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第二十三讲 化学反应的基本规律 一、内容提要：本讲主要是讲解化学反应速率、焓、熵与熵变、吉布斯自由能、化学平衡等问题。二、本讲的重点是：影响化学反应速率的因素、热力学能与热力学第一定律、焓、化学平衡特征及平衡常数表达式、影响化学平衡的移动的因素。本讲的难点是：熵与熵变、吉布斯自由能、反应温度对吉布斯自由能变及反应方向的影响、反应的标准摩尔吉布斯自由能变三、内容讲解：1、 化学反应速率化学反应速率：通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。浓度一般用摩尔浓度，时间则根据反应的快慢用秒、分或小时等。影响化学反应速率的因素：(一)浓度对反应速率的影响 质量作用定律：对一些简单的化学反应来说，反应速率与反应物浓度（以方程式中该物质的系数为指数）的乘积成正比。这一结论叫做质量作用定律。对于某一反应一般可表示为：aA+bBeE+dD v=kAaBb反应速率方程式，又称作质量作用定律表达式。式中k是一个比例常数，叫做反应速率常数，它的物理意义是各反应物浓度等于1moldm-3时，反应速率的大小，对于一个给定的反应，k值与反应物的浓度无关，只随温度而变。在反应速率方程式中，浓度项的指数总和(a+b)叫做反应的级数。注意：上面的关系式只适用于基元反应。基元反应：反应物分子只经过一步反应就直接转变为产物分子(这种由一个基元反应组成的反应叫做简单反应)。在化学反应中，只有极少数的反应，反应物到生成物是一步完成的，即反应为分子相互作用，直接生成生成物分子，但极大多数反应是分成几步的，即几个连续过程来进行的，是非基元反应，也可说是几个基元反应组成的复杂反应，这时的质量作用定律虽然适用于每一个过程，但往往不适用于总的反应。例如：反应：2NO十2H2N2+2H20由实验测得：v=kNO2H2 级数=3经研究它是由下面两个连续的过程进行的。(1)2NO+H2N2十H202(慢)(2) H202+H22H20 (快)在这两个过程中，第二个过程进行得很快，但是要使第二个过程发生，必须先有H202生成，而生成 H202的过程因进行得较缓慢，成为控制整个反应速率的过程，所以总的反应速率取决于生成H202的速度，即v=kNO2H2 。化学反应速率和反应物浓度之间的定量关系，除适用于气体反应之外，也适用于溶液中的反应。在多相反应中，对纯固体或纯液体，它们的密度是一定的，也就是说它的浓度是一定的。因此，在质量作用定律表达式中，通常不包括固态或液态纯物质的浓度(即这些浓度是常数，可并入速率常数内)例：C(s)+O2(g) CO2(g)v=kO2 （二）温度和反应速率的关系阿仑尼乌斯公式除了少数反应之外，反应速率一般随温度的升高而增大，例如：在室温下，H2和02作用极慢，以致几年都观察不出有反应发生，但如果温度升高到6000C，它们立即起反应甚至发生爆炸，这表明，当反应物浓度一定时，温度改变，反应速率也会随着改变，升高温度，反应速率一般随着增大，显然反应速率常数k一般也增大。瑞典化学家，阿仑尼乌斯(rhenius)根据实验，提出在给定的温度变化范围内反应速率与温度之间有下列关系：(三)反应的活化能和催化剂发生反应的先决条件是反应物分子间的相互碰撞。一般说来，在气相反应体系中，反应物分子间的相互碰撞机会还是比较多的，但并非每一次碰撞都能发生反应。因为在化学反应过程中，反应物原子间的化学键必须先减弱以致破裂，然后再与其他原子形成新的化学键，生成新物质。因此，只有那些具有足够能量的反应物分子(或原子)间的碰撞才有可能引发反应。这种能够发生反应的碰撞叫做有效碰撞。根据气体分子运动理论，在任何给定的温度下，体系中各分子具有的动能是不同的，但分子能量的分布却有一定的规律，而且体系中分子具有一定的平均能量，对许多反应来说，在通常情况下，大多数分子的动能不够大，它们间的碰撞不能发生化学反应，而只有少数能量足够高的分子才有可能发生有效碰撞，从而发生反应，这种分子叫做活化分子，通常把活化分子所具有的最低限能量与反应物分子平均能量之差称为活化能E。现代反应速率理论认为：当反应物的活化分子相互碰撞或彼此接近时，先形成“活化络合物”：AB+CABCA+BC反应物 活化络合物 产物这种活化络合物能量高，不稳定，寿命短促，一经生成就很快变成产物。如下图所示，简单表示出反应体系中的活化能，E1表示反应物分子的平均能量，E2表示活化分子所具有的最低限能量，E3表示产物分子的平均能量。则E2一E1表示反应活化能Ea。E3-E1表示反应的热效应Q，图中表示Q0的方向进行的。而当达到平衡时S孤立=0，此时熵值达到最大。如果不是孤立体系，则可以把体系与其周围的环境一起作为一个新的孤立体系考虑，熵增原理仍然是适用的。由此可以得出，自发反应是向着( S体系+S环境)0的方向进行的。大家知道，在常压下，当温度低于273K时，水会自发地结成冰。这个过程中体系的熵是减小的，似乎违背了熵增原理。但应注意到，这个体系并非孤立体系。在体系和环境间发生了热交换。从水变成冰的过程中体系放热给环境。环境吸热后熵值增大了，而且环境熵值的增加超过了体系熵值的减小。因而体系的熵变加上环境的熵变仍是大于零的，所以上述自发反应是符合热力学第二定律的。4、吉布斯自由能(一)吉布斯自由能变与化学反应的方向吉布斯自由能定义：G=H一TS。这个新的热力学函数G即称为吉布斯函数，亦称为吉布斯自由能。G是一个由H和T，S组合得到的物理量，它具有能量的量纲。由于H，S，T都是状态函数，因而G也必然是一个状态函数。当体系发生变化时，G也随之变化。其改变值G，称为体系的吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途径无关： G=G终一G始按照吉布斯自由能的定义，可以推出当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为：G=G2一Gl=H一(TS)对于等温条件下的反应而言，有T2=T1=T则G=H一T S上式称为吉布斯一赫姆霍兹公式。 化学热力学告诉我们：在等温、等压、不做非膨胀功条件下，自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能降低的方向进行的。这是热力学第二定律的另一种表述法。因为一般的化学变化都能满足等温、等压、不做非膨胀功的条件，所以实际上只要知道一个化学反应前后体系的吉布斯自由能变G(T)，就可以判断在该条件下这个反应会不会自发进行以及反应的方向和限度： GO时， 该反应不能自发进行，而其逆反应可以自发进行。 G=0时， 体系处于平衡状态。所以，在等温、等压、不做非膨胀功的情况下，任何自发的反应都是体系吉布斯自由能降低的过程。直到体系的吉布斯自由能降到此条件下的最低值：G终=G最低，G=0即达到平衡状态，这就是反应的限度。(二)反应温度对吉布斯自由能变及反应方向的影响根据吉布斯一赫姆霍兹公式：G=H一TS，可以讨论反应温度T对G值及反应方向的影响：（1）对于H0的反应，即熵增、放热反应而言，不管温度高低(不管T的大小，但T恒大于零)，G总是小于零的。这类反应在任何温度下都能自发进行。在这种情况下，推动反应进行的两种因素，焓的因素和熵的因素都是有利于反应自发进行的。如：H2(g)+C12(g)=2HCl(g)（2）对于H0，S0的反应，即熵减、吸热反应而言，则不管温度高低，G总是大于零的。这类反应在任何温度下都不会自发进行。在这种情况下，推动反应进行的两种因素，即熵和焓的因素，都是不利于反应自发进行的。如： CO(g)=C(s)十 02(g)在上述两种情况中，推动反应进行的两种因素都是按相同方向起作用的，因而T值的大小，对G的符号不起作用。在这两种情况中，温度高低对反应的方向没有影响。(3)对于H0，S0， S0的反应，H和TS对G的符号起相反的作用。在此情况下，温度T的大小将对反应方向起决定作用。(三)反应的标准摩尔吉布斯自由能变当一个反应体系的所有物质都处于热力学标准状态时，反应的吉布斯自由能变，即为该反应的标准吉布斯自由能变。而对于单位反应进度(=lm01)时，反应的标准吉布斯自由能变，即称为该反应的标准摩尔吉布斯自由能变。用rGm (T)表示，其单位为kJmol-1。 rGm (T) 是温度T的函数，同一个反应，在不同的温度下，有不同的标准摩尔吉布斯自由能变，这一点必须十分清楚。对于任一指定温度T时，反应的标准摩尔吉布斯自由能变可通过吉布斯一赫姆霍兹公式求算：rGm (T)= rHm(T)-TrSm(T)。对于任一个化学反应而言，其标准摩尔焓变和标准摩尔熵变随温度的变化可以忽略不计(注意这是与rGm不同的!)， 所以可以用298.15K时的rHm 及 rSm 代替任何温度时的rHm(T)和rSm(T)值，来计算任何温度时的rGm rGm (T)= rHm(T)-TrSm(T)= rHm(298.15k)-TrSm(298.15k)对于反应aA+bB=eE+dD，有rGm(298k)= dfGm(298k)D + efGm(298k)E - afGm(298k)A + bfGm(298k)B 例4、 已知反应CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g)的rHm(298k)=178.2 kJmol-1, rSm(298k)=160.8 Jmol-1,求（1）反应在500k时的rGm(500k)（2）判断在标准状态下，500k时，该反应能否自发进行。解：（1）rGm(500k)= rHm(298k)-TrSm(298k) = 178.2 kJmol-1 -（500k）（160.810-3 kJmol-1） =97.8 kJmol-1 （2）因为rGm(500k)0，所以该反应在此条件下不能自发进行。5、化学平衡(一)可逆反应与化学平衡可逆反应：在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的化学反应称为可逆反应。可逆反应的化学方程式中常用两个相反的箭头( )来代替等号。例如通常把自左向右的反应称为正反应，而把自右向左的反应称为逆反应。几乎所有的化学反应都是可逆的，只是程度不同而已。有些反应向某一方向进行的程度远大于逆向反应，这种情况下，我们就称之为实际上的不可逆反应。其实任一反应本质上的可逆性与其事实上表现出来的方向性是对立的统一。 我们可以依据体系的热力学函数的变化rGm来判别反应进行的方向。随着反应的进行，反应物不断转化为产物。反应物的量或浓度不断减少，而产物的量或浓度不断增加。因而正反应的速率逐渐降低，而逆反应的速率则不断增加。直到反应进行到某一反应进度时，其正反应与逆反应的速率相等。在同一时刻，有多少反应物转化为产物，同时就有相应量的产物转化为反应物。因此体系中所有组分，包括反应物与产物的量或浓度都不再随时间变化。只要外界条件不变，这种状态就一直保持不变。这种状态就称之为平衡状态。化学反应达到平衡状态，即为化学平衡。一个化学反应，以其反应物为始态，以产物为终态，可求其rGm (T)，当 rGm(T) 0时，该反应(正反应)即能在温度T时自发进行，由反应物变成产物，同时rGm(T) 的值亦随反应进程而不断变大(绝对值变小)，直到 rGm(T)=0时，体系即达化学平衡。这种平衡状态就是该化学反应所能达到的限度。(二)化学平衡特征及平衡常数表达式（1）平衡常数：平衡时，生成物浓度（分压）方次的乘积和反应物浓度（分压）方次的乘积之比是一个常数，此常数称为平衡常数。平衡常数越大，表示反应进行得越彻底，得到的生成物越多。表示法：kc和kpkc：摩尔浓度表示的平衡常数kp：用平衡时各气体的大气压来表示。书写平衡常数表达式时，应注意以下两点：（i）平衡常数的表达式中，分子是生成物的平衡浓度或分压，分母是反应物平衡浓度或分压，每种物质浓度或分压的指数是化学方程式中该物质的系数，因此kc、kp的数值与该反应物的化学方程式的写法有关。(ii)如果一化学反应是由两个或几个反应相加而成，则总反应的平衡常数就等于各反应平衡常数的乘积。(2)化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变与平衡常数关系：对于任一指定的化学反应：aA+bB=dD+eE在指定温度T时，其标准摩尔吉布斯自由能变rGm(T)为一定值，并可由热力学求得下列关系式：rGm(T)=-RTlnk(T)=-2.303RTlg k(T)lg k(T)= -rGm(T)/ 2.303RT式中，R为摩尔气体常数，T为指定的温度，rGm 的值仅随温度T而变化，当T为指定时，rGm 即为定值。因此 k 为化学反应的平衡常数。 (3)平衡常数与温度的关系由lg k(T)= -rGm(T)/ 2.303RTrGm (T)= rHm(T)-TrSm(T)= rHm(298.15k)-TrSm(298.15k)可得lg k(T)=- rHm(298.15k)/ 2.303RT+rSm(298.15k)/ 2.303R据此式可由已知反应在某一温度T1时的标准平衡常数K (T1)，求算此反应在另一温度T1时的平衡常数K (T2)(三)化学平衡的移动化学平衡和一切平衡状态一样，总是相对的，有条件的。一个化学元素反应，在一定的条件下达到了平衡。一旦条件发生了变化，平衡就被打破，反应又会向某个方向（正向或逆向）进行，然后在新的条件下重新达到平衡。这样一个由于平衡条件变化而使原先的平衡被打破，然后经过反应又重新达平衡的过程：平衡不平衡平衡，称为平衡的移动。 吕查德理原理：当体系达到平衡后，如果改变体系平衡的条件之一，如浓度、压力、温度，平衡就向减弱这个改变的方向移动。浓度对化学平衡的影响：一个化学反应达到平衡以后，若增加反应物浓度或者减少生成物浓度，化学平衡将向正反应方向移动；增加生成物浓度或者减少反应物浓度能使化学平衡向逆方向移动。压力对化学平衡的影响：对于有气态物质参加的化学平衡体系来说，增加总压力，使平衡向气体分子总数减少的方向移动；降低总压力，使平衡向气体分子总数增加的方向移动。如果反应前后的气态物质的分子总数相同，则无论增加或减小总压力，都不影响化学平衡。温度对化学平衡的影响：如果正反应是吸热反应，则温度升高使平衡常数增大，即平衡向正反应方向移动；如果正反应是放热反应，则温度升高使平衡常数减小，即平衡向逆反应方向移动。例5.已知反应 N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)在298k时的标准摩尔焓变例6.已知反应CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g) 在823k时的标准