梯度掺杂提升无空穴传输层CsSnI_3电池性能研究_张西丽.pdf

第 43卷 第 1期2023年 2月Vol.43，No.1Feb.，2023固体电子学研究与进展RESEARCH&PROGRESS OF SSE梯度掺杂提升无空穴传输层CsSnI3电池性能研究张西丽 王建峰 李银 曹丹（中国计量大学 理学院，杭州，310018）20220926收稿，20221109收改稿摘要：为了探索高效无毒的钙钛矿太阳能电池，以太阳能电池模拟软件 SCAPS-1D 为工具，研究基于梯度掺杂CsSnI3吸收层的无空穴传输层太阳能电池。首先研究均匀 CsSnI3吸收层的电池，在其基础上提出梯度掺杂吸收层的电池，并对吸收层掺杂梯度、平均掺杂浓度和缺陷水平进行分析和优化，最后研究了吸收层子层数的影响。研究发现梯度掺杂能够产生附加电场，可以显著提升电池转换效率。对于吸收层厚度为 1 000 nm 的电池，通过梯度掺杂优化可以将最大转换效率从 22.28%提升到 25.04%。即使梯度掺杂的子层数只有两层，也能取得理想的提升效果。关键词：钙钛矿太阳能电池；梯度掺杂；CsSnI3；无空穴传输层；SCAPS1D中图分类号：TB195.6 文献标识码：A 文章编号：10003819(2023)01005707Enhance the Performance of Holetransportlayerfree CsSnI3 Cells Through Gradient DopingZHANG Xili WANG Jianfeng LI Yin CAO Dan（College of Sciences，China Jiliang University，Hangzhou，310018，CHN）Abstract:In order to explore efficient non-toxic perovskite solar cells，hole transport layer（HTL）-free CsSnI3 solar cells with gradient-doping absorption layer were numerically studied by using the solar cell simulation software SCAPS-1D.Firstly，the cells with a uniform-doping absorption layer were studied.On this basis，the cells with a gradient-doping absorption layer were proposed and the influences of doping gradient，average doping level and defect concentration were systematically investigated.Finally，the effect of the number of sub-layers was studied.It is found that the gradient doping can effectively enhance the performance due to the extra electric field produced by gradient doping.For the cell with a 1 000 nm-thick absorption layer，the efficiency can be increased from 22.28%to 25.04%through gradient doping and device optimization.Even if the number of the sub-layers wad reduced to two，the gradient doping can also significantly enhance the cell performance.Key words：perovskite solar cell；gradient doping；CsSnI3；HTLfree；SCAPS1D光电子学基金项目：国家自然科学基金资助项目(11504356)；浙江省自然科学基金资助项目(LY19A040006，LY22A040002)联系作者：E-mail:DOI:10.19623/ki.rpsse.2023.01.014固 体 电 子 学 研 究 与 进 展 http:GTDZ43卷引 言近年来，钙钛矿太阳能电池（Perovskite solar cell，PSC）因 其 优 异 的 光 电 性 能、能 量 转 换 效 率（Power conversion efficiency，PCE）和较低的制造成本在光伏领域引起了广泛关注。PSCs的 PCE 已经从 2009 年的 3.8%1提高到现在的 25.7%2。在高效的 PSCs 结构中，常以甲胺铅卤化物（CH3NH3PbX3，X=Cl，Br，I）为吸收层，然而铅的毒性3不利于 PSCs 的商业应用4。锡基钙钛矿与铅基钙钛矿的结构与性能相似，受到广泛关注5。无机锡基钙钛矿 CsSnI3具有高的热稳定性和光吸收系数、合 适 的 直 接 带 隙（约 1.3 eV）和 低 的 激 子 结 合 能（18 meV），是吸收层的理想材料。对于锡基钙钛矿，Sn2+的自氧化是一个制约因素。近年来，这一制约因素得到有效克服6，CsSnI3电池的效率从2014年的 2.02%提高到现在的 10.1%78。空 穴 传 输 层（Hole transport layer，HTL）是PSCs器件结构的重要组成部分。大多数高效 PSCs采用有机材料，比如 2，2，7，7四 N，N二（4甲氧基苯基）氨基 9，9螺二芴（SpiroOMeTAD）作为HTL，然 而 其 价 格 昂 贵9且 性 能 不 稳 定，限 制 了PSCs的大面积推广与应用。掺杂是提升太阳能电池性能的关键工艺。除了常规的均匀掺杂，梯度掺杂近年来也受到关注。据报道，在 Si和 CIGS 太阳能电池中通过梯度掺杂引入附加电场可以提高载流子的传输和 PCE1012。Lin 等 人 发 现 梯 度 掺 杂 可 使 CH3NH3PbI3电 池 的PCE 从 20.92%增 加 到 25.15%13。Yu 等 人 在SnPb 钙钛矿电池中进行 Ba2+梯度掺杂，使得电池PCE 从19%提高到21%14。Han 等人在 CsPbI2Br电池中通过梯度掺杂使得平均 PCE从 11.24%提高到 13.30%15。然而，在锡基钙钛矿电池中关于梯度掺杂的研究还鲜有报道。为了探索稳定高效的锡基钙钛矿太阳能电池，本文以太阳能电池模拟软件为工具设计并研究基于梯度掺杂 CsSnI3吸收层的无空穴传输层的太阳能电池，系统研究了平均掺杂浓度、掺杂梯度、吸收层缺陷浓度和子层数量等对电池性能的影响，对今后设计制造高效无毒 PSCs提出了建议和参考。1 数值模拟 本 文 采 用 一 维 太 阳 能 电 池 模 拟 软 件SCAPS1D16进行器件仿真。通过求解泊松方程、电子连续性方程以及空穴连续性方程来获得载流子能带分布、电场分布和 JV 特性等。泊松方程、电子和空穴连续性方程如式（1）（3）所示：ddx(x)ddx=qp(x)-n(x)+N+D(x)-N-A(x)+pt(x)-nt(x)（1）-1qdJndx+Rn(x)-G(x)=0（2）1qdJpdx+Rp(x)-G(x)=0（3）其中，是介电常数，是静电势，q 是电荷，p 和 n 分别是自由空穴和电子密度，ND+和 NA-分别是电离施主和受主浓度，pt和 nt分别是俘获空穴和电子密度，x 是位置坐标，Jn和 Jp分别是电子和空穴电流密度，G（x）是载流子产生速率，Rp（x）和 Rn（x）分别是空穴和电子复合速率。FTO/TiO2/CsSnI3/C 电 池 结 构 如 图 1 所 示。均匀掺杂电池中，CsSnI3吸收层中受主掺杂浓度 NA均匀一致；梯度掺杂电池中，CsSnI3中 NA从 TiO2/CsSnI3界面到 CsSnI3/C界面指数递增。模拟中的基本参数均从已经发表的实验和理论研究中选取1722，如表 1所示。各层的缺陷分布设为 高 斯 分 布，中 心 缺 陷 能 级 比 价 带 顶 能 级 高0.6 eV，特征能级为 0.1 eV。除研究缺陷浓度的影响外，吸收层中缺陷密度均设为 1013 cm-3。各层的电子和空穴俘获截面都设为 210-14 cm2，各层的电子和空穴热速度都设为 107 cm/s。在 TiO2/CsSnI3界面引入界面缺陷层（Interface defect layer，IDL），除了较高的缺陷密度外，IDL 的物理参数设置与CsSnI3相同。前电极为掺杂氟的 SnO2透明导电玻璃（简称 FTO），后电极为碳（C），功函数分别为4.0 eV（FTO）和 5.0 eV（C）。模拟中采用的光谱为 AM 1.5光谱，光线从 FTO端射入。图 1 CsSnI3电池结构示意图Fig.1 Schematic device structure of a CsSnI3 solar cell581期张西丽等：梯度掺杂提升无空穴传输层 CsSnI3电池性能研究2 结果与讨论 2.1 吸收层厚度和掺杂浓度对均匀吸收层电池的影响本节探究在均匀掺杂模式下吸收层厚度和受主掺杂浓度（NA）对电池性能的影响，这为梯度掺杂吸收层电池的性能提供基准。如图 2 所示，在 CsSnI3的 NA不变的情况下，当吸收层厚度由 200 nm 增加到 1 000 nm，PCE逐渐增强。随着 CsSnI3厚度的增加，钙钛矿吸收层可以吸收更多的光子，从而产生更多的电子空穴对，PCE增大；吸收层厚度超过 1000 nm 之后，PCE 趋于稳定。故 在 后 文 的 研 究 中 吸 收 层 的 厚 度 设 置 为1 000 nm。在吸收层厚度一定的情形下，PCE 随着NA的增加先增加后减小。图 3 给出了当吸收层厚度为 1 000 nm 时，NA对均匀掺杂电池性能的影响。如图 3 所示，当 CsSnI3的 NA从 1013 cm-3增加到 1014 cm-3时，器件的开路电压（Voc），短路电流（Jsc），填充因子（FF）和 PCE 的变化都不大；当 NA从 1014 cm-3增加到 1017 cm-3时，FF几乎不变，Jsc开始减小，而 Voc随着 NA的增大而明显增大；而当 NA从 1017 cm-3增加到 1018 cm-3时，Voc、Jsc和 FF 均减小。图 4 是不同 NA下的电池能带图，左侧 是 TiO2（00.15 m），右 侧 是 CsSnI3（0.151.15 m），其中 EC表示导带底，EV表示价带顶。随着 NA的增加，势垒两侧的 EC之差变大，意味着适当增加 NA有助于提升内建势垒，从而增加 Voc。与此同时，NA的增加使得势垒区变窄，有效吸收区域变小，减小 Jsc。当 NA超过 1017 cm-3时，过高的 NA使得势垒区域变得非常狭窄，而且导致 CsSnI3和电极界面能带向下弯曲，因此 Voc、Jsc和 FF都会下降。表 1 基本仿真参数Tab.1 Basic simulation parametersParametersThickness/nmBand gap energy/eVElectron affinity/eVRelative permittivityEffective conduction band density/cm-3Effective valence band density/cm-3Electron mobility/(cm2V-1s-1)Hole mobility/(cm2V-1s-1)Acceptor density/cm-3Donor density/cm-3Defect density/cm-3TiO217181503.24.001010212102020.0010.000510191017IDL19101.33.9518101910194.374.371013101801016CsSnI3202220014001.33.9518101910194.374.3710131018010131018图 2 均匀吸收层电池中，PCE与 CsSnI3厚度和 NA的关系Fig.2 PCE versus NA and thickness of CsSnI3 in uniform absorption layer cells图 3 吸收层厚度为 1 000 nm 的均匀掺杂电池中，NA对电池性能的影响：(a)Voc;(b)Jsc;(c)FF;(d)PCEFig.3 Effects of NA(CsSnI3)on the device performance of the uniform-doping CsSnI3 cells with a 1 000 nm thick absorption layer:(a)Voc;(b)Jsc;(c)FF;(d)PCE59固 体 电 子 学 研 究 与 进 展 http:GTDZ43卷2.2 载流子浓度梯度对梯度掺杂电池性能的影响在梯度掺杂电池中，将 1 000 nm 厚的 CsSnI3分为 5层：从 TiO2侧到 C 侧，各层 NA依次为 C1，C2，C5，呈指数增长。用掺杂梯度 R 和平均掺杂浓度Caverage来描述梯度掺杂：R=C5/C1（4）Caverage=i=15Ci/5（5）通过 R和 Caverage可以确定掺杂浓度分布。在本节 Caverage固定为 1017 cm-3，研究掺杂梯度 R对电池性能的影响。图 5是不同 R 下吸收层掺杂浓度的分布。由于 Caverage固定，R 越大，则 C1越小而 C5越大，故不同 R 下浓度分布曲线会有交叉。图 6 给出了 R 对电池性能的影响。可以看出，梯度掺杂对电池性能的提高起到积极的作用。当吸收层由均匀掺杂（R=1）转变为梯度掺杂（R=5，10，30，50，100，300，600，1 000）时，Voc、Jsc、FF 和 PCE 都有所提高，特别是 PCE 从均匀掺杂的 21.3%最高增加到24.6%（R=100）。为了研究梯度掺杂提升电池性能的机制，本文给出了不同 R 的电池能带图和电场分布图，分别如图 7和图 8所示。均匀掺杂（R=1）与梯度掺杂（R=10，100）的不同主要表现在 TiO2/CsSnI3势垒区。梯度掺杂吸收层的内建电场区域比均匀掺杂时扩展得更宽，这更有利于光生载流子漂移通过吸收层。梯度掺杂引起能带弯曲，产生与器件内置电场方向相同的附加电场（如图 8）。图 9 给出了不同 R下电池中的复合率分布图。结合图 8 和图 9 可见，梯度掺杂时，在吸收层内绝大部分区域电场增加，载流子复合速率降低。图 8 不同掺杂梯度 R下的电场分布Fig.8 Electric field distribution with various R图 7 不同掺杂梯度 R下的能带图Fig.7 Energy band diagrams with various doping gradients R图 4 不同 NA（CsSnI3）下的均匀电池能带图Fig.4 Band diagrams of uniform-doping cells with different doping levels NA of CsSnI3图 5 不同掺杂梯度 R下吸收层的掺杂浓度 NA分布Fig.5 Distributions of doping concentration NA in absorption layer with different doping gradient R图 6 不同掺杂梯度 R对电池性能的影响Fig.6 Effects of doping gradient R on cell performance601期张西丽等：梯度掺杂提升无空穴传输层 CsSnI3电池性能研究2.3 平均掺杂浓度对梯度掺杂电池性能的影响本节固定掺杂梯度 R，研究平均掺杂浓度 Caverage对梯度掺杂电池性能的影响。图 10 描述了不同 R（50，100，600，1 000）下性能参数与 Caverage的依赖关系。为了对比，也给出均匀掺杂（R=1）的情形。当Caverage小于 1014 cm3时，Caverage对电池性能的影响不大，这与均匀掺杂一致。当 Caverage大于 1015 cm3时，梯度掺杂的电池性能受到平均掺杂浓度的影响较大，这也与均匀掺杂的情形一致。但是各自的变化曲线不同，在均匀掺杂下，转换效率随着掺杂浓度的增加而先增加后减小；而在梯度掺杂下，转换效率先增加，后趋于饱和。观察各性能参数的变化情况，当 Caverage从 1015 cm-3增加到 1018 cm3时，Jsc和 FF均变化不大，PCE 主要受 Voc的影响。在所有梯度掺杂情形中，电池性能接近，R=600 时电池性能略优于其余几种掺杂梯度情形。在 Caverage为 1018 cm-3、R=600时，电池效率达到 25.04%。为了探究 Voc随Caverage的增大而增大的原因，图 11 给出了不同 Caverage下的能带图，可以看到，Voc随着 Caverage增加而提高是由于内建势垒高度 qVbi的增加。2.4 吸收层缺陷浓度对梯度掺杂电池性能的影响本节基于 ShockleyReadHall（SRH）复合模型研究钙钛矿缺陷浓度（Nt）对梯度掺杂电池性能的影 响。设 R 为 600，NA为 1018 cm-3，CsSnI3厚度为1 000 nm。SRH 复合的复合率 RSRH表示为23：RSRH=p n-ni2 n+p+2nicosh(Ei-EtKT)（6）=1NtVth（7）其中，p 和 n 分别是空穴和电子浓度，ni是本征载流子浓度，是载流子的寿命，Ei和 Et分别是初态能级和缺陷能级，K 是玻尔兹曼常数，T 是温度，Nt是缺陷浓度，Vth是热速度，是载流子俘获截面。图 12展示了吸收层 Nt对电池性能参数的影响。随着 Nt从 1013 cm-3增大到 1014 cm-3，Voc和 Jsc都略微下降，说明低浓度 Nt对电池性能的影响不是很大。当 Nt大于 1014 cm-3时，Voc、Jsc和 PCE 急剧下降；当Nt等于 1018 cm-3时，PCE 急剧下降到 0.45%。这是由于过高的 Nt使得载流子的寿命 减小，从而产生高的 RSRH。图 13 给出了不同 Nt下复合率的分布。可以看到，当 Nt为 1013 cm-3时，RSRH处于较低水平；当 Nt增 加 到 1015 cm-3时，RSRH开 始 增；当 Nt达 到1018 cm-3时，RSRH显著增加，导致各项性能急剧下降（如图 12）。图 10 不同 Caverage和 R对电池性能的影响Fig.10 Effects of different average doping concentration and doping gradient on cell performance图 11 不同 Caverage下的能带图(R=600)Fig.11 Energy band diagrams as a function of different average doping concentrations(R=600)图 9 不同掺杂梯度 R下的复合率Fig.9 Recombination rate with various doping gradients R61固 体 电 子 学 研 究 与 进 展 http:GTDZ43卷2.5 子层数量对梯度掺杂电池性能的影响本文将 CsSnI3吸收层分为 5 层，通过梯度掺杂获得了 PCE 的提升。本节研究子层数对器件性能的 影 响。根 据 前 文 的 研 究，设 R 为 600，NA为1018 cm-3，CsSnI3厚度为 1 000 nm。如图 14所示，当分区从 1 层（均匀掺杂）变为 2 层（梯度掺杂）时，PCE 从 17.89%显 著 增 加 到 24.45%，提 高 了36.7%。随着分层从 2 层逐渐增加到 5 层，PCE 从24.45%（2层）小幅增加到 25.04%（5层）。Voc、Jsc和FF 随分层数的增加具有相同的变化趋势。模拟结果表明，仅用 2层（不是 5层）进行梯度掺杂，仍可以显著改善太阳电池的性能，这有利于简化梯度掺杂电池的制备工艺。3 结 论 采用 SCAPS1D 对基于梯度掺杂吸收层的无空穴传输层 CsSnI3钙钛矿太阳能电池进行了数值模拟研究。对于吸收层厚度为 1 000 nm 的电池，通过对吸收层掺杂梯度、平均掺杂浓度和缺陷水平等的 优 化，发 现 掺 杂 梯 度 为 600、平 均 掺 杂 浓 度 为1018 cm-3时，达到最高效率为 25.04%。与均匀掺杂相比，吸收层的梯度掺杂显著改善了电池的性能。这是由于梯度掺杂的吸收层能引入附加电场，促进光生载流子的分离，从而降低载流子复合速率，提升太阳能电池性能。本文可为制备无毒高效钙钛矿太阳能电池提供参考。参考文献1Kojima A，Teshima K，Shirai Y，et al.Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells J.Journal of the American Chemical Society，2009，131（17）：6050-6051.2 NREL.Best research-cell efficiency chartEB/OL.（2022-06-30）2022-11-09.https：/www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html.3Ke W，Kanatzidis M G.Prospects for low-toxicity lead-free perovskite solar cells J.Nature Communications，2019，10（1）：1-4.4Zou H，Guo D，He B，et al.Enhanced photocurrent density of HTM-free perovskite solar cells by carbon quantum dots J.Applied Surface Science，2018，430：625-631.5王程博，顾飞丹，卞祖强，等.锡基钙钛矿太阳能电池研究进展 J.科学通报，2021，66（17）：2129-2138.6Ye T，Wang K，Hou Y，et al.Ambient-air-stable lead-free CsSnI3 solar cells with greater than 7.5%efficiencyJ.Journal of the American Chemical Society，2021，143（11）：4319-4328.7Kumar M H，Dharani S，Leong W L，et al.Lead-free halide perovskite solar cells with high photocurrents realized through vacancy modulation J.Advanced Materi图 14 划分层数对电池性能的影响Fig.14 Effect of different partition layers on cell performance图 12 不同 CsSnI3缺陷浓度 Nt对电池性能的影响Fig.12 Effect of CsSnI3 defect concentration Nt on cell performance图 13 不同 CsSnI3缺陷浓度 Nt下的复合率Fig.13 Recombination rate at different CsSnI3 defect concentrations Nt621期张西丽等：梯度掺杂提升无空穴传输层 CsSnI3电池性能研究als，2014，26（41）：7122-7127.8Ye T，Wang X，Wang K，et al.Localized electron density engineering for stabilized B CsSnI3-based perovskite solar cells with efficiencies 10%J.ACS Energy Letters，2021，6（4）：1480-1489.9宁维莲，李玉霞，甘永进，等.Ge 基钙钛矿太阳能电池 的 数 值 模 拟 研 究J.固 体 电 子 学 研 究 与 进 展，2021，41（4）：279-284.10 Zhang C L，Du H J，Zhu J Z，et al.Enhanced photovoltaic properties of gradient doping solar cells J.Chinese Physics Letters，2012，29（12）：12730514.11 Tajima S，Itoh T，Hazama H，et al.Improvement of the open-circuit voltage of Cu2ZnSnS4 solar cells using a two-layer structure J.Applied Physics Express，2015，8（8）：08230214.12 Hao L，Zhang 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