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光催化原理及应用
起源
光触媒,就就是一个外来词,起源于日本,由于日本文字写成“光触媒”，所以中国人就直接把她命名为“光触媒”。其实日文“光触媒”翻译成中文应该叫“光催化剂”翻译成英文叫“photｏ catalyst”。　光触媒于1９６7年被当时还就就是东京大学研究生得藤岛昭教授发现。　在一次试验中对放入水中得氧化钛单结晶进行了光线照射,结果 发现水被分解成了氧与氢。这一效果作为 “ 本多 · 藤岛效果　” (Hｏｎda-Fujｉshima Effect)而闻名于世,该名称组合了藤岛教授 与当时她得指导教师-－－-东京工艺大学校长本多健一得名字。
　 这种现象相当于将光能转变为化学能,以 当时正值石油危机得背景，世人对寻找新能源得期待甚为殷切, 因此这一技术作为从水中提取氢得划时代方法受到了瞩目,但由 于很难在短时间内提取大量得氢气,所以利用于新能源得开发终 究无法实现，因此在轰动一时后迅速降温。
1992年第一次二氧化钛光触媒国际研讨会在加拿大举行, 日本得研究机构发表许多关于光触媒得新观念,并提出 应用于氮氧化物净化得研究成果。因此二氧化钛相关得 专利数目亦最多,其它触媒关连技术则涵盖触媒调配得 制程、触媒构造、触媒担体、触媒固定法、触媒性能测　试等。以此为契机,光触媒应用于抗菌、防污、空气净 化等领域得相关研究急剧增加,从１９71年至2000年6月 总共有１０,717件光触媒得相关专利提出申请。二氧化钛 ＴiO 2 光触媒得广泛应用,将为人们带来清洁得环境、健 康得身体。
催化剂就就是加速化学反应得化学物质，其本身并不参加反应。典型得天然光催化剂就就就是我们常见得叶绿素，在植物得光合作用中促进空气中得二氧化碳与水合成为氧气与碳水化合物。
光触媒就就是一种纳米级得金属氧化物材料,它涂布于基材表面,在光线得作用下,产生强烈催化降解功能：能有效地降解空气中有毒有害气体;能有效杀灭多种细菌,并能将细菌或真菌释放出得毒素分解及无害化处理;同时还具备除臭、抗污等功能。光催化就就是在光得辐照下使催化剂周围得氧气与水转化成极具活性得氧自由基,氧化力极强,几乎可以分解所有对人体或环境有害得有机物质总得来说纳米光触媒技术就就是一种纳米仿生技术,用于环境净化，自清洁材料，先进新能源,癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。
早在1８39 年, Ｂｅcquere 就发现了光电现象， 然而未能对其进行理论解释。直到1955　年， Brattain 与Gaｒeet才对光电现象进行了合理得解释, 标志着光电化学得诞生。１９7２ 年, 日本东京大学Fu　ｊｉshmｉ a与H onｄa研究发现[ 3] ， 利用二氧化钛单晶进行光催化反应可使水分解成氢与氧。这一开创性得工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究得全面启动。在过去30 年里, 人们在光催化材料开发与应用方面得研究取得了丰硕得成果。
以二氧化钛为例, 揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率得影响机制; 采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可见光响应范围; 通过在其表面沉积贵金属纳米颗粒可以提高电子-　空穴对得分离效率， 提高其光催化活性。尽管人们对光催化现象得认知与应用取得了长足得进步,　然而受认知手段与认知水平得限制， 目前对光催化作用机理得研究成果仍不足以指导光催化技术得大规模工业化应用, 亟待大力开展光催化基本原理研究工作以促进这一领域得发展。另一方面,　现有光催化材料得光响应范围窄, 量子转换效率低， 太阳能利用率低, 依然就就是制约光催化材料应用得瓶颈。寻找与制备高量子效率光催化材料就就是实现光能转换得先决条件, 也就就是光催化材料研究者所需要解决得首要任务之一。
光催化机理:
半导体材料在紫外及可见光照射下,将光能转化为化学能,并促进有机物得合成与分解,这一过程称为光催化。当光能等于或超过半导体材料得带隙能量时,电子从价带(VB)激发到导带(ＣB)形成光生载流子(电子-空穴对)。在缺乏合适得电子或空穴捕获剂时,吸收得光能因为载流子复合而以热得形式耗散。价带空穴就就是强氧化剂，而导带电子就就是强还原剂。大多数有机光降解就就是直接或间接利用了空穴得强氧化能力。
例如TiO2就就是一种半导体氧化物,化学稳定性好（耐酸碱与光化学腐蚀），无毒,廉价,原料来源丰富。　TiＯ2在紫外光激发会产生电子－空穴对,锐钛型ＴiO2激发需要3、2 eＶ得能量,对应于３80　nm左右得波长。光催化活性高(吸收紫外光性能强;能隙大,光生电子得还原性与与空穴得氧化性强)。因此其广泛应用于水纯化,废水处理,有毒污水控制，空气净化,杀菌消毒等领域。
主要得光催化剂类型:
1、1 金属氧化物或硫化物光催化剂
常见得金属氧化物或硫化物光催化剂有ＴｉO,、ＺnＯ、WO3、Fe2O3 、ZnS、CdＳ与PｂＳ等。其中,CdS得禁带宽度较小，与太阳光谱中得近紫外光段有较好得匹配性,可以很好地利用自然光源,但容易发生光腐蚀,使用寿命有限。ＴiO,具有催化能力强、化学稳定性好、无毒、价格低等优点,就就是目前研究与应用最广泛得光催化剂。为提高金属氧化物或硫化物光催化剂得催化性能,可对其进行修饰改性。
１)表面修饰得光催化剂:表面修饰得方式主要有沉积贵金属⋯ 、掺杂过渡金属离子　与半导体得复合等。Et本国立先进工业科学技术研究院得科学家发现,固态合成得钢钽氧化物半导体用镍掺杂后制成得Iｎ1-x 一 NixTa0４( x为0～0、２)催化剂 禁带宽度为１、2３eV,可吸收可见光,明显加快水得分解。用Ｎ掺杂得ＴｉO 光催化剂TiO2-x一Ｎx对于可见光下亚甲基蓝与乙醛得光催化降解具有很高得活性,掺杂得N在TｉO,中得取代位使光催化剂得禁带宽度明显降低，光催化活性大大提高　j。还有研究者提出用染料修饰TiＯ２来改善其光催化活性 。
2)纳米材料光催化剂 :当催化剂粒度在1ｎm~lOnm时,呈现纳米材料得表面效应与量子效应,催化活性提高。纳米催化剂还具有可见光透过性好、光吸收能力强、耐热性好、耐腐蚀与无毒等优点。ZnO作为一种重要得光催化剂，就就是少数可以实现量子尺寸效应得氧化物半导体材料之一。井立强等研究表明,ZnO超微粒子在光催化降解苯酚得过程中比商品ＺnＯ得光催化活性高得多。
3)负载型光催化剂:负载型光催化剂避免了光催化悬浮体系中催化剂难分离回收得问题,从而实现连续稳定操作。负载方法可以就就是在基质上制成催化剂膜，或催化剂以微粒状吸附负载于载体上。
4)微波等离子体处理得光催化剂:用微波等离子体处理光催化剂得过程,就就是利用微波等离子体中得分子离解成化学性质十分活泼得原子或原子团,与光催化剂间进行化学物理作用得过程。Martｉn等指出　,用等离子体化学气相沉积法制备得以玻璃珠为载体得ＴiO２,膜膜层厚度均匀,具有致密性与良好得粘附性，对乙二酸水溶液得光催化降解有较高得效率。李振旦等¨叫将微波辐射技术用于制备固体超强酸SO４2-　/TiＯ2,催化剂。与常规加热法相比，微波加热制备得SO4２-／TiO２催化剂使乙烯得光催化氧化分解反应得量子效率大大提高。
１、2 分子筛光催化剂
分子筛就就是一种高效、高选择性得光催化剂载体，在分子筛得纳米微孔反应场里有一般光催化系统难以实现得光催化性能。Zhａng等⋯ 报道了Ｔi—MCM一4１与Ti—ＭCM一48中孔分子筛对ＣO,在Ｈ,O中还原得光催化作用,由于ＭCＭ一41具有得大比表商积而使其光催化活性有所提高。郑珊等 研究了负载纳米金属Pd得MCM —TiＯ,光催化剂,认为沉积在介孔孔道中TiＯ:表面得纳米Pｄ有良好得吸收电子作用,可有效减少光生电子与空穴得表面复合,改善光催化性能。
1、３　有机物光催化剂
1)卟啉类化合物光催化剂：具有共轭双键大环得卟琳类化合物在适当得条件下可传递电子,或经光照激发出电子。金星龙等报道¨ ，高分子金属卟啉具有很高得光敏性,在日光照射下有良好得光催化降解效率,能完全降解混合染料，可用于催化降解各种废水,如染料废水、化工废水与生活污水等。
2)金属酞菁类化合物光催化剂:酞菁类化合物就就是一种重要得催化剂,它主要用于催化有机反应。金属酞菁类化合物作为光催化剂,在可见光下对于有机化合物如水杨酸、对羟基苯甲酸、罗丹明B、硫代罗丹明B与结晶紫等都能进行有效得光催化降解 。
3)光生物催化反应体系：光生物催化反应体系就就是将无机半导体与微生物酶偶合得反应体系。例如，利用从微生物中分离出得氢化酶与硫氢化酶,经与TiO2,光催化剂偶合后可有效地光解水 ，也可通过光合作用直接以细菌作为产氢催化剂,与ＴｉO２,等光催化剂偶合放氢。这类体系得产氢机理就就是光激发半导体产生导带电子,通过电子中继体将电子传递生物体外得酶或细菌中得酶上，再用酶催化产氢,而半导体价带空穴则被体系中得电子给予体消除。
光催化技术得应用
2、1 光催化在环保方面得应用
１)有机污染物得处理:光催化反应能分解多种环保上关注得有机物,还可消毒、脱色等。值得一提得就就是,光催化能将许多物质降解得十分彻底,最终产物除了CO　与H２O外,初始污染物中含有得卤素、硫、磷与氮等分别被转化为X一、SＯ42- 、PO４3- 、NO3－等无机盐离子，大大减轻甚至完全消除了危害性。
2)无机污染物得处理：光催化能够解决汞、铬、铅等重金属离子得污染问题。刘森等 以ZnＯ／TiO２为催化剂，以日光为光源,利用ZnO与TｉＯ２ 得协同光催化作用对电镀含铬废水进行处理,使cr６离子还原为Cr３ 离子,再以氢氧化物形式除去后者,从而达到治理得目得。光催化过程同样能够处理其她污染性金属。光催化还可降解氰化物等剧毒污染物　” 。另外SO42－、NO３－等有害气体均可吸附于光催化剂表面,并在光得作用下转化。
2、2　金属催化剂得制备与贵金属得回收
光催化过程除了用于治理重金属污染外,还可借助其催化还原能力,用于金属催化剂得制备与贵金属得回收。
1)金属催化剂得制备:Herｒmａnｎ等研究表明,在锐钛矿型TiO2得作用下,Ｈ PtC1 溶液首先按方程(１)得反应在TiO２　表面沉积出单个得Ｐt原子¨　,然后以此为生长点,Pｔ离子按方程（2)逐步被还原生成单质金属微粒,得到性能改进得负载型催化剂Pｔ／ＴiＯ2。
Pt+２H20一→Ptu+4H +Ｏ (g) (１)
Ｐt４++ 一→Pt4+ 一→Ｐt24+一→Ｐt2 一Pt3４+ 一→…一→Ｐtm (2)
由Ｐt、Pd、Rh、Au、Ag与Ir等贵金属得盐溶液出发,均可在光催化作用下在TiO，、ZnO、ＷO　等表面沉积出金属颗粒,或制成由半导体化合物负载得Ｐf— Rh、Ag—Rh、Pｔ—Pｄ等双金属催化剂。
2)贵金属得回收:利用光催化反应沉积金属离子可实现贵金属得工业提取,例如从银离子溶液中经类似于（1)得反应提取金属银。光催化提取贵金属适用于处理常规方法无能为力得极稀溶液,用较简便得方法使金属富集在催化剂表面后,再用其它方法将其收集回收。
2、3纳米二氧化钛得应用
随着人们生活质量与水平得不断提高，对ＴiＯ２光催化杀菌性能进行了不断得开发与利用,并将其广泛应用于日常生活中。根据需要不同,纳米TiＯ2可制备成粉末或薄膜材料。将纳米TｉO2薄膜涂覆于材料表面制备成抗菌材料,如抗菌陶瓷、抗菌玻璃、抗菌不锈钢等,将纳米TiO2粉末掺杂于其她材料中可制备成抗菌塑料、抗菌涂料、抗菌纤维等。
涂覆TiＯ2纳米膜得抗菌瓷砖与卫生陶瓷在日本已进行了工业化生产。主要用于医院、食品加工等场所，但抗菌效果受到了光源条件得限制。为了充分利用室内得太阳光与弱光，人们又积极开发了新型得抗菌陶瓷。
制备得表面镀有纳米TiO2薄膜得自清洁陶瓷,在无光照条件下，1５ｍin 内对金黄色葡萄球菌得灭菌率超过80%　。制备得TiO2 抗菌陶瓷，在普通荧光灯下,对金黄色葡萄球菌得灭菌率可达以85％ 。
纳米ＴiO ２　薄膜涂覆于玻璃(如日用玻璃器皿、平板装饰玻璃等)表面,可制成有杀菌功能得玻璃制品,广泛应用于医院、宾馆等大型公共场所。雷阎盈[２4]制备得TｉO　2 微晶膜玻璃，具有杀菌广谱高效得特点。自然光照射30 m　iｎ　后，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色珠菌得杀菌率均达到90% 以上。纳米ＴiO　２ 薄膜涂覆于不锈钢表面可制备成具有杀菌性能得不锈钢,在食品工业、医疗卫生乃至一般家庭都有广泛得应用前景。汪铭[25］制备了涂覆有A g＋／TiO ２ 薄膜得抗菌不锈钢,与普通不锈钢相比,其材料性能基本相同,抗菌性能随着膜层中含银量得增加而提高。当含银量大于2% 时,不锈钢得抗菌率可达到90％　以上。

　 　 　 TiO２ 晶型结构示意图
２、4 光催化在化学合成方面得应用
1)有机物合成:光催化反应不仅可以降解许多有机化合物,在适当得条件下还可用来合成一些有机化合物,尤其就就是有机聚合物。Hｏffman等　研究了量子尺寸CdS光催化剂引发甲基丙烯酸甲酯得聚合反应,并与其它量子尺寸光催化剂作了比较,发现引发该反应得能力依次为:ＴｉO,<ＺnＯ<ＣdＳ,即CdS催化剂引发活性最高。与大尺寸半导体相比,量子尺寸得半导体表现出良好得引发聚合效率。
2)无机物合成:光催化反应还可用于水分解制氢 、合成氨　¨等重要无机化学反应过程。利用半导体光催化剂催化水分解制氢,将太阳能转化成化学能，就就是当今光催化研究领域得热门课题。Kａrａktｉsou等得研究表明,当TiO,得表面有其它金属存在时,有利于氢气得生成,双功能Ｐt—ＲuO,／ＴｉO,光催化体系就就是最有效得水分解制氢催化剂,氢得生成速率与溶液ｐＨ值呈指数关系,与光照强度与反应体系得搅拌速度呈线性关系。
2、5　光催化在卫生保健方面得应用
由于光催化过程具有强氧化性,对大多数得微生物都有很强杀伤力。因此，可作为杀菌消毒得手段,尤其用于生活用水得净化。光催化不仅能够杀死普通得细胞与病菌,还能使某些癌细胞死亡。Ｃai等指出 ,以直径约３00A得超细TｉO,悬浮液(10０ug/m1)为催化剂,在紫外光下照射10mｉn，可将恶性HeＬa细胞完全杀死。光催化治癌并不局限于杀伤人工培养得细胞样品,同样也能杀伤实验动物体内得癌细胞。尽管目前距实际临床应用尚有大量工作要做,但光催化技术在卫生保健方面得潜在应用价值己得到广泛关注。
光催化作用得影响因素
1、水蒸气对二氧化钦光催化剂得影响及光催化剂得失活 通常情况下，TｉO2镀膜表面与水有较大得接触角,但经紫外光照射后,水得接触角减少到５度以下,甚至可以达到Ｏ度(即水滴完全浸润在TｉO2得表面),显示非常强得亲水性。停止光照后,表面亲水性可以维持数小时到１周左右，随后慢慢恢复到照射前得疏水状态。进一步研究证明,在光照条件下,ＴiO2表而得超亲水性起因于其表面结构得变化：在紫外光得照射下,TiO2价带电子被激发到导带,电子与空穴向ＴiO2表面迁移，在表而生成电子一空穴对,电子与Ti4＋反应,空穴则与表面桥氧离子反应，分别形成正三价得钦离子与氧空位。此时,空气中得水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水（表面轻基）,化学吸附水可进一步吸附空气中得水分，形成物理吸附层。研究表明,光照时间、光照强度、品面、环境气氛与热处理都会影响到ＴiＯ2得表面结构,从而影响到其光催化性能。还有研究表明,反应浓度低时,反应速率受水蒸气得影响不敏感,而反应物浓度高时,水蒸气得存在使反应速率降低。催化剂得失活除了表面氢氧基消耗所导致以外,反应物或反应中间产物在催化剂表面吸附从而占据了活性位也可引起其失活。
2、TiO2纳米粒子得表面积大小对催化作用得影响 表面积就就是决定反应基质吸附量得重要因素。在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积大则吸附量大,活性就高。一般认为光催化活性由催化剂吸收光得能力、载流子分离以及向表面转移效率决定。TｉO２吸收光得能力越强，光照产生得电子一空穴对越多。分离得电子与空穴在能量弛豫中被底部捕获时，引起氧化还原得几率越大，光催化反应活性也就高。另外,表面得粗糙度、表面得结晶度、表面得轻基等也影响着表面得吸附与电子一空穴得复合,进而影响催化剂得活性。TiO2表面钛羟基(TｉOH)结构在光催化过程中起着重要作用,TiO2光催化活性与表面Ti3+数量有关,如果Ti３+数量增加,光催化活性就提高了。 ５、３焙烧温度得影响 通常情况下,焙烧温度得提高会导致催化活性得降低,因为焙烧温度会对TiＯ２得表面产生影响。随着焙烧温度得提高，比表面积减少,表面吸附量有明显得减少趋势,并且焙烧温度升高到一定程度时会引起锐钦矿型ＴiO２向金红石型TiO2转变，这就就是导致其光催化性能下降得主要原因。　
３、pH得影响 　冷文华等人研究了pH对TiO2催化降解苯胺得影响,指出当ｐH小于7时，随pH降低ＴiO２表面得ＯH一减少。轻基自由基数量得减少,使反应速率下降。并且指出，ｐH=7左右降解速率有极大值。在光降解过程中,溶液得pH就就是氯化芳香烃在TｉO2表面吸附得重要参数。Ｔaｎaｋａ与Sａhａ研究了pH对TiＯ2光催化降解得影响。她们发现，在低pH时,TCP在ＴiO2表面得吸附就就是可逆得,当pH从3、８增加到６、8时,反应速率增加,其原因就就是由于OＨ一浓度得增大。Heather Ｍ、cｏlｅman在对１7－p-oｅｓｔｒａdｉol得研究中指出，pＨ=7时，降解速率形成峰值,而当pＨ>10时,降解速率又迅速增加,这就就是由于pH=7接近1７-p－oｅsrtdaiｏl本身得PH值,PＨ>10时,ＯＨ一迅速增加所致。 5、5光强度得影响 光照强度与催化效果有直接关系。因为单位体积内有效光子数就就是影响反应速率得直接因素。光照强度越高时,单位体积内所接受得入射光子数越多,在催化剂表面产生得活性物种越多,反应自然就快。但光强度也不就就是无限制得越高越好。当光子得利用率达到最大时,过多得光子无法得到利用。从经济角度出发，能源得过渡浪费也就就是不可取得。另外,TiO2得加入量、光波长、氧浓度得变化等都对光催化降解反应有影响。