水溶性光固化聚酰亚胺制备方法和应用_陈斌.pdf

第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .水溶性光固化聚酰亚胺制备方法和应用陈 斌（广钢气体（广州）有限公司，广东 广州）摘 要：为了克服现有水溶性聚酰亚胺气体分离膜对 的分离系数较小的缺点，制备一种水溶性光固化聚酰亚胺，以四甲酸二酐、含氟二胺和芳香二胺形成水溶性光固化聚酰亚胺中间体，再接枝丙烯酸羟乙酯成水溶性光固化聚酰亚胺。采用纳米二氧化硅对水溶性光固化聚酰亚胺改性，制备水溶性光固化聚酰亚胺膜材料。结果表明含氟取代基可以显著增加聚酰亚胺的溶解性，二氧化硅改性的聚酰亚胺膜材料著增加了 和 渗透通量，同时提高了 、的选择性。关键词：聚酰亚胺；二氧化硅；改性；渗透；选择性中图分类号：.文献标志码：文章编号：（）（）.，.，）：，.，.：；聚酰亚胺是一种主链含有酰亚胺基团的聚合物，具有优异的综合性能，例如优异的热稳定性、耐腐蚀性及高机械强度等，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。尤其芳香型聚酰亚胺具有稳定的化学结构和高的自由体积分布，在分离气体混合物时具有较高渗透通量和选择性，广泛用于气体分离膜的制备。然而，大部分芳香型聚酰亚胺水溶差，使得气体分离膜常用溶剂挥发法制备，因此，在气体分离膜制备过程中会产生大量挥发有机溶剂，造成严重的环境污染。为寻找更为绿色的气体分离膜制备方法，人们开发出水溶性聚酰亚胺，在制备气体分离膜时以水为溶剂，有效解决了有机溶剂挥发造成的环境污染问题。同时研究发现，有机硅改性的聚酰亚胺，能够显著改善聚酰亚胺的许多不足从而满足实际的使用需求，比如降低介电常数，增加疏水性、透气性和黏接性等。有机无机杂化材料在各种先进技术中具有巨大的应用潜力，等还开发了另一种不同的聚（亚胺硅氧烷）共聚物的合成方法，即先将两个或两个以上的聚硅氧烷二胺用二氢化物连接在一起形成扩展聚硅氧烷软块，然后将扩展聚硅氧烷软块进一步与聚酰亚胺硬块或非硅氧烷二胺和二氢化物反应。等通过把含磷二酐加入到芳香族二胺（，双（氨基苯氧基）苯）和分子量受控的，双（氨基丙基）低聚二甲基硅氧烷中，通过化学酰亚胺化法制备了含磷的聚酰亚胺材料，其具有良好的热稳定性。等通过使用橡胶聚二甲基硅氧烷（）将聚酰亚胺材料进行改性，得到一种新型共聚物材料。并由此进一步制备的含有亲 离子性哌嗪基团的膜对 气体具有较高的选择透过性，但是对于气体的分离系数不高。本研究克服现有水溶性聚酰亚胺气体分离膜对 的分离系数较小且 渗透通量较低的缺陷和不足，制备一种水溶性光固化聚酰亚胺，以四甲酸二酐、含氟二胺和芳香二胺形成水溶性光固化聚酰亚胺中间体，再接枝丙烯酸羟乙酯形成水溶性光固化聚酰亚胺，采用水溶性光固化聚酰亚胺制备的气体分离膜材料显著增加了 和 渗透通量，同时提高了、的选择性。实 验.实验材料本研究用到的实验材料主要有四甲酸二酐、含氟二胺、芳香二胺、丙烯酸羟乙酯、，二环己基碳酰亚胺、二甲胺基吡啶、异喹啉、中和剂乙二胺、纳米二氧化硅、光引发剂（羟基甲基苯基丙酮）等，以上材料均购买于国药集团。.实验步骤.水溶性光固化聚酰亚胺的制备方法将摩尔质量比为 的均苯四甲酸二酐、，二（氨基羟苯基）六氟丙烷和间苯二胺在氮气氛围中溶解于，二甲基甲酰胺中，在催化剂吡啶的作用下进行共聚反应，反应第 卷第 期陈 斌：水溶性光固化聚酰亚胺制备方法和应用 温度为，反应时间。然后冷却至 加入中和剂乙二胺形成聚酰胺酸的胺盐，除去剩余中和剂即可获得水溶性聚酰亚胺中间体。在水溶性聚酰亚胺中间体中加入摩尔比为 的丙烯酸羟乙酯、，二环己基碳酰亚胺和 二甲胺基吡啶中混合均匀，然后进行酯化反应，反应温度设置为，反应时间 ，即可获得水溶性光固化聚酰亚胺。为了探究各组分之间的摩尔比对测试的影响，改变制备过程中四甲酸二酐、含氟二胺以及芳香二胺的摩尔比例。.水溶性光固化聚酰亚胺气体分离膜材料的制备方法水溶性光固化聚酰亚胺溶解于去离子水中得到含固体量的乳液，再加入氨基接枝的纳米二氧化硅、光引发剂（羟基甲基苯基丙酮）混合均匀形成铸膜液，真空脱泡后，均匀刮涂在玻璃板上，涂层厚度为 ，烘干溶剂后，紫外灯照射 即可得到水溶性光固化聚酰亚胺气体分离膜材料。并通过改变水溶性光固化聚酰亚胺和氨基接枝的纳米二氧化硅的添加比例，探究对测试结果的影响。.测试方法.水溶性测试具体测试方法：将所制备的水溶性光固化聚酰亚胺浇铸成厚度为 左右的薄膜，取尺寸 溶解于 水溶液中，室温下观察其完全溶解所需的时间。.气体选择性和透过性测试具体测试方法：水溶性光固化聚酰亚胺气体分离膜材料的气体选择性和透过性测试采用 压差法气体渗透仪进行测试，依据 。室温下将含有体积分数氮气、体积分数 二氧化碳的混合气体和含有体积分数甲烷、体积分数 氢气的混合气体分别通过装有水溶性光固化聚酰亚胺气体分离膜材料的固定装置内，测试 和 的分离系数。结果与讨论.水溶性光固化聚酰亚胺的溶解性测试.四甲酸二酐与含氟二胺 芳香二胺混合物的摩尔比对水溶性的影响图 四甲酸二酐与含氟二胺 芳香二胺混合物的摩尔比对水溶性的影响图.为了探究四甲酸二酐与含氟二胺 芳香二胺混合物的摩尔比对水溶性的影响，通过改变四甲酸二酐与含氟二胺的摩尔和与芳香二胺的摩尔比进行探究。如图 所示，可以明显的看出，随着四甲酸二酐与含氟二胺的摩尔和所占比例的增加，所制备的水溶性光固化聚酰亚胺完全溶解所需的时间逐渐减少，这是因为水溶性光固化聚酰亚胺中四甲酸二酐的含量过少，其水溶性较差，无法形成乳液，不能制得水溶性光固化聚酰亚胺气体分离膜材料。.含氟二胺与芳香二胺摩尔比对水溶性的影响如图 所示，为添加不同比例的含氟二胺与芳香二胺摩尔比对水溶性的影响图。由图 可以发现，随着两者的摩尔比由 增加到 时，水溶性光固化聚酰亚胺的溶解时间由 下降至 ，继续增加两者的摩尔比至 ，水溶性光固化聚酰亚胺的溶解时间出现上升的趋势，由 增加至 。这说明了适当的增加含氟二胺的添加量是有利于水溶性光固化聚酰亚胺的溶解的，但是增加量过多时会对水溶性光固化聚酰亚胺的溶解起到一定的抑制作用。这是因为在水溶性光固化聚酰亚胺中引入对溶剂具有亲和性结构的基团含氟取代基等和引入使聚合物结构变“松 散”的结构如桥联柔性基团、侧基等可提高水溶性光固化聚酰亚胺的溶解性。图 含氟二胺与芳香二胺摩尔比对水溶性的影响图.气体选择性和透过性测试.的渗透通量及 的分离系数测试图 的渗透通量及 的分离系数测试.图 为不同摩尔比的四甲酸二酐与含氟二胺 芳香二胺对水溶性光固化聚酰亚胺气体分离膜材料 的渗透通量及 的分离系数测试图。可以发现随着添加比例的增加，广 州 化 工 年 月的渗透通量及 的分离系数呈现相同的变化规律，在两者的添加比例为 时达到最低点，此时 的渗透通量为，的分离系数为.。当两者的添加比例为.时达到最高点，的渗透通量为 ，的分离系数为.。说明该添加比例下，所制备水溶性光固化聚酰亚胺气体分离膜材料具有良好的气体渗透率和热稳定性。图 为通过有机硅改性水溶性光固化聚酰亚胺所制备气体分离膜材料的数据图。通过改变聚酰亚胺与二氧化硅的摩尔比，探究两者的比例对气体的选择性和透过性影响。可以看出，随着二氧化硅添加比例的增加，的渗透通量及 的分离系数都是逐渐增加的。当添加比例为 时，达到最高值，的渗透通量为 ，的分离系数为.。说明通过有机硅改性水溶性聚酰亚胺，能够显著改善水溶性聚酰亚胺透气性。图 的渗透通量及 的分离系数测试.的渗透通量及 的分离系数测试图 为不同摩尔比的四甲酸二酐与含氟二胺 芳香二胺对水溶性光固化聚酰亚胺气体分离膜材料 的渗透通量及 的分离系数测试图。从图 中曲线的变化规律可以看出与图 的渗透通量及 的分离系数测试系数呈现出相同的变化规律，当两者的添加比例为.时，的渗透通量最大 ，的分离系数最大为.。说明在所制备的水溶性光固化聚酰亚胺气体分离膜材料对 的分离同样具有较好的透气性能。图 的渗透通量及 的分离系数测试.图 为改变聚酰亚胺与二氧化硅的摩尔比，探究两者的比例对气体的选择性和透过性影响。与 不同的是，随着改性材料纳米二氧化硅的添加比例的增加，的渗透通量及 的分离系数呈现出先减后增的趋势，添加比例为 时达到最大值，此时 的渗透通量为 ，的分离系数为.。图 聚酰亚胺与二氧化硅的摩尔比对气体的选择性和透过性影响.结 论本研究成功制备了水溶性光固化聚酰亚胺，并利用纳米二氧化硅对其进行改性，制备了水溶性光固化聚酰亚胺气体分离膜材料。得出如下结论：（）含氟取代基的添加可以显著增加水溶性光固化聚酰亚胺的溶解性，当四甲酸二酐与含氟二胺 芳香二胺混合物的摩尔比为 ，含氟二胺与芳香二胺摩尔比为 时，聚酰亚胺的水溶性最强；（）氨基接枝的纳米二氧化硅改性水溶性光固化聚酰亚胺获得的膜材料具有很好的气体渗透率和选择性，其效果受含氟材料以及二氧化硅的添加量影响较大。参考文献 李帅，汪泽幸，吴璠，等.聚酰亚胺耐高温过滤材料的研究现状棉纺织技术，（）：.刘万兴，刘秀峥，杨延斌，等.对高性能聚酰亚胺材料的研究进展分析天津化工，（）：.曲程科.共聚型全芳香聚酰胺的合成及其与聚酰亚胺的复合改性化学研究，（）：.陈晓瑶，孙晶，王元强，等.耐高温聚酰亚胺的芳香二胺单体的研究进展上海化工，（）：.向略，张叶琴，王哲，等.有机硅改性聚酰亚胺的研究进展及其应用塑料工业，（）：.，.：.，.（），（）：.，.（），（）：.，.（）：，（）：.韩青霞，宋丽贤，张平，等.含氟二胺的合成及透明聚酰亚胺薄膜的性能研究绝缘材料，（）：.