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挥发性有机化合物净化催化剂研究进展

　　摘要　　介绍了挥发性有机化合物的危害及催化燃烧法和还原催化脱卤法净化VOC的优势，着重讨论了催化燃烧催化剂的种类，进展和存在的问题。

关键词挥发性有机化合物 催化燃烧 还原催化脱卤 催化剂
　　挥发性有机化合物是指在常温下饱和蒸气压约大于70 Pa，常压下沸点低于260 ℃的有机化合物。这些易挥发性物质是石油化工，制药工业，印刷工业，涂料装饰业，表面防腐等行业排放废气中的主要污染物[1]。
　　VOC的危害主要表现在以下两个方面[2～5]，一是大多数VOC有毒、有恶臭，对人的眼、鼻、呼吸道有刺激作用，对心、肺、肝等内脏及神经系统产生有害影响，甚至造成急性和慢性中毒，可致癌、致突变。二是VOC可破坏大气臭氧层，产生光化学烟雾及导致大气酸性化。世界各国都通过立法不断限制VOC的排放量，如美国《净化大气法》强调在未来几年要减少189种有毒化学品90%的排放，其中70%的化学品是挥发性有机化合物。根据VOC消除的难易程度，可以将其分为非卤化挥发性有机化合物和卤化挥发性有机化合物两类。对于有机废气的治理，主要有直接燃烧法和催化燃烧法。直接燃烧法反应温度多在1000 ℃以上，能耗高，易产生Cl2、COCl2、NOX、多氯二苯呋喃等有毒副产物。而这些物质对环境的危害更大。目前VOC最有效的净化方法是催化燃烧法[8～10]，该法具有辅助燃料费用低、操作温度低、设备体积小、VOC去除率高、无二次污染物等优点，而且可操作性强，因此在控制污染排放物方面变得愈加重要。
　　1 VOC催化燃烧催化剂
　　用于VOC净化燃烧的催化剂，应具备在一定燃料/空气比下起燃温度低、转化率高、低温高活性、寿命长等特性。所使用的载体应具有大比表面积、低阻力、耐高温和热稳定性等性能。由于排放的有机废气成分复杂，催化剂的服役条件恶劣，如何制备高性能催化剂是VOC催化燃烧净化技术的关键。目前，VOC净化催化剂一般有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和贵金属-过渡金属氧化物催化剂[12]。
　　贵金属催化剂
　　贵金属催化剂具有低温高活性和起燃温度低的特点，对S的抗毒性也强于金属氧化物催化剂[13]。在工业中常用的贵金属催化剂有Pt、Pd等。Pt和Pd对不同反应物呈现的活性还有差异，对CO，CH4及烯烃的氧化，Pd优于Pt；对芳烃氧化，两者相当；对C3以上直链烷烃氧化则Pt优于Pd[14]。贵金属催化剂对VOC催化氧化的活性顺序为：乙醇乙醛芳香族酮醋酸盐卤代烃烷烃。　　表1 催化氧化VOC的贵金属催化剂
　　催化剂　　VOC　　反应温度/℃　　空速/h-1　　转化率/%　　%Pt/γ-Al2O3[15]　　苯　　220　　30000 　　100　　%Pt/TiO2(W6+)[15]　　苯　　200　　30000　　100　　Pd/La-Al2O3[16]　　己烷　　400　　-　　97　　Pd/γ-Al2O3　　丁烷　　250　　30000　　100　　Pt/SZ[17]　　戊烷　　240　　5000　　90　　Pd/SY-A[16]　　己烷　　400　　-　　99　　%Pd/HY[18]　　苯　　450　　-　　90　　%PdY[18]　　苯　　260　　-　　97
　　贵金属催化剂氧化VOC的影响因素有以下几个方面：1)活性组分分散度的影响。Pd、Pt催化剂的分散度对VOC氧化反应的影响很大，Pd和Pt/γ-Al2O3催化剂在高温下煅烧形成高的分散度，分散度与金属离子尺寸d的关系为d=/D。Pt的活性随尺寸的增大而增强，当晶体大小超过10 nm后活性达到稳定。以苯为探针分子，分散度小于10%的Pt/γ-Al2O3催化剂的活性是其低分散度的40倍；2）从催化过程看[19]。低温燃烧时，VOC分子低温氧化与催化剂吸附同时发生，并有明显的转化率。氧化反应低温进行时，部分产物生成后立即被催化剂吸附。但由于氧化反应是放热过程，催化剂局部温度升高，VOC与产物发生脱附；3）从动力学角度看。催化反应最简单的动力学速率方程为Vco2=KCVOCnCO2m。对大多数的反应，氧的浓度远远大于VOC的浓度，即CO2/CVOC≈840。反应过程中，氧气的分压保持恒定，待测速率取决于VOC的浓度。以Pd或Pt/γ-Al2O3为催化剂，以苯为探针分子，其反应活化能在96～108 kJ/mol之间，反应级数在0～1之间。
　　如表1所示，相同条件下，Pt/SZ的活性高于Pt/Al2O3，主要是后者活化链烃分子的能力弱。在吸附过程中，链烃分子失去一个H原子，在Pt上形成了烃基。　　
　　而在SZ和类似的酸性载体上吸附碳正离子是链烃与强L酸相互作用的结果。　　n-C5H12 + L sec-C5H11+ + LH-
　　碳氢离子和邻位氧的相互吸附必然导致完全氧化。载体上L强酸使链烃分子活性增强，致使更多的链烃分子吸附到载体表面促进了反应的进行。所以Pt催化剂的高分散度和载体的酸强度使完全氧化VOC分子的几率增加[17]。　　表2 催化氧化CVOC的贵金属催化剂
　　催化剂　　CVOC　　反应温度/℃　　空速/h-1　　转化率/%　　2%Pt/γ-Al2O3[20]　　氯苯　　300　　10 000　　100　　%Pd/γ-Al2O3[20]　　三氯乙烷　　550　　15 000　　100　　%Pt/TiO2-SiO2[21]　　三氯乙烷　　450　　10 000　　94　　%Pt/TiO2[21]　　三氯乙烷　　450　　1 000　　90
　　目前催化燃烧卤化物存在两个问题：Cl2、CO和光气等副产物的产生。主要原因是CVOC分子中包含的Cl原子数目多于H原子数目，难完全转化为极易用碱性物质除去的HCl。为了提高对HCl的选择性，可将富H燃料或水蒸气加入反应气中。实验证明，燃烧温度在1000 ℃左右，有水蒸气存在的条件下，Cl2可以完全转化为HCl[15]+。但由于2HCl+1/2O2Cl2+H2O+55kJ是放热反应，随着产物的冷却，又促使HCl氧化生成Cl2。为避免上述反应，将燃烧产物快速冷却、提高燃烧温度、延长物料在反应器中的停留时间、提高反应器中水蒸气的浓度等方法都可降低产物中Cl2和光气的含量；贵金属催化剂在催化氧化CVOC过程中易失活，这主要是卤素与活性组分发生了作用。制备催化剂的原料不同，催化剂的活性存在明显差异，若以含氯的H2PtCl6为原料，Cl-对Pt催化剂起抑制作用，而且Pt的分散度越高，Cl-的抑制作用越强，这是由于Cl-改变了[Pt4+]表面的稳定性，在低温下Pt易形成氧化物。而以无氯的H2Pt(OH)6为原料制备催化剂，则消除了Cl-对Pt催化剂的不利影响。在同一操作条件下，用氯苯的氧化反应为探针反应比较这两种原料制备的催化剂，发现前者的活性远低于后者。
　　金属氧化物催化剂
　　我国贵金属资源短缺，开发金属氧化物燃烧催化剂适合我国国情。常用的金属氧化物催化剂有呈钙钛矿XYO3型结构或尖晶石AB2O4型结构的复合氧化物。金属氧化物催化剂对酮、醛、醇、酯、胺或酰胺等有机物则活性相近，甚至超过贵金属催化剂[12]。
　　钙钛矿氧化物就活性组分而言，X位上通常选用La和Ce。Y位元素多用Co、Mn、Fe、Cu、Cr、V、Ni等。影响钙钛矿氧化物催化活性的主要是Y位元素，X位元素主要起稳定作用。但X位元素的价态可影响Y位元素的价态，从而也间接影响活性；因此通常用Ba、Sr、Ca等元素部分地代替X位的La来改善催化活性。Y位也可以用不同元素来部分地替代以改善活性。典型的燃烧催化剂除La1-xSrxCoO3，LaMn1-yCuyO3以外还有：BaTiO3、SrPdO3、La1-xSrxCo1-yMnyO3、La1-xSrxCrO3、La1-xSrxFeO3、La1-xSrxCo1-yFeyO3、La1-xSrxCo1-yNiyO3、La1-xCexCoO3等[22]。AB2O4复合氧化物主要体系为Cu-Cr-O，Cu-Mn-O，Mn-Co-O及Cr-Co-O[12]。
　　从表3和表4中可看出，由于稀土氧化物的作用，铜锰氧化物的催化活性很高。CeO2能够增大催化剂的储氧量，降低燃烧反应的起燃温度和自燃温度。ZrO2的加入能够增大催
　　化剂的活性组分的分散度，与CeO2协同作用能够明显地延长催化剂的自燃时间。而且CeO2　　表3 催化氧化VOC的金属氧化物催化剂
　　催化剂　　VOC　　反应温度/℃　　空速/h-1　　转化率/%　　V2O5-WO3/TiO2[23]　　丙烯　　367　　-　　96　　Mn3O4-Fe2O3-Al2O3[23]　　丙烷　　437　　-　　90　　Mn2O3[23]　　丙烯　　347　　-　　100　　CuOx-CeO2/Al2O3[13]　　乙酸乙酯　　275　　20000　　100　　CuMn2O4/Al2O3[13]　　乙酸乙酯　　250　　20000　　100　　LSC/MgO/γ-Al2O3[24]　　二甲苯　　380　　48000　　100　　/γ-Al2O3[25]　　二甲苯　　320　　48000　　100　　表4 催化氧化CVOC的金属氧化物催化剂
　　催化剂　　CVOC　　反应温度/℃　　空速/h-1　　转化率/%　　Ni/SiO2[26]　　二氯甲烷　　-　　-　　92　　Ni-Mo/Al2O3[26]　　二氯甲烷　　-　　-　　95　　U3O8/SiO2　　氯苯　　480　　-　　89　　Mn3O4-WO3/γ-Al2O3[23]　　2-氯丙烷　　550　　-　　100　　V2O5-WO3/TiO2[23]　　2-氯丙烷　　470　　-　　100
　　及Ce-Zr氧化物固熔体也能促进CuMn2O4尖晶石结构的形成，尖晶石含量多有利于延长催化剂的自燃时间和增加催化剂的饱和吸附量，导致催化剂活性提高[28]。La主要通过提高相变温度而改善载体Al2O3的热稳定性，La加入Ce中可增进Ce的储氧能力，当La的相对含量为25%时，Ce储氧能力最大[29]。钙钛矿氧化物与贵金属铂相比，其催化特性很不相同。在低温时(或低转化率时)的活性比铂好，但高转化率时活性低于Pt；在低空速下(2000ｈ-1)LaCoO3的活性比Pt高，但高空速时( 6000ｈ-1)活性明显下降。这与氧在两种催化剂表面的吸附与活化本质不同有关[22]。
　　贵金属-过渡金属氧化物催化剂
　　贵金属-过渡金属或稀土氧化物配合使用作为VOC的净化催化剂成为一个新方向。贵金属-金属氧化物复合催化剂中的氧化物多为Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的氧化物，贵金属多为Pt、Pd、Rh、Au和Ag等。催化剂对VOC的氧化顺序为：PdPtCo3O4PdOCrO3Mn2O3CuOCeO2Fe2O3V2O5NiOMo2O3TiO2[27]。我国主要研制的是以稀土氧化物为主含贵金属催化剂，稀土氧化物价格低，有良好的耐热性、机械强度和抗S、P中毒能力。但总的来说，活性、选择性比贵金属催化剂差。
　　从表5和表6中的反应温度可看出，贵金属-稀土复合催化剂的活性明显高于贵金属-金属氧化物催化剂。由于稀土元素和碱金属在催化剂表面的富聚和在活性氧化铝涂层中的存在，对其它活性组分起到分散、隔离和稳定的作用，使得这类催化剂具有良好的热稳定性。　　表5 催化氧化VOC的贵金属-过渡金属氧化物催化剂
　　催化剂　　VOC　　反应温度/℃　　空速/h-1　　转化率/%　　Pt/CeO2/γ-Al2O3[31]　　异丁烷　　270　　-　　90　　Ce/U3O8/SiO2　　丁烷　　500　　70000　　100　　Au/Fe2O3[32]　　丙酮、2-丙醇　　300　　-　　100　　表6 催化氧化CVOC的贵金属-过渡金属氧化物催化剂
　　催化剂　　CVOC　　反应温度/℃　　空速/h-1　　转化率/%　　2%Pt,2%Cr2O3/Al2O3[21]　　二氯甲烷　　300　　10000　　98　　%Pt,10%Fe2O3/Al2O3[21]　　二氯甲烷　　400　　10000　　100
　　2 燃烧催化剂载体材料
　　为改善和提高燃烧催化剂的催化性能，对催化剂载体材料也进行了大量的研究。γ-Al2O3、α-Al2O3、分子筛、硅胶、堇青石等为使用较多的载体材料，它们多为球形、圆柱体、条形、不规则颗粒以及环形等，在燃烧催化剂中使用陶瓷蜂窝载体也十分普遍。
　　普通氧化物载体
　　普通氧化物一般有γ-Al2O3、SiO2、CeO2、Cr2O3、TiO2、ZrO2、Fe2O3等。γ-Al2O3应用广泛但耐热性差，堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的耐热性好，热膨胀系数小，是燃烧催化剂的优良载体。但由于其比表面积小(1～2 m2/g)，使它所负载的燃烧催化剂的催化活性受到限制。若表面涂覆γ-Al2O3层，可以增加其比表面积，仍存在诸多缺点。若涂覆LaAlO3层，可以促进燃烧催化剂活性组分(钙钛矿型结构，如可避免较活泼的钴离子和γ-Al2O3结合生成燃烧活性很差的尖晶石型化合物(若以LaCoO3为活性组分)。因此，从实际应用考虑，可选择LaAlO3作为燃烧催化剂的第二载体，提高催化剂的耐热性和活性[34]。
　　CeO2、TiO2、ZrO2等氧化物在催化剂中即起载体和助剂的双重作用，即减了少贵金属用量，又改变催化剂的电子结构和表面性质，提高催化剂活性和稳定性。CeO2是应用最广泛的稀土氧化物添加剂，其作用表现在以下几个方面[29]：1)稳定活性氧化铝涂层；2)对贵金属具有助催化作用，提高贵金属的表面分散度；3)促进水汽转移反应：H2O+CO = CO2+H2，水汽转移反应能够促进NO的还原，在水蒸汽存在下提高NO的转化率；4)由于其出色的氧存储能力—富燃条件下释放氧，贫燃条件下吸收氧，起到扩大空燃比窗口的作用，提高催化剂在工况下的活性；5)提高催化剂的抗中毒能力；6)提高催化剂载体的机械强度，能够起到稳定晶型结构和阻止体积收缩的双重作用。ZrO2，TiO2和碱土金属氧化物(如BaO，CaO或SrO)等都是防止Al2O3热退化的常用助剂。某些非稀土金属能充分发挥贵金属的性能，如Ba可有效避免CeO2因高温熔结而晶粒长大，Mo可稳定Pt的分散度。[29]
　　分子筛载体
　　用于VOC催化剂载体的分子筛有Y、HY、SY、SY-A、ZSM-5、SAPO-5等类型。从表1中的数据可看出，硅酸Y型分子筛的性能比其它类型的更好。SY-A载体的结构更稳定，在水蒸气中具有高活性。由于SY型结构因水蒸气流或高温加热脱去Al遭破坏，且SY-A稳定的微孔结构可有效阻止γ-Al2O3转变为α-Al2O3。SY-A在1200 ℃加热4h后比表面积为514 m2/g，是未加热前的90%；在1000 ℃100%水蒸气下，能保持完整的结构。SY-A载体不同于普通的Y型沸石，负载的Pd原子和分子筛笼中的Al强烈作用，使大量Pd原子在保持原子态。因此，考虑到以上二点，SY-A可作为耐高温催化燃烧的理想载体。[17]
　　3 VOC还原催化脱卤催化剂[19]
　　还原催化脱卤法最大的优点是可减少有毒副产物的生成，该法以H2为还原剂在催化剂的作用下脱去卤化物中的卤素，将反应物转化为无害或易净化的物质，具有一定的实用价值。以氯苯为探针分子，在不同催化剂的作用下，氯苯催化脱氯反应很容易进行，可将氯苯定向转化为苯或是无害的环己烷。　　　　　　表7 催化剂对氯苯脱氯　　催化剂　　转化率/%　　苯/%　　环己烷/%　　Pt/γ-Al2O3　　97　　0　　100　　Pd/γ-Al2O3　　98　　86　　14　　Pt/C　　100　　0　　100　　Pd/C　　100　　81　　19　　Pt/Vycor　　96　　0　　100　　Pd/Vycor　　99　　84　　16　　Pt/AlF3　　100　　0　　100　　Pd/AlF3　　6　　97　　3
　　反应条件：Pt催化剂，Pd催化剂10 g； mmol/min PhCl和 mmol/min H2；反应温度140 ℃。
　　从表7中的数据可看出，Pd和Pt催化剂分别对苯和环己烷的生成具有高的选择性。其中Vycor是一种新型多孔玻璃材料，可作为Pt催化剂的理想载体。这种材料的组成为：% SiO2，3% B2O3，% Na2O，1% Al2O3+ZrO2，比表面积为259 m2/g，对CCl4和CHCl3等化合物的氢化具有高的选择性和转化率。
　　从表8的数据可看出，还原催化脱卤的反应温度低于催化氧化法的反应温度，而且脱卤后产物有使用价值，减少资源浪费，无有毒副产物生成。　　表8g 不同温度下氯化物的转化率　　CVOC　　T50/℃氧化反应2还原反应　　T90/℃氧化反应2　　还原反应　　CCl4　　219　　180　　370　　90　　CHCl3　　310　　97　　350　　130　　CH2Cl2　　310　　197　　355　　240
　　注：T50和T90分别是转化率为50%和90%时的反应温度；氯化物的浓度在50～8000 mg/m3，空速26000/h。
　　4 国内外研究动向与展望
　　自从1949年美国催化燃烧公司用纯铂和钯作催化剂催化燃烧有机废气以来，世界上许多国家进行VOC催化剂的开发研究。目前国外生产VOC净化催化剂的主要公司有Engelhard，Johnson Matthey，Allied Signal及UOP四家，主要以Pt、Pd等贵金属为燃烧催化剂的活性组分。国内研制的VOC净化催化剂中，根据处理的对象不同，使用贵金属作活性组分的有LY-C、NZP、JFJF型催化剂，使用复合金属氧化物作活性组分的有BMZ和PCN-1等型号。由于VOC的成分复杂，各种污染物的特性不同，任何单一的控制方法均受其去除性能、投资运行费用和适用范围的影响，治理VOC还需优化各种控制技术和开发不同控制方法的组合技术，以达到提高去除率、降低成本和减少二次污染的目的，这是目前消除VOC技术的发展方向之一。由于一种物质在混合物中的催化机理不同于该物质的单一行为，对VOC中多种物质催化燃烧机理的研究又十分缺乏，因此开发高性能、使用范围广的催化剂和对多组分VOC催化燃烧机理的探索仍是今后研究的主要任务。
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