进出口食品中烯肟菌酯残留量的测定_编制说明.doc

《进出口食品中烯肟菌酯残留量的测定》编制说明
一、标准制订的任务来源及意义
1. 任务来源
本检测方法标准的制定工作，是国家认监委下达的2010年科研课题输出检验检疫行业标准计划项目之一，该项制标任务由珠海出入境检验检疫局负责研究和起草。计划编号：2010B287K。
2 制订本标准的意义
烯肟菌酯（Enestroburin，SYP-Z071）是国内开发的第一个甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，由沈阳化工研究院1997年开发，已申请了中国、美国、日本及欧洲专利，2002年完成农药临时登记。其结构如下：

该品种具有杀菌谱广、活性高、毒性低，与环境相容性好等特点。烯肟菌酯对由鞭毛菌、结合菌、子囊菌、担子菌及半知菌引起的多种植物病害有良好的防治效果。该药为真菌线粒体的呼吸抑制剂，其作用机理是通过与细胞色素bc1复合体的结合，抑制线粒体的电子传递，从而破坏病菌能量合成，起到杀菌作用。对黄瓜、葡萄霜霉病、小麦白粉病等有良好的防治效果。毒性试验表明烯肟菌酯对雄性大鼠急性经口LD50为1470mg/kg，雌性为1080mg/kg，急性经皮LD50>2000mg/kg，对眼睛轻度刺激，对皮肤无刺激性，皮肤致敏性为轻度。雄、雌大鼠（13周）亚慢性喂饲试验无作用剂量分别为47.73 mg/kg/d和20.72mg/kg/d。25%乳油雄性大鼠急性经口LD50为926mg/kg，雌性为750mg/kg，急性经皮LD50>2150mg/kg，对眼睛中度刺激性，对皮肤无刺激性，皮肤致敏性为轻度。目前由于其毒性低，杀菌效果好，大面积推广应用于水稻、小麦、黄瓜、番茄和马铃薯等作物中。虽然各国还没有规定烯肟菌酯的最大残留限量，但是随着烯肟菌酯的大量使用，加强进出口农产品中烯肟菌酯检测，保障进出口贸易顺利进行十分必要。制定进出口食品中烯肟菌酯残留量的检测方法，对于加强检验检疫执法，规范进出口贸易，保障食品安全意义重大。
经调查了解，目前国内没有专门检测烯肟菌酯残留单一成分的行业标准或国家标准。为满足多种类型食品中烯肟菌酯检测的需要，建立食品中烯肟菌酯分析方法的行业标准是非常必要的。本标准方法主要借鉴国际先进的样品前处理和检测技术，建立食品中烯肟菌酯残留量的液相色谱串联质谱测定与确认方法；该方法前处理简单、并采用液相色谱串联质谱仪检测，可同时定性与定量，能满足当前国际贸易和食品安全管理的要求，适用于日常检验工作。
二、 编制依据
1．本标准遵守GB/T 1.1-2000《标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T 2000 1.4-2001《标准编写规则 第4部分：化学分析方法》的编写规则及SN/T 0001-1995《出口商品中农药、兽药残留量及生物毒素检验方法标准编写的基本规定》（以下简称《规定》）。
2．本标准是参考国内、外有关文献的基础上经研究、改进和验证后制定的。
三、方法概述
用乙腈振荡提取试样中残留的烯肟菌酯，经过高速离心后取出1mL提取溶液采用QuEChERS技术净化，高速离心后过0.2 μm滤膜，由高效液相色谱-串联质谱仪检测，外标法定量。
在样品菜心、黄瓜、番茄、苹果、柑橘、大米、玉米、大豆、虾、猪肉、蜂蜜、茶叶其回收率在72.1 %～99.8 %之间，变异系数在4.2 %～10.4 %。最低检测限(LOQ)为0.01 mg/kg。其各项指标均符合国际上残留检测的要求。
四、 实验技术论证
烯肟菌酯是我国自主开发的农药产品，其化学名称为α-[2-[[[[4-（4-氯苯基）-丁-3-烯-2-基]亚胺基]氧基]甲基]苯基]-β-甲氧基丙烯酸甲酯。结构中存在顺、反异构体（Z体，E体），原药为Z体和E体的混合体。原药（含量≥90%）外观为棕褐色粘稠状物。熔点99℃（E体）；易溶于丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚，微溶于石油醚，不溶于水。对光、热比较稳定。
1 样品提取
空白样品中添加一定浓度的烯肟菌酯，样品采用丙酮+正己烷、乙酸乙酯+环己烷+丙酮、乙腈三种不同的溶剂进行提取，比较提取效果。利用此三种液体提取都能达到良好的效果，丙酮、乙酸乙酯提取的色素较重，而乙睛提取的回收率高，同时共提出的杂质也明显较少。实验结果表明25 ml乙腈，匀质并振荡提取30 min，一次性提取能达到理想的回收率。
2 净化
QuEChERS是近年来国际上兴起的快速高效的残留检测前处理技术，已有很多文献报道采用该样品前处理方法进行残留检测，证明这种方法在实验室间取得成功；同时，这种方法也被美国AOAC方法所采纳。该技术采用的固相分散萃取剂主要为PSA（primary secondary amine,伯仲胺）、C18和石墨化碳黑。PSA吸附剂能有效去除样本中的脂肪酸、糖类物质等极性基质杂质，C18吸附剂能去除部分非极性脂肪和脂溶性杂质，石墨化碳黑能去除色素和固醇类杂质。试验结果，石墨化碳黑对烯肟菌酯具有吸附作用，经过多次实验对比，最终选定PSA100mg、C18100mg和200mg无水硫酸镁作为固相萃取剂
3 质谱条件
将标准品配成浓度为1 µg/mL的乙腈-0.1%l甲酸溶液（1 : 1），根据待测物的性质和分子结构，选择ESI(+)作为电离模式，分别对毛细管电压、雾化器压力、干燥气体温度、干燥气体流速、源内裂解电压、碰撞能量等条件进行了优化。通过全扫描方式，得到分子离子峰，逐级增加碰撞能量，进一步获得碎片离子（见图1~2），通过优化碰撞能量、源内裂解电压和增益等参数，使灵敏度达到最佳化，定量分析MRM的最优化参数。 质谱条件如下：
a）离子化模式：电喷雾离子源；
b）扫描方式：正离子扫描；
c）检测方式：多反应监测（MRM）；
d) 毛细管电压：4.00 kV；
e) 雾化器压力：50 psi；
f）干燥气体温度：325 ℃；
g）干燥气体流速：7 L/min；
h) 监测离子、碰撞能量和裂解电压（见表1）：
表1 烯肟菌酯的多反应离子监测分析参数
参考保留时间
min
母离子
(m/z)
子离子
(m/z)
采集时间
ms
裂解电压
碰撞能量
1.7
400.1
178.0*
200
50
10
400.1
145.1
200
50
22
400.1
137.0
200
50
26
注：*为定量离子

图1 烯肟菌酯的全扫描质谱图 图2 烯肟菌酯的子离子扫描质谱图
4 色谱条件
烯肟菌酯杀菌剂是分子量较大的非极性化合物，用普通的HPLC进行分离，保留时间较长，分析比较费时，本标准采用UPLC进行分离，由于系统死体积很小且所用分析柱填料粒径仅为1.8µm，使得分离效率大幅提高，分析时间大大缩短，在3分钟内实现该化合物得到有效的分离（见图3-26）。实验结果表明采用0.1%的甲酸溶液作为流动相，有利于提高分析化合物离子化效率。
5 线性范围和相关系数
在标准方法所确定的实验条件下，用基质空白提取液配制浓度为0.5、2、10、20、40、50 µg/L的标准工作溶液进行测定，绘制标准曲线，以分析物峰面积对其浓度作线性回归，得到烯肟菌酯的线性回归方程，不同基质的线性回归方程见表2，烯肟菌酯在所分析的含量范围（0～50µg/L）内线性关系良好，相关系数大于0.9990。
五、本方法的验证情况
本方法经山西出入境检验检疫局、天津出入境检验检疫局、华南农业大学、华南理工大学轻工与食品学院、珠海疾病预防控制中心5家单位进行了标准方法验证实验。验证试验采用标准添加回收法，选择黄瓜、葡萄、大米、猪肉、蜂蜜、茶叶为基质，在六种基质中分别添加三个水平浓度的对氯苯氧乙酸标准，浓度分别为0.01mg/kg 、0.05 mg/kg 、0.1 mg/kg，每个加标水平平行测定2次，数据见表9。实验结果表明，方法在实验室间的回收率范围为73.8～99.6%之间，室间变异系数在3.2%~10.3%之间。
六、结论
综合上述情况，方法的检测低限、回收率用精密度等各项技术指标均符合GB/T 1.1—2000《标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则》、GB/T 20001.4-2001《标准编写规则 第4部分：化学分析方法》、SN/T 0001-1995《出口商品中农药、兽药残留量及生物毒素检验方法标准编写的基本规定》及检测灵敏度符合各国法规要求，方法可满中进出食品中对烯肟菌酯残留量的测定。
表2 不同基质空白提取液配制的标准曲线的回归方程和线性关系
基质名称
回归方程（y=ax+b）
相关系数（r）
测定低限
（mg/kg）
菜心
y=2172.8x +1762
0.9996
0.01
黄瓜
y=2150.0x +1016
0.9990
0.01
西红柿
y=2185.6x +1661
0.9994
0.01
葡萄
y=2127.4x +2034
0.9991
0.01
柑橘
y=2211.1x +1322
0.9996
0.01
大米
y=2065.9x +1794
0.9995
0.01
玉米
y=1607.6x +1661
0.9997
0.01
大豆
y=2177.1x +1454
0.9995
0.01
虾
y=2104.6x +1999
0.9990
0.01
猪肉
y=2254.8x +1921
0.9995
0.01
蜂蜜
y=2081.3x +2263
0.9990
0.01
茶叶
y=2080.4x +956
0.9999
0.01

参考文献
1 GB/T 1.1-2000《标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则》的编写规则。
2 GB/T 2000 1.4-2001《标准编写规则 第4部分：化学分析方法》的编写规则。
3 SN/T 0001-1995《出口商品中农药，兽药残留量及生物毒素生物学检验方法标准编写的基本规定》的相关要求。
4 GC/MS农用化学品同时检测方法（畜产品、水产品）《食品中农用化学品残留检验方法日本厚生劳动省。
5 GB/T 20769-2008《水果和蔬菜中450种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》。
6 GB/T 20772-2008《动物肌肉中461种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》。
7 GB/T 20770-2008《粮谷中486种农药及相关化学品残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》
8 Anastassiades M., Lehotay S. J., Štajnbaher D. et al, Fast and Easy Multiresidue Method Employing Acetonitrile Extraction/Partitioning and “Dispersive Solid-Phase Extraction” for the Determination of Pesticide Residues in Produce, J. AOAC Int. 86(2003), 412–431.
9 Anna S., Luciana B., Mirella B., Application of liquid chromatography with electrospray tandem mass spectrometry to the determination of a new generation of pesticides in processed fruits and vegetables, Journal of Chromatography A, 1036 (2004) 161–169.
10 Ondrej L., Jana U., Jan P. et al, Identification/quantification of multiple pesticide residues in food plants by ultra-high-performance liquid chromatography-time-of-flight mass spectrometry, Journal of Chromatography A, 1217 (2010) 648–659.

17

11 Pilar V., Natalia C., Nelson M.-C. et al, Method development and validation for strobilurin fungicides in baby foods by solid-phase microextraction gas chromatography–mass spectrometry, Journal of Chromatography A, 1216 (2009) 140–146.

图3 空白菜心样品的多反应监测色谱图 图4 空白菜心加标浓度为0.01 mg/kg的多反应监测色谱图

图5 空白黄瓜样品的多反应监测色谱图 图6 空白黄瓜加标浓度为0.01 mg/kg的多反应监测色谱图

图7 空白西红柿样品的多反应监测色谱图 图8 空白西红柿加标浓度为0.01 mg/kg的多反应监测色谱图

图9 空白葡萄样品的多反应监测色谱图 图10 空白葡萄加标浓度为0.01 mg/kg的多反应监测色谱图

图11 空白柑橘样品的多反应监测色谱图 图12 空白柑橘加标浓度为0.01 mg/kg的多反应监测色谱图

图13 空白大米样品的多反应监测色谱图 图14 空白大米加标浓度为0.01 mg/kg的多反应监测色谱图

图15 空白玉米样品的多反应监测色谱图 图16 空白玉米加标浓度为0.01 mg/kg的多反应监测色谱图

图17 空白大豆样品的多反应监测色谱图 图18 空白大豆加标浓度为0.01 mg/kg的多反应监测色谱图

图19 空白虾样品的多反应监测色谱图 图20 空白虾加标浓度为0.0 1 mg/kg的多反应监测色谱图

图21 空白猪肉样品的多反应监测色谱图 图22 空白猪肉加标浓度为0.01 mg/kg的多反应监测色谱图

图23 空白蜂蜜样品的多反应监测色谱图 图24 空白蜂蜜加标浓度为0.01 mg/kg的多反应监测色谱图

图25 空白茶叶样品的多反应监测色谱图 图26 空白茶叶加标浓度为0.01 mg/kg的多反应监测色谱图

表3 样品添加烯肟菌酯的残留量测定的实验室内回收率和精密度（n=10）
样品名称
菜心
添加浓度
0.01
0.05
0.1
（mg/kg）
测定值
回收率
测定值
回收率
测定值
回收率
1
0.00858
85.8
0.0441
88.2
0.0802
80.2
2
0.00798
79.8
0.0372
74.3
0.0824
82.4
3
0.00862
86.2
0.0380
75.9
0.0752
75.2
4
0.00740
74.0
0.0428
85.6
0.0899
89.9
5
0.00964
96.4
0.0432
86.4
0.0824
82.4
6
0.00721
72.1
0.0450
89.9
0.0945
94.5
7
0.00862
86.2
0.0402
80.4
0.0856
85.6
8
0.00884
88.4
0.0484
96.8
0.0867
86.7
9
0.00728
72.8
0.0406
81.3
0.0884
88.4
10
0.00896
89.6
0.0451
90.1
0.0876
87.6
X平均值
0.00831
83.1
0.0424
84.9
0.0853
85.3
S标准差
0.000813
8.13
0.00348
6.95
0.00545
5.45
CV，%
9.8
8.2
6.4
样品名称
黄瓜
添加浓度
0.01
0.05
0.1
（mg/kg）
测定值
回收率
测定值
回收率
测定值
回收率
1
0.00762
76.2
0.0424
84.7
0.0846
84.6
2
0.00846
84.6
0.0463
92.6
0.0784
78.4
3
0.00826
82.6
0.0398
79.5
0.0972
97.2
4
0.00826
82.6
0.0442
88.4
0.0996
99.6
5
0.00768
76.8
0.0448
89.5
0.0744
74.4
6
0.00894
89.4
0.0471
94.1
0.0872
87.2
7
0.00854
85.4
0.0437
87.3
0.0794
79.4
8
0.00829
82.9
0.0368
73.5
0.0849
84.9
9
0.00904
90.4
0.0395
78.9
0.0862
86.2
10
0.00893
89.3
0.0436
87.2
0.0923
92.3
X平均值
0.00840
84.0
0.0428
85.6
0.0864
86.4
S标准差
0.000493
4.93
0.00324
6.49
0.00809
8.09
CV，%
5.9
7.6
9.4
表4 样品添加烯肟菌酯的残留量测定的实验室内回收率和精密度（n=10）
样品
番茄
添加浓度
0.01
0.05
0.1
（mg/kg）
测定值
回收率
测定值
回收率
测定值
回收率
1
0.00767
76.7
0.0404
80.8
0.0826
82.6
2
0.00885
88.5
0.0454
90.7
0.0809
80.9
3
0.00875
87.5
0.0382
76.4
0.0779
77.9
4
0.00882
88.2
0.0427
85.4
0.0804
80.4
5
0.00878
87.8
0.0434
86.8
0.0914
91.4
6
0.00768
76.8
0.0390
77.9
0.0864
86.4
7
0.00784
78.4
0.0452
90.4
0.0825
82.5
8
0.00759
75.9
0.0447
89.4
0.0854
85.4
9
0.00806
80.6
0.0423
84.6
0.0867
86.7
10
0.00897
89.7
0.0443
88.6
0.0831
83.1
X平均值
0.008301
83.0
0.0426
85.1
0.0837
83.7
S标准差
0.000578
5.78
0.00258
5.16
0.00386
3.86
CV，%
7.0
6.1
4.6
样品
葡萄
添加浓度
0.01
0.05
0.1
（mg/kg）
测定值
回收率
测定值
回收率
测定值
回收率
1
0.00908
90.8
0.0376
75.2
0.0919
91.9
2
0.00732
73.2
0.0405
80.9
0.0883
88.3
3
0.00852
85.2
0.0477
95.3
0.0891
89.1
4
0.00906
90.6
0.0382
76.3
0.0921
92.1
5
0.00769
76.9
0.0412
82.3
0.0851
85.1
6
0.00879
87.9
0.0393
78.6
0.0764
76.4
7
0.00762
76.2
0.0452
90.4
0.0863
86.3
8
0.00967
96.7
0.0372
74.3
0.0838
83.8
9
0.00823
82.3
0.0447
89.4
0.0906
90.6
10
0.00812
81.2
0.0486
97.1
0.0857
85.7
X平均值
0.00841
84.1
0.0420
84.0
0.0869
86.9
S标准差
0.000750
7.50
0.00422
8.45
0.00468
4.68
CV，%
8.9
10.1
5.4
表5 样品添加烯肟菌酯的残留量测定的实验室内回收率和精密度（n=10）
样品
柑橘
添加浓度
0.01
0.05
0.1
（mg/kg）
测定值
回收率
测定值
回收率
测定值
回收率
1
0.00862
86.2
0.0428
85.6
0.0901
90.1
2
0.00889
88.9
0.0384
76.8
0.0754
75.4
3
0.00792
79.2
0.0449
89.8
0.0857
85.7
4
0.00728
72.8
0.0499
99.8
0.0805
80.5
5
0.00867
86.7
0.0429
85.7
0.0789
78.9
6
0.00957
95.7
0.0420
83.9
0.0978
97.8
7
0.00834
83.4
0.0391
78.1
0.0874
87.4
8
0.00845
84.5
0.0476
95.1
0.0905
90.5
9
0.00823
82.3
0.0484
96.8
0.0817
81.7
10
0.00883
88.3
0.0365
72.9
0.0881
88.1
X平均值
0.00848
84.8
0.0432
86.5
0.0856
85.6
S标准差
0.000612
6.12
0.00449
8.98
0.00661
6.61
CV，%
7.2
10.4
7.7
样品
大米
添加浓度
0.01
0.05
0.1
（mg/kg）
测定值
回收率
测定值
回收率
测定值
回收率
1
0.00868
86.8
0.0405
80.9
0.0845
84.5
2
0.00882
88.2
0.0399
79.8
0.0827
82.7
3
0.00821
82.1
0.0441
88.2
0.0771
77.1
4
0.00882
88.2
0.0456
91.2
0.0847
84.7
5
0.00919
91.9
0.0419
83.7
0.0899
89.9
6
0.00795
79.5
0.0401
80.1
0.0908
90.8
7
0.00801
80.1
0.0385
76.9
0.0962
96.2
8
0.00854
85.4
0.0437
87.3
0.0951
95.1
9
0.00843
84.3
0.0434
86.8
0.0824
82.4
10
0.00807
80.7
0.0463
92.5
0.0812
81.2
X平均值
0.00847
84.7
0.0424
84.7
0.0865
86.5
S标准差
0.000411
4.11
0.00263
5.25
0.00627
6.27
CV，%
4.9
6.2
7.2
表6 样品添加烯肟菌酯的残留量测定的实验室内回收率和精密度（n=10）
样品
玉米
添加浓度
0.01
0.05
0.1
（mg/kg）
测定值
回收率
测定值
回收率
测定值
回收率
1
0.00846
84.6
0.0406
81.2
0.0901
90.1
2
0.00761
76.1
0.0395
78.9
0.0791
79.1
3
0.0089
89.0
0.0406
81.1
0.0842
84.2
4
0.00863
86.3
0.0457
91.3
0.0851
85.1
5
0.00753
75.3
0.0431
86.1
0.0905
90.5
6
0.00923
92.3
0.0413
82.6
0.0867
86.7
7
0.00845
84.5
0.0381
76.2
0.0852
85.2
8
0.00834
83.4
0.0374
74.8
0.0882
88.2
9
0.00882
88.2
0.0439
87.8
0.0797
79.7
10
0.00791
79.1
0.0447
89.3
0.0854
85.4
X平均值
0.008388
83.9
0.0415
82.9
0.0854
85.4
S标准差
0.000558
5.58
0.00278
5.56
0.00382
3.82
CV，%
6.6
6.7
4.5
样品
大豆
添加浓度
0.01
0.05
0.1
（mg/kg）
测定值
回收率
测定值
回收率
测定值
回收率
1
0.00821
82.1
0.0431
86.1
0.0851
85.1
2
0.00862
86.2
0.0392
78.4
0.0942
94.2
3
0.00773
77.3
0.0381
76.2
0.0802
80.2
4
0.00876
87.6
0.0462
92.3
0.0809
80.9
5
0.00822
82.2
0.0400
79.9
0.0753
75.3
6
0.00860
86.0
0.0432
86.3
0.0973
97.3
7
0.00954
95.4
0.0459
91.8
0.0798
79.8
8
0.00780
78.0
0.0400
79.9
0.0901
90.1
9
0.00830
83.0
0.0406
81.2
0.0985
98.5
10
0.00921
92.1
0.0423
84.5
0.0861
86.1
X平均值
0.008499
85.0
0.0418
83.7
0.0868
86.8
S标准差
0.000574
5.74
0.00275
5.50
0.00800
8.00
CV，%
6.8
6.6
9.2
表7 样品添加烯肟菌酯的残留量测定的实验室内回收率和精密度（n=10）
样品
虾
添加浓度
0.01
0.05
0.1
（mg/kg）
测定值
回收率
测定值
回收率
测定值
回收率
1
0.00845
84.5
0.0492
98.4
0.0875
87.5
2
0.00832
83.2
0.0445
88.9
0.0927
92.7
3
0.00821
82.1
0.0423
84.6
0.0754
75.4
4
0.00734
73.4
0.0446
89.1
0.0881
88.1
5
0.00921
92.1
0.0453
90.6
0.0993
99.3
6
0.00782
78.2
0.0406
81.3
0.0821
82.1
7
0.00861
86.1
0.0449
89.8
0.0844
84.4
8
0.00886
88.6
0.0441
88.1
0.0835
83.5
9
0.00862
86.2
0.0492
98.3
0.0852
85.2
10
0.00866
86.6
0.0437
87.3
0.0766
76.6
X平均值
0.00841
84.1
0.0448
89.6
0.0855
85.5
S标准差
0.000530
5.30
0.00267
5.35
0.00708
7.08
CV，%
6.3
6.0
8.3
样品
猪肉
添加浓度
0.01
0.05
0.1
（mg/kg）
测定值
回收率
测定值
回收率
测定值
回收率
1
0.00872
87.2
0.0417
83.4
0.0784
78.4
2
0.00752
75.2
0.0450
89.9
0.0952
95.2
3
0.00842
84.2
0.0440
87.9
0.0823
82.3
4
0.00934
93.4
0.0459
91.8
0.0821
82.1
5
0.00772
77.2
0.0386
77.1
0.0857
85.7
6
0.00863
86.3
0.0437
87.4
0.0745
74.5
7
0.00884
88.4
0.0463
92.6
0.0754
75.4
8
0.00807
80.7
0.0366
73.2
0.0812
81.2
9
0.00869
86.9
0.0434
86.9
0.0894
89.4
10
0.00835
83.5
0.0394
78.9
0.0886
88.6
X平均值
0.00843
84.3
0.0425
84.9
0.0833
83.3
S标准差
0.000543
5.43
0.003278
6.56
0.00653
6.53
CV，%
6.4
7.7
7.8
表8 样品添加烯肟菌酯的残留量测定的实验室内回收率和精密度（n=10）
样品
蜂蜜
添加浓度
0.01
0.05
0.1
（mg/kg）
测定值
回收率
测定值
回收率
测定值
回收率
1
0.00872
87.2
0.0399
79.8
0.0754
75.4
2
0.00841
84.1
0.0406
81.2
0.0856
85.6
3
0.00859
85.9
0.0496
99.1
0.0808
80.8
4
0.00818
81.8
0.0439
87.8
0.0984
98.4
5
0.0092
92.0
0.0461
92.2
0.0887
88.7
6
0.00831
83.1
0.0374
74.8
0.0984
98.4
7
0.00893
89.3
0.0426
85.2
0.0737
73.7
8
0.00887
88.7
0.0443
88.5
0.0845
84.5
9
0.00809
80.9
0.0464
92.8
0.0842
84.2
10
0.00891
89.1
0.0447
89.3
0.0876
87.6
X平均值
0.008621
86.2
0.0435
87.1
0.0857
85.7
S标准差
0.000366
3.66
0.00355
7.09
0.00825
8.25
CV，%
4.2
8.1
9.6
样品
茶叶
添加浓度
0.01
0.05
0.1
（mg/kg）
测定值
回收率
测定值
回收率
测定值
回收率
1
0.00872
87.2
0.0378
75.6
0.0959
95.9
2
0.00832
83.2
0.0399
79.8
0.0944
94.4
3
0.00925
92.5
0.0456
91.2
0.0882
88.2
4
0.00972
97.2
0.0424
84.8
0.0846
84.6
5
0.00753
75.3
0.0492
98.3
0.0957
95.7
6
0.00865
86.5
0.0423
84.7
0.0934
93.4
7
0.00789
78.9
0.0436
87.2
0.0875
87.5
8
0.00786
78.6
0.0463
92.6
0.0802
80.2
9
0.00894
89.4
0.0437
87.5
0.0824
82.4
10
0.00767
76.7
0.0377
75.4
0.0918
91.8
X平均值
0.00846
84.6
0.0429
85.7
0.0894
89.4
S标准差
0.000726
7.26
0.00368
7.36
0.00568
5.68
CV，%
8.6
8.6
6.4
表9 验证试验结果及实验室间精密度
样品
名称

添加
水平
（mg/kg）
验证单位
平
均
回
收
率
标
准
差
CV
%
山西出入境检验检疫局
天津出入境检验检疫局
华南理工大学轻工与食品学院
华南农业大学
珠海疾病预防控制中心
黄瓜
0.01
75.7
80.1
83.5
92.1
99.6
86.5
7.46
8.6
78.3
89.4
87.6
85.1
93.7
0.05
82.6
83.1
86.2
87.3
83.2
88.0
4.75
5.4
89.6
89.2
88.2
97.9
92.6
0.1
79.6
89.3
92.7
80.8
87.9
86.6
5.15
5.9
84.1
82.6
88.3
85.3
95.7
葡萄
0.01
84.3
79.1
85.3
91.9
83.4
85.1
4.83
5.7
82.1
91.1
86.1
90.1
77.8
0.05
81.9
84.7
90.6
91.8
87.1
86.5
6.07
7.0
76.1
92.3
84.3
95.6
80.8
0.1
75.6
95.6
88.2
91.7
76.3
85.9