热处理凹凸棒土对磷酸镁水泥性能的影响_吴旻.pdf

-28-第46卷第1期 非金属矿 Vol.46 No.12023年1月 Non-Metallic Mines January,2023热处理凹凸棒土对磷酸镁水泥性能的影响吴 旻1*王士龙1 谢胜华1 潘随伟2（1 安徽工业大学 建筑工程学院，安徽 马鞍山 243002；2 马鞍山学院 建筑工程学院，安徽 马鞍山 243100）摘 要 为探究热处理凹凸棒土对磷酸镁水泥工作性能和力学性能的影响规律和机制，开展了水泥强度试验及凝结性能试验，并对水泥微观结构进行表征，分析了不同温度热处理后的凹凸棒土对磷酸镁水泥的凝结时间、流动度、抗压强度、抗折强度和微观结构形貌的影响。结果表明，随着热处理温度的升高，凹凸棒土改性磷酸镁水泥的凝结时间逐渐延长，流动度增大，不同龄期的抗压和抗折强度均有提升。在4组热处理温度下，700 热处理的凹凸棒土比表面积最低，更有利于磷酸镁体系早期工作性能和水化反应速率提升。同时，700 热处理凹凸棒土含有更多活性 SiO2和 Al2O3，生成的硅酸镁和磷酸铝盐能够增强六水磷酸镁钾晶体的层间黏结作用，从而提高混合料的宏观强度。关键词 凹凸棒土；磷酸镁水泥；力学性能；工作性能；微观机制中图分类号：X75；TU528文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)01-0028-04Effects of Heat-Treated Attapulgite on Properties of Magnesium Phosphate CementWu Min1*Wang Shilong1 Xie Shenghua1 Pan Suiwei2(1 School of Civil Engineering and Architecture,Anhui University of Technology,Maanshan,Anhui 243002;2 School of Civil Engineering and Architecture,Maanshan University,Maanshan,Anhui 243100)Abstract To explore the influence law and mechanism of heat-treated attapulgite on the working performance and mechanical properties of magnesium phosphate cement,the cement strength test and setting performance test were carried out and the microstructure was characterized.The influence of attapulgite after heat treatment at different temperatures on the setting time,fluidity,compressive strength,flexural strength and microstruc-ture of magnesium phosphate cement was analyzed.The results show that with the increase of heat treatment temperature,the setting time of attapulg-ite modified magnesium phosphate cement gradually increases,the fluidity increases and the compressive and flexural strengths of different ages are improved.Among the four groups of heat treatment temperatures investigated,the specific surface area of attapulgite heat treated at 700 is the lowest,which is more conducive to the improvement of the early working performance and hydration reaction rate of the magnesium phosphate system.At the same time,the attapulgite heat-treated at 700 contains more active SiO2 and Al2O3,and the generated magnesium silicate and aluminum phos-phate can strengthen the interlayer bonding of magnesium potassium phosphate hexahydrate crystals,thereby improving the macroscopic strength of the mixture.Key words attapulgite;magnesium phosphate cement;mechanical properties;working performance;micro-mechanism磷酸镁水泥是氧化镁、可溶性磷酸盐、缓凝剂及矿物掺和料按一定比例混合配制而成的一种新型胶凝材料，具有早期强度高、凝结速度快及黏结性能好等优点，在建筑、交通和生物等领域有着广泛的应用价值1，但其在大规模应用时，存在施工时效短、工作性较差等不足。研究表明，粉煤灰、偏高岭土和钢渣等矿物掺和料对磷酸镁水泥的工作性能和力学性能有一定的改善作用，目前利用矿物掺和料取代部分磷酸镁水泥原材料已成为趋势2-4。凹凸棒土是一种天然层链状结构的黏土矿物，其吸附性能和热稳定性优异。通过纯化、高温煅烧及酸浸等方法对原状凹凸棒土进行改性处理，能够激发其火山灰活性，改善孔结构。陈家斌等5通过煅烧处理激发凹凸棒土反应活性，可显著改善水泥基材料的力学性能和孔隙结构。刘阳钰等6利用盐溶液对凹凸棒土进行改性，制备出具有良好调湿性能的复合 材料。本试验以凹凸棒土为磷酸镁水泥的掺和材料，研究了不同温度热处理凹凸棒土对磷酸镁水泥工作性能和力学性能的影响，并探讨其改性作用的微观机制，旨在提高凹凸棒土的利用率，为凹凸棒土在改性磷酸镁水泥中的应用提供参考。1 试验部分1.1 原料 凹凸棒土，购于安徽恒鼎凹土公司，主要化 学 组 成（w/%）为：SiO2，56.93；Al2O3，11.58；MgO，8.93；Fe2O3，3.92；CaO，3.69。将凹凸棒土装入刚玉坩埚，使用马弗炉分别加热至 100、300、500 和700，并在达到预定温度后保温 2 h，以激发其反应收稿日期：2022-12-04基金项目：国家重点研发计划项目（2021YFB3802005）；国家自然科学基金（11802002）。*通信作者，E-mail：。-29-活性。用氢氧化钠制备凹凸棒土碱浸溶液，通过 SiO2与钼酸铵溶液发生的显色反应，测定溶液的吸光度值，并与 SiO2溶液标准曲线对比确定活性 SiO2的含量（质量分数，下同）。用盐酸制备凹凸棒土酸浸溶液，采用铬天青-S 分光光度法测定凹凸棒土中的活性Al2O3含量7。不同温度热处理的凹凸棒土活性化学成分含量，见表 1。表1 不同温度热处理的凹凸棒土活性化学成分含量/%类别未加热100300500700活性 SiO22.893.246.6912.7518.03活性 Al2O3-2.487.89重烧氧化镁，购自辽宁天泽矿业公司，MgO 质量分数为 95%，细度为 0.0450.075 mm，比表面积为 405 m2/kg。磷酸二氢钾，工业级，白色晶体，由江苏宏运化工公司提供，纯度为 98%。硼砂，分析纯，白色晶体。ISO 标准砂。1.2 凹凸棒土改性磷酸镁水泥的制备 选取重烧氧化镁与磷酸二氢钾的质量比为 31，利用不同温度热处理后的凹凸棒土等质量取代重烧氧化镁，通过前期试验，确定凹凸棒土掺量占胶凝材料总质量（重烧氧化镁、磷酸二氢钾和凹凸棒土质量之和）8%。硼砂掺量为 6%，磷酸镁混合材料的胶砂比为 10.5，水胶比为 0.15。不掺凹凸棒土的基准试样标记为LM，掺入热处理温度分别为 100、300、500 和 700 的凹凸棒土试样标记为 AT-AAT-D。将重烧氧化镁、磷酸二氢钾、凹凸棒土、硼砂、标准砂和水依次倒入NJ-160 水泥净浆搅拌机内，低速搅拌 30 s，再高速搅拌 90 s，然后倒入模具中，振捣成型，试件成型 30 min 后脱模，置于室内（202）下自然养护8。1.3 测试方法 采用 ASAP2640 比表面积分析仪及DTG-60H 热重分析仪对热处理凹凸棒土进行表征。采用维卡仪测定凹凸棒土改性磷酸镁水泥浆体的凝结时间，采用 TYE-300F 水泥强度试验机测定试样的抗压和抗折强度，采用 D8 ADVANCE X 射线衍射仪测定试样的物相组成，利用 JSM-5610LV 型电子显微镜观察试样的微观结构。2 结果与讨论2.1 凹凸棒土的热处理改性 凹凸棒土的热重试验曲线，见图 1a；不同温度热处理后的凹凸棒土比表面积，见图 1b。从图 1 可看出，凹凸棒土在 25150 区间失重明显，此阶段主要脱去表面吸附水和孔道水，土体的比表面积变化较小。随着热处理温度继续升高，凹凸棒土内部的结晶水和结构水逐渐脱出，其微观结构发生折叠和蜷缩，比表面积显著下降。凹凸棒土在 600700 区间显著失重，一方面是由于其内部的结晶水和结构水加速脱出，另一方面则是土体中含有的白云石等杂质发生脱碳分解反应，有CO2析出9。a-凹凸棒土的热重曲线；b-热处理凹凸棒土的比表面积图1 热处理凹凸棒土的理化性质2.2 热处理凹凸棒土对磷酸镁水泥工作性能的影响 掺不同热处理温度凹凸棒土的磷酸镁水泥凝结时间和流动度，见图 2。从图 2 可看出，随着凹凸棒土热处理温度的升高，混合料的凝结时间延长，流动度也增大。其中，掺入 500 和 700 热处理凹凸棒土试样的凝结时间和流动度优于基准磷酸镁水泥试样LM。这是因为高温热处理凹凸棒土比表面积更小，其吸附水分和硼砂的能力也逐渐下降，使得更多水分能够自由参与磷酸镁体系的水化反应，相当于增加了水灰比，有利于提升混合料的流动度；另一方面，更多的硼砂能够充分发挥缓凝作用，从而延长混合料的凝结时间。a-凝结时间；b-流动度图2 热处理凹凸棒土改性磷酸镁水泥的工作性能2.3 热处理凹凸棒土对磷酸镁水泥力学性能的影响 掺不同热处理温度凹凸棒土的磷酸镁水泥抗压强度和抗折强度，见图 3。从图 3 可看出，随着凹凸棒土热处理温度的升高，凹凸棒土改性磷酸镁水泥的抗压和抗折强度均提升，3 d 龄期后强度增长趋势变缓，各配合比的 3 d 与 28 d 龄期强度差别较小。其中，掺入 700 热处理凹凸棒土的 AT-D 各龄期强度最高，3 d 抗压强度可达到 54.90 MPa，3 d 抗折强度为 7.69 MPa。而掺入 100 热处理凹凸棒土的 AT-A 强度最低，且低于不掺凹凸棒土的基准试样 LM。0 200 400 600 800温度/100959085807570质量保留率/%25 100 300 500 700温度/1801601401201008060402002比表面积/(m/g)abLM AT-A AT-B AT-C AT-D 试样编号1716151413121110987凝结时间/minLM AT-A AT-B AT-C AT-D 试样编号250240230220210200190180170160150流动度/mmab 热处理凹凸棒土对磷酸镁水泥性能的影响吴 旻，王士龙，谢胜华，等-30-第46卷第1期 非金属矿 2023年1月热处理凹凸棒土能够影响磷酸镁体系的水化进程，进而影响混合料不同龄期宏观强度的形成。当热处理温度较低时，凹凸棒土吸附水分的能力较强，相当于减少了磷酸镁体系的用水量，使得磷酸二氢钾未充分溶解于水中，从而降低了磷酸盐与氧化镁发生酸碱中和反应的速率。随着热处理温度的升高，凹凸棒土的比表面积减小，吸附性下降，有更多的水分参与到磷酸镁体系的水化反应中。另一方面，高温热处理凹凸棒土含有更多化学活性成分，可参与磷酸镁体系的水化反应，生成的水化产物能够进一步提高混合料的抗压和抗折强度10。a-抗压强度；b-抗折强度图3 热处理凹凸棒土改性磷酸镁水泥的力学性能2.4 热处理凹凸棒土对磷酸镁水泥微观结构的影响 掺不同热处理温度凹凸棒土制备的改性磷酸镁水泥试样 XRD 图谱，见图 4。a-6 h龄期；b-3 d龄期图4 热处理凹凸棒土改性磷酸镁水泥的XRD图谱从图 4 可看出，6 h 龄期时，凹凸棒土热处理温度变化对磷酸镁水泥水化产物的组成无明显影响，水化产物主要为 MgKPO46H2O，XRD 图谱中还可观察到非常明显的未反应氧化镁的特征峰。在 700 热处理的3 d 龄期试样 XRD 图谱中可观察到硅酸镁的矿相特征峰，其峰值强度高于 500 热处理的3 d龄期试样。随着凹凸棒土热处理温度的升高，混合料中氧化镁的特征峰强度逐渐减弱，六水磷酸钾镁晶体的特征峰强度逐渐增加。这是因为高温热处理的凹凸棒土吸水率下降，使得更多的水分能够作为溶剂，促进磷酸盐水解出 H+、K+和 H2PO4-等离子，并与 MgO 水解出的 Mg2+和 OH-反应生成更多磷酸钾镁，从而增强了混合料 6 h 龄期强度。3 d 龄期时，凹凸棒土中活性SiO2能够与剩余 MgO 反应。热处理温度越高，活性SiO2含量越多，生成的硅酸镁凝胶有利于混合料强度进一步提升。热处理凹凸棒土改性磷酸镁水泥微观结构的SEM 照片，见图 5 图 7。从图 5a 中可观察到层片状和絮状的水化产物 MgKPO46H2O，其中层片状六水磷酸钾镁结晶完好，絮状六水磷酸钾镁成型可能受到硼砂缓凝作用的影响11。从图 5b 可发现未参与磷酸镁体系水化反应的纤维状凹凸棒土颗粒。从图 6a 可看出，宽而光滑的晶体为未反应的 MgO。从图 6b 可看出，300 热处理试样水化产物周边仍可观察到未反应的凹凸棒土颗粒。图 7a 掺 700 热处理凹凸棒土的磷酸镁水泥微观结构较图 6b 掺 300 热处理凹凸棒土的试样更加致密。从图 7b 可看出，在条状已结晶完好的六水磷酸钾镁晶体表面覆盖有新的片状水化产物。结合 XRD 图谱可知，新物质为硅酸镁；此外，有小尺寸絮状水化产物零星分布于六水磷酸钾镁晶体周边，是磷铝酸盐沉淀物。综上所述，6 h 龄期时，热处理后的凹凸棒土颗粒未参与磷酸镁体系的水化反应，其对强度的主要贡献为物理填充作用，增加混合料的密实度。3 d 龄期时，700 热处理的凹凸棒土含有更多活性 SiO2和Al2O3，其中，SiO2能够与磷酸镁体系中剩余的 MgO反应生成硅酸镁，Al2O3则与磷酸根离子反应生成磷铝酸盐沉淀物，两者均可加强六水磷酸钾镁晶体的层间黏结作用，从而提高混合料的宏观强度。图5 700 凹凸棒土改性磷酸镁水泥6 h龄期SEM图 图6 300 凹凸棒土改性磷酸镁水泥3 d龄期SEM图 图7 700 凹凸棒土改性磷酸镁水泥3 d龄期SEM图abLM AT-A AT-B AT-C AT-D 试样编号6056524844403632282420166 h3 d28 d抗压强度/MPaLM AT-A AT-B AT-C AT-D 试样编号6 h3 d28 d8.58.07.57.06.56.05.55.04.54.03.5抗折强度/MPa15 25 35 45 55 652/()AT-AAT-BAT-CAT-D15 25 35 45 55 652/()AT-AAT-BAT-CAT-Dab-31-3 结论1.随着热处理温度的升高，凹凸棒土改性磷酸镁水泥的凝结时间逐渐延长，流动度增大，不同龄期的抗压和抗折强度均有提升。2.凹凸棒土颗粒在6 h龄期时未参与磷酸镁体系的水化反应，700 热处理的凹凸棒土比表面积最低，更有利于磷酸镁体系早期工作性能和水化反应速率的提升。3.3 d 龄期时，700 热处理的凹凸棒土含有更多的活性 SiO2和 Al2O3，水化反应生成的硅酸镁和磷铝酸盐能够加强六水磷酸钾镁晶体的层间黏结作用，从而提高混合料的宏观强度。参考文献：1 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