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第 29 卷 第 15 期 农 业 工 程 学 报 Vol.29 No.15 192 2013年 8月 Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering Aug.2013 CaO 预处理提高玉米秸秆厌氧消化产沼气性能 罗 娟1,2，张玉华1，陈 羚1，宋成军1，李小刚1，齐 岳1，赵立欣1（1.农业部规划设计研究院，农业部农业废弃物能源化利用重点实验室，北京 100125；2.北京化工大学环境科学与工程系，北京 100029）摘 要：为探索 CaO 预处理方法对玉米秸秆厌氧消化产沼气的影响，采用了 3 种不同质量百分数的 CaO 分别在 3种不同处理时间下对玉米秸秆进行预处理，并在中温条件下进行了厌氧消化试验。试验结果表明，经过 CaO 预处理后，玉米秸秆的组分被不同程度破坏，厌氧消化产沼气能力有较大提高，厌氧消化时间有所缩短。综合日产气量、累积产气量、厌氧消化时间等各项参数来看，以 5%CaO 预处理 3d 的处理效果最佳，与未经预处理的效果相比，累积产气量提高了 136.85%，消化时间缩短了 5d，总固体（TS）和挥发性固体（VS）去除率分别提高了 21.72%和 7.18%，综合效果要优于其他处理组，有效地提高了玉米秸秆厌氧消化的产气量和产气效率。关键词：厌氧消化，沼气，玉米秸秆，CaO 预处理 doi：10.3969/j.issn.1002-6819.2013.15.023 中图分类号：S216.4；X712 文献标志码：A 文章编号：1002-6819(2013)-15-0192-08 罗 娟，张玉华，陈 羚，等.CaO 预处理提高玉米秸秆厌氧消化产沼气性能J.农业工程学报，2013，29(15)：192199.Luo Juan,Zhang Yuhua,Chen Ling,et al.CaO pretreatment improve biogas production performance of corn strawJ.Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2013,29(15):192199.(in Chinese with English abstract)0 引 言 中国农作物秸秆等生物质资源丰富，主要的农作物秸秆有近 20 种，每年秸秆产量约 7 亿 t1-3，其中玉米秸秆的产量最大4。近年来，随着农业经济的发展和人们生活水平的提高，农村生活用能中高品位的商品能源逐渐增加，出现了地区性、季节性、结构性的秸秆过剩，未得到合理利用的农作物秸秆约占一半5，造成了严重的环境污染与巨大的资源浪费：秸秆露天焚烧屡禁不止，不仅造成大气污染，威胁交通安全6-7，而且秸秆中氮、磷、有机质等得不到有效循环利用。将农作物秸秆等有机废弃物进行厌氧发酵，产生的沼气用于农户日常生活及生产可替代农村生活能源，用于供热及发电可减少化石能源的消耗，有利于缓解中国能源供求紧张的形势8-10。由于秸秆中约有 80%为半纤维素、纤维素和木质素等致密物质，而其中难以降解的木质素与半纤维素、纤维素相互交联，使得厌氧微生物无法快速 收稿日期：2013-03-10 修订日期：2013-07-04 基金项目：国家科技支撑计划课题（2011BAD15B02）作者简介：罗 娟（1986），女，博士，湖南人，主要研究方向为生物质能源技术装备与环境保护。北京 农业部规划设计研究院农村能源与环保研究所，100125。Email: 通信作者：赵立欣（1967），女，研究员，主要研究方向为农村能源与农业废弃物资源化利用。北京 农业部规划设计研究院农村能源与环保研究所，100125。Email: 对其进行分解和利用，因此需要进行一定的预处理，以促进秸秆的高效降解。目前常用预处理方法主要有物理法11-14、化学法15-20、生物法21-24以及其他预处理等25-28，国内外很多学者研究表明，碱预处理秸秆具有处理时间短、产气效果好等优点5,29。为了在提高秸秆厌氧消化产沼气能力的同时降低成本和安全风险，本文选择了成本相对低廉、安全性高30-31的 CaO 进行预处理产气试验。采用玉米秸秆为发酵原料，研究了不同 CaO 质量百分数和处理时间对秸秆主要成分含量及后期厌氧消化产沼气的影响，分析比较了不同 CaO 预处理对秸秆成分的变化与厌氧消化能力差异的影响，探讨提高秸秆产气量和产气效率的预处理条件，以期为玉米秸秆厌氧消化产沼气技术和设备研发提供相关技术参考。1 材料与方法 1.1 试验材料 本文选取玉米秸秆作为试验材料，取自北京市顺义区高丽营镇，将其截断至 12 cm，粉碎后过100 目筛。接种用活性污泥取自农业部规划设计研究院沼气实验室的厌氧消化器。玉米秸秆和污泥的特性见表 1。采用 CaO 作为预处理剂，加入到玉米秸秆中。第 15 期 罗 娟等：CaO 预处理提高玉米秸秆厌氧消化产沼气性能 193 表 1 玉米秸秆和活性污泥的特性 Table 1 Characteristics of corn straw and inoculated sludge 原料 Raw material 总固体（TS）Total solids/%挥发性固体（VS）Volatile solids/%半纤维素 Hemicellulose/%纤维素Cellulose/%木质素Lignin/%玉米秸秆 Corn straw 92.13 84.98 2.12 23.8017.40活性污泥 Inoculated sludge 6.78 3.52 1.2 试验装置与仪器 1.2.1 试验装置 试验采用排水法测定不同物料的产气潜力，试验装置中采用容积为500 mL的锥形瓶作为反应器，1 000 mL 的锥形瓶作为集气瓶，1 000 mL 的集水瓶作为集水瓶。反应器放置在恒温水浴锅中，以保证发酵所需温度，如图 1 所示。图 1 产气潜力试验 Fig.1 Schematic of biogas potential experiments 1.2.2 测试仪器 主要试验仪器包括 DGG-9240B 型电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）、2200 型高效节能快速升温马弗炉（北京市华北实验仪器有限公司）、电子天平（精度为 0.01 g）、VISTA-MPX型等离子发射光谱仪（美国瓦里安公司）、BSA223S-CW 型分析天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）、PL2002 型电子天平（瑞士梅特勒-托利多公司）、微量流量计、锥形瓶（容积为500 mL）、蒸发皿等。1.3 试验方法 1.3.1 预处理 将粉碎后玉米秸秆用去离子水调节至含水率约为 30%，按照 3%、5%和 7%的质量分数（相对于玉米秸秆的干物质质量）分别加入不同质量的CaO，混合均匀，密封放入 25恒温箱内，放置时间为 3、5 和 7 d。从恒温箱中取出后，取部分秸秆物料检测其预处理后半纤维素、纤维素和木质素含量，剩余物料作为下一步产气潜力测试的原料。1.3.2 产气潜力测试 将预处理后的秸秆与接种污泥混合后，模拟固体反应器条件下进行中温（35）厌氧消化产沼气试验。试验分为试验组和对照组，试验组中物料为经 CaO 预处理后的玉米秸秆 150 g，加 150 mL 接种物；对照组中物料为未预处理的玉米秸秆 150 g，加 150 mL 接种物。锥形瓶密封后置于 35恒温条件下发酵，逐日记录产气量。采用 CaO 预处理的试验样品编号为 A1-A9，对照组编号为 B，每组设置3 个平行试验。2 结果与分析 2.1 不同预处理对玉米秸秆主要成分的影响 不同预处理前后玉米秸秆的半纤维素、纤维素和木质素的含量变化如图 2 所示。注：不同小写字母代表差异间达到 0.05 显著水平。图 2 预处理前后玉米秸秆成分变化 Fig.2 Variation of component content by pretreatment 农业工程学报 2013 年 194 由图 2 可知，未经预处理的玉米秸秆中纤维素的质量分数最高，其次是木质素，半纤维素的含量很少。有研究表明，在碱预处理过程中，半纤维素和纤维素等转化为某种更易于被厌氧菌群利用的可溶性物质32，有利于提高后续厌氧消化性能。本试验中半纤维素减少量不明显，其中仅 3%、5%和7%CaO 预处理 5d 分别减少了 0.3%、0.2%和 0.33%。鉴于玉米秸秆中半纤维素相对于纤维素来说含量较少，因此提高纤维素的转化率是本试验预处理的主要目标。经过不同 CaO 预处理后，玉米秸秆的纤维素含量发生了显著变化，见图 2。引入降解率 Rh来评价 CaO 预处理的降解效果：00()100%thSSRS=（1）式中，Rh为秸秆中纤维素的降解率，%，S0为预处理前秸秆中纤维素质量分数，%；St为预处理后秸秆中纤维素质量分数，%。将检测数据代入式（1），可得纤维素含量变化显著的为5%CaO预处理3 d，3%CaO预处理3和7 d，以及5%CaO预处理7 d，其Rh分别为60.67%、44.12%和39.28%和38.28%。2.2 预处理对玉米秸秆厌氧消化特性的影响 2.2.1 不同预处理对日产气量的影响 不同预处理玉米秸秆的厌氧消化日产气量变化如图3所示。不同预处理条件下的各组试验日产气量变化趋势大致相同，均是先出现一个产气最高峰，然后进入产气低谷，之后又出现次高峰和次低谷。这是由于反应初期厌氧菌群以秸秆中可溶性有机物为原料，在将其降解为挥发性有机酸的同时产生大量气体，出现第一个产气高峰；之后经过一段时间降解，秸秆中不同复杂有机物逐渐被厌氧菌群消化并产生沼气，由于复杂有机物降解难易程度不同，产气量也出现一定的波动。3%、5%和7%CaO预处理3和5 d的各处理很快就进入厌氧消化产气高峰期，其中5%和7%CaO预处理5d日产气量在第5天达到最大值623和600 mL/d；随后，各处理在日产气量较高的水平上波动一段时间后，产气量明显下降，并逐渐趋于停止。而3%、5%和7%CaO预处理7d的3组物料经过几天的缓慢产气之后于第9天达到峰值，之后经过一段时间的波动产气趋于停止。对照组在第19天才达到产气峰值，日产气量为270 mL/d，之后经过2个产气次高峰后产气趋于停止。与对照组相比，各试验组最大日产气量大幅提高且出现时间明显提前。图 3 不同预处理对日产气量的影响 Fig.3 Effects of different pre-treatment on daily biogas production 2.2.2 不同预处理对累积产气量的影响 不同预处理玉米秸秆的厌氧消化累积沼气产气量变化如图4所示。本试验未检测沼气中甲烷含量。采用SPSS软件分析得出 F 值为45.376，试验组与对照组差异显著。经进一步多重比较可知，5%CaO和3%CaO预处理3 d与其他各试验组差异显著，其总产气量优势最为明显，分别为5 728和5 535 mL；3%CaO和5%CaO预处理7 d与其他各试验组差异显著，累积产量达到5 070和5 040 mL，单位干物质产气量为381.87和369.00 mL/g；其余各试验组间差异不显著，累积产气量大致相同，约为4 500 mL；对照组的累计产气量仅为2 418 mL，单位干物质产气量为161.20 mL/g。由此可见，各试验组累积产气量与对照组相比均大幅增加，这是由第 15 期 罗 娟等：CaO 预处理提高玉米秸秆厌氧消化产沼气性能 195 于经过CaO预处理后纤维素、半纤维等复杂有机物被降解为可溶性有机物，增加了产酸菌的底物量，进而使产气量提高。图 4 不同预处理对累积产气量的影响 Fig.4 Effects of different pre-treatment on total biogas production 2.2.3 不同预处理对厌氧消化时间的影响 厌氧消化时间的长短意味着在相同时间内处理玉米秸秆的多少，它直接反映了厌氧消化效率，一般指厌氧消化产生的累积产气量达到最大产气量的80%（即80%最大产气量）所需的时间24。不同条件的CaO预处理对厌氧消化时间的影响见表2。采用SPSS软件分析得出 F 值为4.878，差异有显著意义。经进一步多重分比较可知：除3%CaO预处理3 d和7%CaO预处理5 d之外，其他试验组与对照组差异显著；各试验组之间，仅7%CaO预处理3 d与其他试验组差异显著，厌氧消化时间比对照组缩短了10 d。总体来看，试验组的厌氧消化时间比对照组缩短了310 d，原因是CaO预处理破坏了纤维素-半纤维素-木质素的结晶构造，改善了其超分子结构，使基质更易于被微生物水解，从而缩短了玉米秸秆的厌氧消化时间。表 2 不同预处理对厌氧消化时间的影响 Table 2 Effect of different pre-treatment on digestion period 最大产气量 Maximum gas production(MGP)/mL 80%最大产气量 80%of MGP/mL 80%最大产气量的消化时间 Digestion time of 80%of MGP/d 预处理方式 Pretreatment 预处理 3 d 3 d pretreatment 预处理 5 d 5 d pretreatment 预处理 7 d 7 d pretreatment 预处理 3 d3 d pretreatment预处理 5 d5 d pretreatment预处理 7 d7 d pretreatment预处理 3 d 3 d pretreatment 预处理 5 d 5 d pretreatment 预处理 7 d7 d pretreatment对照组 Control group 2 418 1 934 25 3%CaO 5 535 4 330 5 070 4 428 3 464 4 056 22 21 20 5%CaO 5 728 4 408 5 040 4 582 3 526 4 032 20 19 19 7%CaO 4 351 4 550 4 944 3 481 3 640 3 955 15 22 20 注：为了统一格式，表 1 中对照组的“预处理 5d”数据均指是未经预处理的数据。Note:For a uniform format,the data of“5 days pretreatment”of the control group refer to the data without pretreatment in Table 1.2.2.4 不同预处理对 TS、VS 去除率的影响 沼气是厌氧微生物分解有机物产生的，玉米秸秆被水解、酸化转化成沼气后，其总固体（TS）、挥发性固体（VS）含量会相应减少，因此TS和VS去除率可在一定程度上反映玉米秸秆中用于厌氧消化产沼气的物质的量。如图5a和图5b所示，经CaO预处理后，大多数试验组TS和VS去除量显著增加，原因是CaO预处理促进了玉米秸秆的水解和酸化。其中TS去除效果较佳的3组为：3%CaO预处理3 d5%CaO预处理3 d3%CaO预处理5 d，TS去除率分别为66.45%、64.58%和61.37%，比对照组分别提高了23.59%、21.72%和18.50%。VS去除效果较佳的3组为：5%CaO预处理5 d3%CaO预处理3 d5%CaO预处理3 d，VS去除率达到了31.67%、29.41%和28.64%，比对照组分别提高了10.20%、7.95%和7.18%。农业工程学报 2013 年 196 图 5 不同预处理对玉米秸秆 TS 和 VS 去除率的影响 Fig.5 Effects of different pre-treatment on degradation of TS and VS 3 结 论 1）经CaO预处理后，玉米秸秆中木质素、纤维素和半纤维素总体含量降低，日产气量和累积产气量提高，发酵启动时间和厌氧消化时间明显缩短。纤维素降解效果较佳的是5%CaO、3%CaO预处理3 d和5%CaO预处理7 d，其降解率分别为60.67%、44.12%和39.28%；5%CaO和3%CaO预处理3 d的累积产气量最高，其单位干物质产气量分别为381.87和369.00 mL/g，比对照组提高了136.85%和128.91%；各试验组80%最大产气量的消化时间比对照组缩短了310 d；多数试验组的TS和VS去除率得到明显提高。2）各试验组中，5%CaO预处理3 d的纤维素降解率为60.67%，日产气量最高为525 mL/d，累计产气量为5 728 mL，80%最大产气量的消化时间为20 d，TS去除率为64.58%，VS去除率为28.64%。综合各项指标来看，采用质量分数为5%的CaO预处理3 d是玉米秸秆预处理的较佳选择。参 考 文 献 1 陈小华，朱洪光.农作物秸秆产沼气研究进展与展望J.农业工程学报，2007，23(3)：279283.Chen Xiaohua,Zhu Hongguang.Research progress and prospect on producing biogas from crop strawsJ.Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(Transactions of the CSAE),2007,23(3):279283.(in Chinese with English abstract)2 叶安珊.我国农业废弃物资源化问题探讨J.经济前沿，2008(6)：293l.Ye Anshan.Discussion on problems of utilization of agricultural wastes in ChinaJ.Forward Position in Economics,2008(6):293l.(in Chinese with English abstract)3 陈羚，赵立欣，董保成，等.我国秸秆沼气工程发展现 状与趋势J.可再生能源，2010，28(3)：145148.Chen Ling,Zhao Lixin,Dong Baocheng,et al.The status and trends of the development of biogas plants for crop straws in ChinaJ.Renewable Energy,2010,28(3):145148.(in Chinese with English abstract)4 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