有机化学讲座7.pdf

有 机 化 学（有 机 化 学（Organic Chemistry）主讲：付蕾主讲：付蕾主讲：付蕾主讲：付蕾制作：付蕾 朱凤岗有有有有 机机机机 化化化化 学学学学（Organic ChemistryOrganic Chemistry）制作：付蕾 朱凤岗制作：付蕾 朱凤岗第七章第七章第七章第七章第七章第七章卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃（HalohydrocarbonsHalohydrocarbons)制作：付蕾 朱凤岗第七章第七章第七章第七章第七章第七章卤代烃卤代烃卤代烃卤代烃（HalohydrocarbonsHalohydrocarbons)一、一、一、一、卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名(Classification and nomenclature)Classification and nomenclature)二、二、二、二、卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质(Properties of Properties of halohydrocarbonshalohydrocarbons)三、三、三、三、卤代烃化学结构与化学活性卤代烃化学结构与化学活性卤代烃化学结构与化学活性卤代烃化学结构与化学活性的关系的关系的关系的关系制作：付蕾 朱凤岗一、卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类和命名1.1.1.1.分类分类分类分类(Classification)Classification)卤代烷烃卤代烷烃卤代烷烃卤代烷烃卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃伯卤代烃伯卤代烃伯卤代烃伯卤代烃仲卤代烃仲卤代烃仲卤代烃仲卤代烃叔卤代烃叔卤代烃叔卤代烃叔卤代烃氟代烃氟代烃氟代烃氟代烃氯代烃氯代烃氯代烃氯代烃溴代烃溴代烃溴代烃溴代烃碘代烃碘代烃碘代烃碘代烃一元卤代烃一元卤代烃一元卤代烃一元卤代烃二元卤代烃二元卤代烃二元卤代烃二元卤代烃多元卤代烃多元卤代烃多元卤代烃多元卤代烃RX制作：付蕾 朱凤岗2.命名命名(Nomenclature)2.2.命名命名命名命名(Nomenclature)Nomenclature)Common nameCommon name：“卤卤卤卤X X 烃烃烃烃”或或或或“X X 基卤基卤基卤基卤”CH3CH2BrCH2CH Cl溴乙烷（乙基溴）溴乙烷（乙基溴）bromoethane氯乙烯（乙烯基氯）氯乙烯（乙烯基氯）chloroethenCH2CHCH2ClCH3CHCHBr烯丙基氯烯丙基氯allyl chloride丙烯基溴丙烯基溴propenyl bromide制作：付蕾 朱凤岗Systematic NameSystematic Name选主链：含选主链：含选主链：含选主链：含X X（官能团），官能团），官能团），官能团），X X 为取代基为取代基为取代基为取代基编编编编号：近取代基（官能团）端号：近取代基（官能团）端号：近取代基（官能团）端号：近取代基（官能团）端CH3CH2ClCCH3CH32,3-二甲基二甲基-1-氯丙烷氯丙烷(伯伯)1-chloro-2,3-dimethylpropane制作：付蕾 朱凤岗Alkyl halidsAlkyl Alkyl halidshalidsCH3CHCH2CHCH3BrCH3BrCH3CH3CCH3A.B.A.2A.2-甲基甲基甲基甲基-4 4-溴戊烷溴戊烷溴戊烷溴戊烷(仲仲仲仲)2 2-bromobromo-4 4-methylpentanemethylpentaneB.2B.2-甲基甲基甲基甲基-2 2-溴丙烷溴丙烷溴丙烷溴丙烷(叔叔叔叔)2 2-bromobromo-2 2-methylpropanemethylpropane制作：付蕾 朱凤岗Alkyl Alkyl halidshalidsCH3 C C CH3H BrCl HBrHBrHH ClCH3 CH3Br HA.B.A.(2A.(2S S,3,3S S)-2 2-氯氯氯氯-3 3-溴丁烷溴丁烷溴丁烷溴丁烷B.(1B.(1R R,3,3R R)-1,3 1,3-二溴环己烷二溴环己烷二溴环己烷二溴环己烷制作：付蕾 朱凤岗Allyl halid and aryl halidAllyl halid Allyl halid and aryl and aryl halidhalidCH3CH2CHCH CH2CH2BrCH3ClCH2CH2CHCH3Cl3-乙基乙基-4-溴溴-1-丁烯丁烯3-氯甲苯氯甲苯1-苯基苯基-3-氯丁烷氯丁烷ClCl1,6-二氯环己烯二氯环己烯制作：付蕾 朱凤岗二、卤代烷的化学性质二、卤代烷的化学性质二、卤代烷的化学性质二、卤代烷的化学性质二、卤代烷的化学性质二、卤代烷的化学性质(Reactions of alcohols)Reactions of alcohols)HCCRHHXHHCCRHHXH结构分析结构分析结构分析结构分析:+-C CX X 键容易异裂键容易异裂键容易异裂键容易异裂取代、消除、与金属作用取代、消除、与金属作用取代、消除、与金属作用取代、消除、与金属作用制作：付蕾 朱凤岗卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质C X+CFCBrCClCI键长键长(nm)nm)0.139 0.176 0.194 0.2140.139 0.176 0.194 0.214键能键能(kJ/mol)kJ/mol)456 351 293 243456 351 293 243反应活性：反应活性：反应活性：反应活性：R R I I R RBr Br R RClCl R RF F 制作：付蕾 朱凤岗R RX XNaNaOHOHHH2 2OOR ROHOH醇醇醇醇(水解水解水解水解)制法制法制法制法NaNaOROR 醇醇醇醇R ROROR 醚醚醚醚(醇解醇解醇解醇解)NaNaCNCN乙醇乙醇乙醇乙醇R RCNCN腈腈腈腈(氰解氰解氰解氰解)R RCOOH COOH 酸酸酸酸HH2 2O O HH+1.亲核取代反应（亲核取代反应（Nucleophilic substitution reaction)1.亲核取代反应亲核取代反应（Nucleophilic substitution reaction)制作：付蕾 朱凤岗亲核取代反应亲核取代反应（nucleophilic substitution reaction)R RX XHH-NHNH2 2R RNHNH2 2 胺胺胺胺（氨解）（氨解）（氨解）（氨解）制法制法制法制法AgAgNONO3 3乙醇乙醇乙醇乙醇R RONOONO2 2+AgXAgX硝硝硝硝 酸酸酸酸 酯酯酯酯(鉴别鉴别鉴别鉴别)制作：付蕾 朱凤岗说明:说明:（1 1）亲核试剂）亲核试剂）亲核试剂）亲核试剂:(NucleophilicNucleophilic reagent)reagent)在反应中能提供电子对而成键的试剂。在反应中能提供电子对而成键的试剂。在反应中能提供电子对而成键的试剂。在反应中能提供电子对而成键的试剂。（3 3）亲核取代反应历程）亲核取代反应历程）亲核取代反应历程）亲核取代反应历程:（ReactionReaction mechamecha-nismnism of of nucleophilicnucleophilic substitution substitution）（2 2）亲核取代反应）亲核取代反应）亲核取代反应）亲核取代反应:(NucleophilicNucleophilic substitution substitution reaction)reaction)由亲核试剂进攻而引起的由亲核试剂进攻而引起的由亲核试剂进攻而引起的由亲核试剂进攻而引起的 取代反应。取代反应。取代反应。取代反应。制作：付蕾 朱凤岗 单分子亲核取代反应历程（SN1）单分子亲核取代反应历程（SN1）Unimolecular Nucleophilic Unimolecular Nucleophilic SubstitutionSubstitutionCH3CH3CCH3BrBr-CH3CH3CCH3CH3CH3CCH3+OH-OH中间体中间体慢快慢快r=r=k k c(CHc(CH3 3)3 3CBr CBr 反应速率只决定于卤代烷的浓度（单分子）反应速率只决定于卤代烷的浓度（单分子）反应速率只决定于卤代烷的浓度（单分子）反应速率只决定于卤代烷的浓度（单分子）制作：付蕾 朱凤岗 单分子亲核取代反应历程（SN1）单分子亲核取代反应历程（SN1）单分子亲核取代反应历程（SN1）单分子亲核取代反应历程（SN1）S SN N1 1活泼性活泼性活泼性活泼性：R R3 3CX CX R R2 2CHX CHX RCHRCH2 2X X CHCH3 3X XC6H5BrCBrCCHHH3 3具具C*反应物反应物C6H5BrCBrCCHHH3 3具具C*反应物反应物Br慢慢HHC6H5CHCHCC+3 3Br_+制作：付蕾 朱凤岗 单分子亲核取代反应历程（SN1）单分子亲核取代反应历程（SN1）单分子亲核取代反应历程（SN1）单分子亲核取代反应历程（SN1）OHOH快快构型转化CH构型转化CHHCHCHOHO3 3C6H5C6H5CHCHHOHCHOHC3 3+构型保持构型保持HHC6H5CHCHCC+3 3制作：付蕾 朱凤岗 双分子亲核取代反应历程（SN2）双分子亲核取代反应历程（SN2）双分子亲核取代反应历程（SN2）双分子亲核取代反应历程（SN2）Bimolecular Bimolecular Nucleophilic Nucleophilic SubstitutionSubstitutionr=r=k k cCHcCH3 3Br cOHBr cOH 反应速率与卤代烷和反应速率与卤代烷和反应速率与卤代烷和反应速率与卤代烷和OHOH有关有关有关有关(双分子双分子双分子双分子)制作：付蕾 朱凤岗 双分子亲核取代反应历程（SN2）双分子亲核取代反应历程（SN2）双分子亲核取代反应历程（SN2）双分子亲核取代反应历程（SN2）?S SN N2 2反应中过渡态结构：反应中过渡态结构：反应中过渡态结构：反应中过渡态结构：?spsp2 2杂化杂化杂化杂化?新键已部分形成，旧键已部分断裂新键已部分形成，旧键已部分断裂新键已部分形成，旧键已部分断裂新键已部分形成，旧键已部分断裂制作：付蕾 朱凤岗 双分子亲核取代反应历程（SN2）双分子亲核取代反应历程（SN2）双分子亲核取代反应历程（SN2）双分子亲核取代反应历程（SN2）制作：付蕾 朱凤岗 双分子亲核取代反应历程（SN2）双分子亲核取代反应历程（SN2）双分子亲核取代反应历程（SN2）双分子亲核取代反应历程（SN2）S SN N2 2活泼性活泼性活泼性活泼性：HH3 3CXCXRCHRCH2 2X XR R2 2CHXCHXR R3 3CXCXCHHHIB rC H3C H3C H3C H3CHHIB rCHIB rCIB rC H3C H3从左至右，随着烃基的增多，过渡状态的拥挤程度增大，反应速度降低。从左至右，随着烃基的增多，过渡状态的拥挤程度增大，反应速度降低。CCC6H5HHBrBrCH3CH3具具C*反应物反应物构型翻转(瓦尔登)构型翻转(瓦尔登)CCHOHOC6H5HHCH3CH3+HC+HCH OHH OHO HHO HH +C 6 H 5CC 6 H 5CH OC H OC CC HH 3C H 3C H 3C 6 H 5C 6 H 5BrBrBr慢过渡态快具3C H 3C H 3C 6 H 5C 6 H 5BrBrBr慢过渡态快具C*反应物构型翻转反应物构型翻转制作：付蕾 朱凤岗影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素A.A.烃基结构：烃基结构：烃基结构：烃基结构：一般一般一般一般 叔叔叔叔 S SN N1 1；仲仲仲仲 S SN N1 1、S SN N2 2；伯伯伯伯 S SN N2 2B.B.卤卤卤卤素：素：素：素：R R相同时，相同时，相同时，相同时，R RI IR RBr Br R RClCl制作：付蕾 朱凤岗2.消除反应2.2.消除反应2.2.2.消除反应消除反应消除反应消除反应有机物分子中相邻两个碳上脱去一个小有机物分子中相邻两个碳上脱去一个小有机物分子中相邻两个碳上脱去一个小有机物分子中相邻两个碳上脱去一个小分子而形成双键的反应。分子而形成双键的反应。分子而形成双键的反应。分子而形成双键的反应。RCHCH2RCH=CH2+NaX+H2ONaOH乙醇乙醇H X制作：付蕾 朱凤岗消除反应消除反应消除反应消除反应取向取向取向取向：CHCH3 3CHCHCHCHCHCH2 2H XH XHHCHCH3 3CH=CHCH=CHCHCH3 3 81%81%CHCH3 3CHCH2 2 CH=CHCH=CH2 2 19%19%NaOHNaOH乙醇乙醇乙醇乙醇查依采夫规则：查依采夫规则：查依采夫规则：查依采夫规则：卤代烷在消除卤化氢时，卤代烷在消除卤化氢时，卤代烷在消除卤化氢时，卤代烷在消除卤化氢时，卤原子主要与相邻卤原子主要与相邻卤原子主要与相邻卤原子主要与相邻 含氢较少碳上的氢脱含氢较少碳上的氢脱含氢较少碳上的氢脱含氢较少碳上的氢脱去卤化氢。去卤化氢。去卤化氢。去卤化氢。制作：付蕾 朱凤岗练习练习练习练习CH2CHCH2CH3ClNaOHC2H5OHCHCHCH2CH3制作：付蕾 朱凤岗练习练习练习练习CH3C-CHCH3CH3BrBrNaOHC2H5OHCH3CHCHCH2CH3BrBrNaOHC2H5OHCH2CCHCH3 CH2CH2CH3CHCHC制作：付蕾 朱凤岗3.与金属反应3.3.与金属反应3.3.3.与金属反应与金属反应与金属反应与金属反应武慈反应适用于同种伯卤代烃武慈反应适用于同种伯卤代烃武慈反应适用于同种伯卤代烃武慈反应适用于同种伯卤代烃（1 1）与金属）与金属）与金属）与金属 NaNaR RBr+2Na+BrBr+2Na+BrR RR RR+2NaBrR+2NaBr（2 2）与金属）与金属）与金属）与金属 Mg Mg R RX RX RMgXMgX（格林纳试剂）格林纳试剂）格林纳试剂）格林纳试剂）MgMg干醚干醚干醚干醚制作：付蕾 朱凤岗与金属与金属与金属与金属 Mg Mg 反应反应反应反应R RMgXMgXR RH+HOH+HOMgMgX XHH-OHOHOOCOCO2 2干醚干醚干醚干醚R RC COMgXOMgXHH-OHOHRCOOH+HORCOOH+HOMgMgX X制作：付蕾 朱凤岗三、卤代烃化学结构与化学活性的关系三、卤代烃化学结构与化学活性的关系三、卤代烃化学结构与化学活性的关系三、卤代烃化学结构与化学活性的关系三、卤代烃化学结构与化学活性的关系三、卤代烃化学结构与化学活性的关系1.1.乙烯型和芳基型乙烯型和芳基型乙烯型和芳基型乙烯型和芳基型CCClHHHH C2=CHXClCl不活泼：不活泼：不活泼：不活泼：一般不发生取代反应，加成仍一般不发生取代反应，加成仍一般不发生取代反应，加成仍一般不发生取代反应，加成仍遵守马氏规则。遵守马氏规则。遵守马氏规则。遵守马氏规则。制作：付蕾 朱凤岗2.2.2.2.烯丙基型和苄基型烯丙基型和苄基型烯丙基型和苄基型烯丙基型和苄基型HH2 2C=CHC=CHCHCH2 2X CHX CH2 2=CH=CHCHCH2 2X X-+CHCH2 2X X CHCH2 2X X-+CHH+CH2CHCH2=CCCH2HHH+制作：付蕾 朱凤岗SN2CCCHHHNuXHHCHHNuCl非常活泼：很容易发生取代反应，加成非常活泼：很容易发生取代反应，加成非常活泼：很容易发生取代反应，加成非常活泼：很容易发生取代反应，加成仍遵守马氏规则。仍遵守马氏规则。仍遵守马氏规则。仍遵守马氏规则。制作：付蕾 朱凤岗3.隔离型卤代烯和卤代芳烃隔离型卤代烯和卤代芳烃HH2 2C=CH(CHC=CH(CH2 2)n nX X (CH(CH2 2)n nX nX n2 2活性同相应的烯烃与卤代烷烃活性同相应的烯烃与卤代烷烃活性同相应的烯烃与卤代烷烃活性同相应的烯烃与卤代烷烃制作：付蕾 朱凤岗不同卤代烃活性次序不同卤代烃活性次序不同卤代烃活性次序不同卤代烃活性次序烯丙基型和苄基型 隔离型烯丙基型和苄基型 隔离型 乙烯型和芳基型乙烯型和芳基型AgNO3/乙醇乙醇立即立即HH2 2C=CHXC=CHXRCH=CH(CHRCH=CH(CH2 2)nXnXRCH=CHCHRCH=CHCH2 2X XX2CH2(CH)nXX制作：付蕾 朱凤岗第七章第七章第七章第七章 重点讲解问题重点讲解问题重点讲解问题重点讲解问题1.1.1.1.卤代烃的卤代烃的卤代烃的卤代烃的命名和异构现象命名和异构现象命名和异构现象命名和异构现象2.2.2.2.卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质3.3.3.3.卤代烃化学结构与化学活性卤代烃化学结构与化学活性卤代烃化学结构与化学活性卤代烃化学结构与化学活性的关系的关系的关系的关系