂可加速并调控结晶过程, 使半透明聚合物拥有适应特殊功能要求的特殊性能。虽然只能用于半透明聚合物, 但所有的加工方法中都能够使用成核剂和增透剂, 包括二次加工方法: 注塑、 吹塑、 挤出薄膜、 滚塑和热压成形法等。由于成核剂和增透剂能提供美观的外观和良好的机械性能, 它们能应用于从塑料包装到汽车制造的所有行业。二、 结晶性概述结晶性一般见晶体的形状、 大小、 结晶度和晶粒择优取向为特性指标。比如, 在不同条件下, 等规聚丙烯(iPP)能够结晶成-、 -、 - 和近晶四种结晶状。其中以- 和- 结晶最为重要。单斜- 晶体是iPP最常见的结晶状态, iPP制品中绝大部分是单斜- 结晶。除此之外, 在普通制品中, 还有少量三方- 结晶。利用温度梯度或剪切应变熔融, 可使三方- 结晶含量提高。关于聚乙烯, 对用 Ziegler-Natta 催化剂生产的吹塑薄膜的形态研究, 显现出垂直于机械拉伸方向的、 柱状晶形的方向取向排列。与之相反, 以茂金属为催化剂的薄膜中并未显现出这种取向倾向。显而易见, 在薄膜吹塑过程中, Ziegler-Natta 体系中的无支链、 高分子量的链段在薄膜吹塑过程中趋于规整取向, 使其它多支链的链段在这些取向链上生长结晶。下图( 图1) 显示了同一聚合物在不同的冷却条件下呈现出的三种不同结晶形状。图1 三种不同的结晶形状图2为同一模塑件中不同部位的不同结晶状态。图2 模塑件中的非均匀结晶三、 成核剂和增透剂: 非常相似, 但并非同种物质成核剂作为晶体生长提供场所。增透剂是成核剂的一种, 它们作为更细小的晶核, 稀疏地分布于体系中, 使晶体长大, 从而增加厚壁部件的透明度。图3成核剂和增透剂如图3所示, 成核剂或增透剂的选择决定结晶的形态, 以及其加工、 物理和机械性能。值得注意的是, 有的添加剂, 如着色剂或填料也有成核作用, 我们可能无意中已在体系中添加了成核剂, 而自己还未察觉。尺寸稳定性, 特别是减少翘曲形变和降低线性热膨胀系数 (CLTE) 提高美观度, 特别是触觉和透明性 提高热性能, 特别是提高热形变温度 (HDT)提高机械性能 强化势垒效应所有行业领域中都能应用: 塑料包装、 耐用品、 汽车行业、 家用电器、 床上用品、 胶片、 农业、 日用消费品、 个人护理用品等 .四、 成核剂和增透剂: 内涵丰富的添加剂根据成核剂或增透剂的化学结构( 属于有机或无机化合物), 对结晶的影响, 成核产物的特性, 可对成核剂和增透剂进行分类:4.1 根据化学性质分类: 无机或有机无机成核剂, 如滑石粉、 钡硫酸、 纳米粘土如蒙脱土, 对聚丙烯、 热塑性聚酯、 聚酰胺都有成核作用, 提高结晶速率和结晶度。金属氧化物, 如二氧化钛或氧化镁、 碱土金属的磷酸盐、 碳酸盐和硫酸盐, 也属此类。 有机添加剂种类繁多, 从山梨糖醇衍生物, 到单或多羧酸、 多羧酸盐, 例如4-叔丁基苯甲酸、 苯甲酸钠或锂、 有机磷酸盐或磷酸酯、 己二酸、 二苯基乙酸和琥珀酸钠: 降冰片烷羧酸盐、 聚合配合物如离子聚合物 (ionomers)、 氮系复合大分子, 如三苯二噻嗪、 二环己基-2,6-二甲酰胺基萘、 含有硬脂盐钙或喹吖啶酮永固红染料的庚二酸等。4.2 根据主要的晶型分类: a, b, g.比如, a-类成核剂主要有山梨糖醇衍生物和有机磷酸盐; 而b-类成核剂主要为三苯二噻嗪、 含有硬脂盐钙或喹吖啶酮永固红染料的庚二酸。4.3 根据产物特性分类 主要根据产物光学特性, 以及热性能和机械性能对增透剂进行分类。增透剂一般为山梨糖醇衍生物和有机磷酸盐。4.4 市场有售的成核剂和增透剂举例在我们的添加剂和改性剂数据库里, 您能够了解成核剂和增透剂的市场信息。 图4 添加剂和改性剂数据库( 英文版) 五、 成核剂和增透剂: 最新发展动态成核剂和增透剂的最新发展已到第三代, 但由于价格、 成本、 以及需求量等方面的优势, 第一代产品在各类市场中仍有吸引力。涉及到技术和环保问题的其它发展趋势: 更高的加工温度 更好的机械性能 更好的感观特性: 味觉和嗅觉, 符合FDA( 美国食品和药物管理局) 标准 更快的结晶化, 导致循环周期的改进 加入多向竞争: 聚丙烯均聚物及共聚物 Ziegler-Natta 和茂金属催化体系聚烯烃 聚丙烯替代PET和其它透明聚合物 适用于生物塑料, 如聚乳酸5.1 较好机械性能对于Milliken化学公司的最新成核剂产品HyperForm HPN68, 下图( 图5) 展示了在-30 下加入成核剂的聚丙烯比未添加的聚丙烯, 拉伸强度提高10%, 但落锤冲击强度和悬臂梁冲击强度 (Gardner and Izod) 降低5-10%。图5 添加成核剂的PP的相对性能5.2 对生物塑料如聚乳酸的适应性对于封闭生产来说, 由 Hyperform 技术带来的高结晶温度和等方收缩性, 能提高聚丙烯均聚物和共聚物的产品质量, 提高8-17%的生产速度, 缩短循环时间, 加快生产速率。在Hyperform技术的其它应用方面, 包括热成型在, 循环周期可缩短5-40%。六、 典型应用一览新日本化学公司推出一种晶体成核剂NJSTAR TF-1, 适用于生态友好型植物衍生树脂, 即生物塑料( 聚乳酸) 。新日本化学称, NJSTAR TF-1可使聚乳酸模塑周期缩短17%, 并提高耐热和抗冲性, 增加透明度。依据相关法律, 在食品工业将来的应用中, 已作了很多努力来确保安全依从性。 Viba集团已开发出一批新型母料以满足包装市场对PLA(聚乳酸)不断增加的需求, 其中包括为生物高分子而特别设计生产的Vibatan PLA成核剂03413。6.1 结晶更快: 缩短循环时间成核剂和增透剂增加了半透明塑料, 特别是聚丙烯的美观外观和机械性能。更多的应用领域, 请参看图6: 成核聚丙烯的应用。成核剂的添加, 能提高透明度、 韧性、 尺寸稳定性和提高产量, 而有利于半透明塑料对其它传统透明塑料或材料, 如玻璃的替代。图6成核聚丙烯的应用6.2塑料包装与玻璃和其它日用品塑料不同, 由于有了成核剂和增透剂, 根据不同应的应用需求, 聚丙烯能与PET、 聚苯乙烯、 PVC、 HDPE、 聚碳酸酯或玻璃相媲美。下表显示了成核聚丙烯相对于其它材料的性能比较, 所具有的优势和劣势。比如, 聚丙烯比玻璃轻, 但气体阻隔性较差。聚丙烯 vs目标性能 PETPSPVCHDPEPC玻璃透明性和光泽度 =-+-成本价格/单位体积+ += + +阻湿性 + += + -密度低 + + = + +味觉和气味迁移 +=+ =-落锤式冲击强度 + = =+柔性 =+ - - +硬度 - - - + - -耐化学性 + = =-氧气阻隔性 - =- -=-表1 聚丙烯与其它材料的性能比较在饮料、 化妆品、 食品、 家用清洁器械、 家用器皿、 介质包装、 水瓶、 易耗品透明包装瓶、 婴儿奶瓶、 DVD盒、 日常电器包装、 药品包装、 大型储运、 各种规格和形状的储存容器、 软件包装、 乳制品包装、 果汁包装、 熟食包装、 录影带盒、 箱、 板条箱、 封盖、 封条等方面都有很好的应用。食品、 日常消费品、 介质、 电器等一次性包装能够经热压成型或薄壁高速注塑成型。6.3 Danone 的成功案例Danone公司已用透明聚丙烯( PP) 包装取代了奶油奶酪现有的玻璃包装, 她们使用的是Milliken的增透剂。这种PP包装材料透明、 成本低而且环境友好。从以下几个方面来讲, 透明聚丙烯都是最佳选择: 生产成本低。使用了透明聚丙烯, Danone公司已能将一个杯子的包装重量从150 g降为29 g, 也就是说, 减轻了81%的重量 运输过程中节约了燃料, 而且减少二氧化碳排放量 杯子不会被摔坏。杯盖、 杯身和标签使用的都是透明聚丙烯, 能够循环使用, 符合环保要求 杯子能耐90的高温七、 广泛的其它应用: 从车用到日常消费品成核剂提高了聚丙烯的物化特性, 如刚性、 抗冲性、 硬度、 热形变温度等, 这些特性能够使: 降低材料标准, 降低成品壁厚, 减轻重量 缩短循环周期, 增加产量 优化尺寸稳定性, 解决了收缩、 翘曲的问题。因此, 从某种意义上说, 淘汰了过时的工艺。7.1列举部分其它应用如下: 日常消费品: 如家具、 玩具、 体育器材、 草坪和庭院用品、 花盆、 播种工具、 衣架、 工具箱、 渔具, 家用/办公用品、 工艺品、 行李箱、 文具 . 家用电器: 如冰箱、 洗碗机内饰和零部件、 洗衣机滚筒、 小家电如搅拌机、 烤箱、 咖啡壶、 食品加工机、 电吹风、 电子开瓶器、 垃圾箱、 食品储存箱、 衣物篮架、 冷却器内饰, 餐具, 衣物整理箱等等。 汽车和交通工具: 如车门外板、 器具把手、 车身覆盖件、 保险杠、 仪表盘、 电瓶箱、 电扇和散热器外壳和罩布, 冷却液箱等等。 医疗器械: 如注射器、 化验器皿、 利器盒及其它医疗设备、 器械。7.2 Suggar/Milliken/Nova的成功案例Suggar是以洗衣机产品闻名于世的先进家电生产企业, 她们运用增透剂, 将不透明塑料顶盖改为透明顶盖, 而深受消费者喜爱, 销量大增。透明SAN (苯乙烯-丙烯睛共聚物)由于不能达到洗衣机的抗冲要求, 而经常受到质疑。添加Millad NX8000 增透剂(Milliken)的聚丙烯带给消费者所期待的美观的外形, 与实用的功能相匹配的良好性能。与Suggar牌洗衣机中的SAN相比, 用Millad NX8000增透的PP拥有高出5倍的悬臂梁冲击强度, 使它更能抵御摔落、 重击及其它强力冲击。下图 展示了运用透明聚丙烯的新款洗衣机Suggar Top Max 5.0。图7Suggar Top Max 5.0洗衣机八、 结论成核剂和增透剂加速并调控结晶过程, 提供半透明聚合物适应于功能需求的增透产品特性。透明性、 尺寸稳定性、 翘曲、 收缩、 CLTE、 HDT、 机械性能及阻隔性能都能够经过选择成核剂或增透剂而得到改进。最新一代成核剂和增透剂产品性能最佳, 但由于经济成本因素, 老产品仍具有吸引力。除了普遍需要考量的性/价比因素而外, 成核剂和增透剂向着高效能方向发展, 使成本降低、 产量增加、 感观改进、 适应生物塑料加工、 优化聚丙烯均聚物和共聚物, 使之能与热塑塑料, 如PET, PVC相抗衡。参考文献技术指导和网站: Adeka Palmarole, Amfine 化学, Chemtura, Chrostiki, Ciba, EC 化学工业, Milliken化学, Mitsui化学品, 新日本化学, Polyvel, Rionlon化学, Roquette America, Viba集团等.Jana Vychopov1 and ALL (ANTEC , p. 308) Arnold Lustiger (ANTEC , p. 1771) Roman rmk and ALL (ANTEC , p. 2191)