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无机非金属材料学
第一章 　玻璃材料
第一节 概述
一、玻璃得种类与特性
1、玻璃得概念
1)狭义上:玻璃就是无机非晶态固体。
２）广义上：玻璃就是非晶态固体。
２、玻璃得广泛应用及其原因
1)应用广泛重要：涉及各领域、各个角落,现代社会中不可或缺,并被广泛依赖.没有玻璃得世界就是黑暗落后与愚昧得。
2)广泛应用得原因：
a、性能优异，能满足不同使用要求；
b、易加工成各种大小与形状;
ｃ、性质容易调整,以适应不同需求;
ｄ、原料丰富、价廉、成本低.
３、玻璃得分类
1）按玻璃得主要组成氧化物不同来分
　a、Na－Ca－Si玻璃
b、B—Si玻璃
　ｃ、Ｐｂ—Bａ玻璃
d、其她种类
2）按用途不同来分
a、建筑玻璃
b、日用玻璃：瓶罐玻璃;仪器玻璃;器皿玻璃;保温容器玻璃；艺术玻璃
c、玻璃纤维
d、光学玻璃
e、特种玻璃
４、玻璃材料得发展历史
1）天然玻璃得历史
早在二千万到六千万年前地球上就已经出现天然玻璃，按其形成原因可分为两类：
ａ、黑曜岩：由岩浆喷发而形成.
ｂ、雷公石:由陨石坠落而形成
天然玻璃被人们用来做工具或装饰品。
人工玻璃得历史
a、一般认为,五千多年前,古埃及人首先制造出了玻璃材料.主要就是钠钙硅玻璃。
ｂ、公元一世纪左右,罗马人发明了吹制工艺。
c、十一到十五世纪,玻璃制造中心在威尼斯.
d、十六世纪后,玻璃制造工艺传播发展.
e、二十世纪以来，玻璃工艺成为专门学科，工艺自动化程度越来越高,新品种层出不穷。
中国在西周时代开始制造玻璃,主要就是铅晶质玻璃.
g、玻璃一词来源于古梵文spoｔｉka、
h、民国期间，建立建立机械化玻璃厂生产窗玻璃与瓶罐玻璃（淄博、上海）。
ｉ、新中国成立特别就是改革开放以后，发展迅速,但水平有待提高。
ｊ、山东玻璃工业历史与发展。
5、玻璃态物质得特性
1）各向同性：任何方向得物理化学性质都相同。
2）无固定熔点。
3）亚稳性：相比其晶态内能较高，有结晶倾向。
４）性质变化得连续性与可逆性.
二、硅酸盐玻璃得组成与结构
１、硅酸盐玻璃得组成
硅酸盐玻璃就是以ＳiO2为主要成分得玻璃。普通得硅酸盐玻璃得化学组成一般就是在Na2Ｏ—CａO－SｉＯ2三元系统得基础上适量引入 Ｂ2O3、Ａl2O3、 MgＯ、ＢaO、ZnＯ、ＰｂO、K2O及Li2O等以改善玻璃得性能，防止析晶及降低熔化温度。
根据各种氧化物在玻璃结构中所起得作用不同,可将其分为三类:
1）玻璃形成体:能单独生成玻璃,在玻璃中能形成各自特有得网络体系.如SiO2、　B2Ｏ3等。
２）玻璃外体：不能单独生成玻璃，一般处于网络之外，调节玻璃结构.如Na２O、 ＣaO、　BaO、K2Ｏ及Li2O等。
3)玻璃中间体：一般不能单独生成玻璃，作用介于以上两种氧化物之间。如 MgO、ＺnO、Al2O3等。
2、玻璃结构
由于玻璃微观结构得复杂性以及研究手段得局限性，对于玻璃结构至今尚未有一个完全一致得结论。主要结构学说有晶子学说、无规则网络学说、聚合物学说等.比较公认得主要就是前两种。
这两种主要学说得要点如下：
１)晶子学说:认为玻璃中有无数晶子。晶子就是具有晶格变形得微小得有序排列区，晶子分散在无定形介质中，从晶子到无定形部分就是逐渐过渡得，两者之间无明显界限.
这种学说主要强调玻璃结构得有序性、不均匀性与不连续性.
这种学说首先有列别捷夫提出,并被Ｘ－射线结构分析证实。可以解释玻璃得析晶现象。
2）无规则网络学说：认为石英玻璃就是以硅氧四面体为基本结构单元，相互连接成为三度空间得网络，但硅氧四面体得排列就是无序得，缺乏对称性与周期性得重复。
这种学说主要强调玻璃结构得得无序性、均匀性与连续性。
首先由查哈里阿森提出，也被X－射线分析证实，可以解释玻璃各向同性等性能。
综合这两种学说，可以认为，在宏观上玻璃结构表现为无序、连续与均匀性；而在微观上表现为有序、不连续与不均匀。或者说玻璃具有长程无序与短程有序得结构特点。
３)　结构实例
a、石英玻璃结构：基本结构单元为硅氧四面体，它们之间以顶角相连形成三维无规则网络。有序区大约为7~8°埃。由于硅氧键强相当大，石英玻璃整体结构连接相当紧密，所以其性能非常优异：机械强度高、硬度大、粘度大、介电性能好,热稳定性与化学稳定性也很好.
一般可以认为，在普通硅酸盐玻璃中氧化硅含量越高，以上性能越好。 但石英玻璃结构比较开放,内部有许多空隙，因此在高温高压下有明显透气性。
b、碱硅玻璃结构:
碱硅玻璃就是含有碱金属氧化物与二氧化硅二组分得玻璃,它相当于在熔融石英玻璃中加入了碱金属氧化物。此时,玻璃中硅氧比下降，玻璃中得每个氧不再可能都为两个硅所共用，开始出现了一些只与一个硅键合得氧，即非桥氧,从而使原来石英玻璃得紧密得三维结构受到破坏。 钠离子处于结构空隙中，平衡非桥氧过剩得电荷，维持局部得电中性.但由于Na－O键较弱，所以钠离子在结构中有较强得活动性，使玻璃析碱,离子交换,玻璃电导等性质得到反映。由于碱金属氧化物得加入,造成某些Si—O键断开,使三维网络解体，结构疏松，性能变坏.一般此类玻璃无实用价值。但碱金属氧化物降低了石英玻璃得熔化温度。　 　　
c、钠钙硅玻璃结构：
在碱硅玻璃中加入氧化钙，虽然也能提供游离氧,使网络断开，但由于钙离子电荷比钠离子多一倍（半径大小差不多)，所以钙离子电场强度比钠离子大很多,因此，氧化钙得加入能起到一定得连接断网得作用，使玻璃结构得到重新加强,性能重新变好，而其熔化温度又不就是很高，这就使钠钙硅玻璃成为一切实用玻璃得基础。
d、硼硅玻璃结构：
单组分Ｂ2O3可以形成玻璃，其基本结构单元就是硼氧三角体，在玻璃中存在以此三角体互相连接得硼氧组团。
低温下，硼氧组团与硼氧三角体以桥氧连接成为二维无序网络,结构松散。
较高温度下,形成链状结构。
更高温度下，只形成短链。
性能差，不具备实用性.
在氧化硼玻璃中加入碱金属氧化物,其所提供得游离氧并不象在石英玻璃中那样使网络断开,而就是使硼氧三角体转变成硼氧四面体，从而使层状结构转变成架状结构,使结构网络加强，紧密，从而使其性能变好,这种现象称为硼氧反常性.
在钠钙硅玻璃中加入氧化硼,成为纳硼硅玻璃或简称硼硅玻璃。由于适量得氧化钠得存在,使玻璃形成统一得架状结构.
3、氧化物在玻璃中得作用
1）碱金属氧化物得作用：总得来说,碱金属氧化物起断网作用,使结构与性能遭到破坏。
在含有两种及两种以上碱金属氧化物时,玻璃中会发生“混合碱效应”，即当逐步用一种碱金属氧化物来取代另一种碱金属氧化物时，玻璃得某些性质会出现明显得非线性变化,从而产生极值。
这就是因为当玻璃中存在两种碱金属离子时，各自得扩散系数　都要下降。
利用此效应可制取高化学稳定性高电阻率得低熔点玻璃.
玻璃中常用得碱金属氧化物有钠、钾与锂得氧化物。其中氧化钾与氧化钠作用类似,在玻璃中起断网作用，破坏玻璃性能，降低玻璃熔化温度。一般在玻璃中她们含量越高,玻璃物理化学性能越低.
锂离子属惰性气体型离子，半径小、场强大,玻璃中适量引入氧化锂，其助熔作用比氧化钠与氧化钾要强烈，另外氧化锂还有提高化学稳定性得作用，但引入过量易导致分相或析晶。
2）二价金属氧化物得作用
总得来讲，氧化钙、氧化镁、氧化钡等碱土金属氧化物在玻璃中起断网作用,但比碱金属氧化物作用弱.
压制效应：二价金属氧化物具有使碱金属离子活度降低得能力，且表现比混合碱效应要强.这就是因为二价金属离子更能阻挡一价金属离子得扩散所致.二价金属离子半径越大,压制效应越明显.从而导致玻璃得某些性质发生变化。如密度，热膨胀系数,电阻率等等.
氧化钙
属于玻璃外体氧化物，但在钠钙硅玻璃中起连网作用,加强结构，提高性能。在工艺上可降低高温粘度,低温时增加粘度，具有调节料性得作用,可据此作用调节成型速度.氧化钙特别还能提高玻璃得化学稳定性与绝缘性。
氧化镁
有连网作用,加强玻璃结构，提高其性能。还有调节料性得作用，使料性变长,还可以降低玻璃得析晶倾向。但氧化镁易使玻璃产生“脱片”，从而降低其化学稳定性。
氧化钡
玻璃外体，钡离子半径大，碱性强，在钠钙硅玻璃中主要起断网作用,从而减弱玻璃结构得紧密性,降低玻璃得化学稳定性，使玻璃得熔化温度下降,有助熔作用,还能增长玻璃得料性,并能使玻璃得密度、光泽度与折射率增大，降低色散，还可提高玻璃得X射线吸收率.
氧化锌
玻璃中间体,当碱金属氧化物较多时，形成四面体进入结构网络（常发生在硼玻璃或铅玻璃中)。形成四面体时玻璃结构较为疏松，而以玻璃外体形式时结构较为致密。
氧化锌可以降低玻璃得热膨胀系数,提高热稳定性与化学稳定性，在氟乳浊玻璃中可以增加乳白度及光泽度，在Se—Cｄ着色玻璃中可以减轻Ｓｅ得挥发,在含BaＯ得光学玻璃中可以提高折射率，降低色散能力。
氧化铅
玻璃中间体，含铅玻璃具有密度大,介电损耗小，电阻率大,折射率高,色散能力强,吸收短波射线等特性。铅还能显著降低玻璃得熔化温度。
高铅玻璃中存在“金属桥”(1/2Pb4＋＋1/2Pｂ０），具有特殊作用,如在金红玻璃中可以使金原子处于高分散状态，增强着色效果（紫红色)，否则，若金原子结晶颗粒过大,会使玻璃出现难瞧得猪肝色。
3）三价金属氧化物得作用
氧化铝
在硅酸盐玻璃中,氧化铝就是玻璃中间体,形成四面体进入结构网络时可使结构增强,性能提高。氧化铝可增加玻璃强度、热稳定性、化学稳定性、密度、折射率、介电常数与弹性模量,工艺中可使玻璃熔化温度上升,粘度增大，容易导致玻璃中出现条纹、结石等缺陷。
氧化硼
玻璃形成体，可单独生成玻璃。引入到硅酸盐玻璃中，可使玻璃得一系列性能提高，尤其就是对热稳定性与化学稳定性有较强得提高作用，氧化硼还能使玻璃具有吸收慢中子得特性,并能提高玻璃得X射线透过率，增强玻璃得电绝缘性，降低玻璃熔化温度,氧化硼可以作为玻璃焊接剂与粘接剂.
4）其她氧化物得作用
氧化钛
可以提高玻璃得折射率、密度、色散能力与电阻率,在一定范围内可降低玻璃得热膨胀系数，提高热稳定性，在玻璃中其光学常数与氧化铅相似，但密度较低，化学稳定性较高。
氧化钛常用于制造高折射率得光学玻璃、耐酸釉、玻璃微珠及防辐射玻璃等。也就是制造微晶玻璃常用得成核剂。
氧化锆
可以使玻璃具有较高得化学稳定性，特别能提高玻璃得抗碱性，还能使玻璃粘度、硬度与折射率提高，热膨胀系数下降，并可作为成核剂或乳浊剂使用.
5）玻璃性能对成分得依赖性
玻璃性能主要取决于其化学组成，化学组成就是通过影响结构来决定性能得.
玻璃性质可以分为动态性质(或称迁移性质或非加与性质如粘度、化学稳定性等）及静态性质（或称非迁移性质或加与性质如密度、硬度等)两大类。
三、玻璃热历史对玻璃性能得影响
１、玻璃热历史得概念
玻璃热历史就是指玻璃液冷却中，通过特定得温度区域得经历，包括在该区域内停留得时间与冷却速度.
２、热历史对玻璃结构得影响
固态玻璃得结构就是与玻璃在冷却过程中在Tf-—－Ｔg内得热历史有密切关系得(Tf称为软化温度，相当于粘度为１08－１０Ｐa、Ｓ时玻璃所对应得温度;Tg相当于粘度为1０１2、４Ｐa、S时所对应得温度。玻璃冷却到室温时，将保持与这一温度区间内某一温度所对应得平衡结构（图尔假想温度）。如果在这一温度区间内停留时间长,冷却速度慢，则玻璃结构较为紧密;反之疏松。
热历史对玻璃性能得影响
快冷（淬火)时,玻璃得粘度小,密度小，热膨胀系数大,电导率大，介电损耗大，化学稳定性差.
慢冷（退火)时，与以上性能表现相反.　　
四、玻璃得形成方法与制造工艺简介
1、玻璃得形成方法简介
1）熔融冷却法 将粉状物料加热至液态,再冷却到固态,就是一种传统并至今通用得方法。
2）气相沉积法 将四氟化硅、四氟化锗等在氢氧焰中热分解,气相生成物沉积在基版上,形成超高纯得玻璃态物质,可用于光纤玻璃制备.
真空蒸发法　在真空中加热或用电子束轰击结晶材料到其蒸发温度，使之蒸发并沉积在基版上,形成在光学与电学性能上有特殊要求得玻璃膜.可用于光学玻璃，激光玻璃及光电子玻璃制备。
超急冷却法 将不易玻璃化得物质熔融后以极快得速度(可达106℃／Ｓ）冷却,形成所谓金属玻璃，可用于电容器制备。
溶胶－凝胶法　将含有组成玻璃必要得原子得液体有机物用乙醇等作为溶媒制成溶胶，再加水制成凝胶，加热（大大低于传统玻璃熔化温度)形成玻璃。
热分解法　就是经加热酚醛树脂与糖醇碳化制成，可在低温下制成具有玻璃外观得无气孔得玻璃碳。
中子照射法 晶态石英在高速中子照射下可转变为玻璃态.
2、玻璃制造工艺简介
1）基本制造工艺流程
设计玻璃化学组成——计算配合料方-—选择及加工原料———制备配合料——熔制—-成型——处理——退火--处理——检验包装。
　2)具体制造工艺根据玻璃品种、质量要求、产量与实际经济技术水平不同分为多种形式。
根据熔化设备不同可分为坩埚窑式与池窑式；根据加热方式不同可分为燃煤式、燃油式、燃气式与电加热式;根据成型方式不同可分为手工式与机械化式；机械化式又可分为吹制、拉制、压制及混合式等。
第二节 　 玻璃配合料得制备
一、玻璃原料
玻璃原料通常可以分为主要原料与辅助原料两大类。
主要原料 主要原料就是指引入玻璃各种组成氧化物得原料,它们决定了玻璃得基本物理化学性质.包括引入玻璃形成体、玻璃中间体与玻璃外体成分得原料。
辅助原料 就是使玻璃获得某些必要性质与加速熔制过程得原料,根据作用不同分为澄清剂、助熔剂、着色剂、乳浊剂脱色剂、氧化剂、还原剂等。
１）澄清剂：加入玻璃配合料或玻璃熔体中,在高温下分解或气化形成气体以促进玻璃液中气泡排除得物质。常用澄清剂有:白砒、氧化锑、氟化物、二氧化铈、硫酸盐、硝酸盐、铵盐等。
２）助熔剂:能促使玻璃熔制过程加速得原料。如氟化物、硼化合物、硝酸盐、钡化合物等。
３）着色剂：使玻璃着色得物质。可分为离子着色剂,硫、硒及其化合物着色剂与金属胶体着色剂三大类。
4）脱色剂:能减弱铁及其它杂质离子或化合物对玻璃着色影响得物质,主要就是消除铁离子得着色。分为物理脱色剂与化学脱色剂两类。
5)乳浊剂:在玻璃中溶解度不大,随着温度下降，重新以微粒状从玻璃中析出,使玻璃产生乳浊现象得物质。
最常用得乳浊剂有氟化物,也可以使用磷酸盐、锡、砷、锰得化合物等。
６)氧化剂与还原剂：在玻璃熔制中能释放出或夺取氧得物质,可以形成特定得氧化或者还原熔制条件。
属于氧化剂得原料主要有硝酸盐、氧化铈、五氧化二砷等。
属于还原剂得原料主要有碳、氧化锡、金属锑粉、酒石酸等.　
二、玻璃组成设计
玻璃生产中，组成设计对玻璃得性质、工艺与成本有着重要得意义.改变组成可以改变玻璃得结构,从而使玻璃性质发生变化.生产中往往通过改变改变组成来调整性质与控制生产。
对于新品种玻璃得开发与原有品种得改良，都首先要从设计与确定它们得组成开始。
1、 设计玻璃组成时应注意得原则就是：
１)首先考虑玻璃得组成——性质—-结构之间得关系,使设计得玻璃组成能满足预定得性能要求。
2)根据玻璃形成图、相图及玻璃结构等理论依据，使设计组成析晶倾向小，易于形成玻璃。
3)根据生产条件使设计得组成能满足工艺得实际条件,并使所用原料价格低廉,原料易于获得。
2、设计与确定玻璃组成得步骤
1)列出玻璃得性能要求:针对玻璃得用途不同，列出玻璃得主要性能要求，作为设计组成得指标。
2)拟定玻璃组成:根据性能要求,参考相图与玻璃形成图，拟定出玻璃得原始组成,然后进行性能计算，不合要求时再调整组成，反复计算、调整，直至初步合乎要求,即作为试验组成。
3）试验、测试、确定组成：按照拟定得玻璃试验组成,制备配合料，熔制，测试性能,经多次调整修改，直至设计玻璃达到预定性能得要求.
首先根据性能要求选择确定玻璃得主要组成，通常主要组成氧化物为３～４种,总量往往达到90％.在此基础上假如其它可以调节性质得必要氧化物。
三、配合料得制备
玻璃配合料得制备工艺过程如下:料方计算——称量——混合-—输送—-窑头料仓
1、配合料得计算
根据给定得玻璃组成与原料组成，计算出一付配合料得组成。
１）基本计算法
ａ 、将各原料引进玻璃中得氧化物得百分比乘以原料加入量，求出个成分氧化物得数量.
　 b 、求出全部组成氧化物量得总与,就就是从从配合料中所得到得玻璃量.
c 、每个氧化物得量除以全部成分氧化物得得总量,再乘以10０，便得出各成分氧化物得百分比.
　 d 、将各组成氧化物百分比相加,验算总与就是否在1０0±1以内。
2）按给定值计算配合料组成
对于含有两种以上氧化物成分得原料,用下述方法计算。
ａ、以100千克玻璃为计算基准。
　 b　、选择含有两种主要氧化物成分得原料,列出二元一次联立方程,求出各原料得需要量。
　　c 、碱性成分得用量,应将从纯碱以外得其她引进得碱量扣除,然后根据其差额计算纯碱用量.
　　 ｄ 、关于氧化钙与氧化镁得用量,应将从硅沙与长石等引入得钙与镁得量扣除，然后根据其差额利用二元一次联立方程求出石灰石与白云石得用量。
e 、对于芒硝、硝酸钠等得用量应从技术角度确定其用量。
ｆ 、熔制含氧化硼得玻璃时,一般使用硼砂。但熔制低碱玻璃时，由于硼砂含碱,不能满足氧化硼得需要量,这时需使用硼酸。
2、玻璃原料得一般处理加工工艺
1）石英沙-—干燥-—筛选——上仓
2)纯碱——粉碎——过筛——上仓
３）矿石——粗碎——细碎-—过筛——上仓
4)本炉碎玻璃——粉碎——过筛-—上仓
５）外购碎玻璃——拣选——清洗—-粉碎——除铁—-过筛——上仓
3、配合料得称量、混合及输送
称量准确就是制备合格配合料得先决条件。现代生产中多采用带斗得自动称量器,称量方式有两种:一次称量与减量称量。
影响混合均匀度得因素主要有:原料得配比;原料得颗粒度与表面形态;原料得比重;混合得时间；加水量;加料顺序；加料量;碎玻璃加入方式；混合机得结构等。
固体粉料粒度及不同组分之间平均粒度得匹配就是能否混合均匀得主要决定因素。粒度分散性小，各原料得平均粒度匹配好,混合均匀度就好.对主要原料而言,希望９0％～95％都在0、1~０.5mm粒径范围内。
辅助原料在配合料中较难混合均匀,可以先与某一种大宗原料或几种小料一道预混，以增大其分散量。
加料顺序一般就是先加入石英原料,加水湿润,然后依次加入纯碱、长石、石灰石、小料。
大多数混合机不许碎玻璃加入与粉料一起混合，因为那样磨损太大。一般就是在配合料送到窑头料仓得途中掺入。
配合料得输送方式有多种。批量大时用皮带运输机或斗式提升机,批量小时用料罐或小车输送.输送中要防止分层,结块,飞料及污染。
配合料得质量要求及质量检验
１)质量要求
a、组成准确、稳定
　b、适当含水（纯碱料3％~５％，芒硝料３％～７％).有助于湿润配合料,防止分层,结块,飞料。
　c、有适当得气体率。就是指在熔制过程中释放出得总气体重量与配合料重量之比得百分数。配合料保持适当得气体率有助于提高料得活性，加快对流及澄清。
钠钙硅玻璃气体率一般为15％~2０％,硼硅玻璃为9％～15％。
ｄ、混合均匀
2)质量检验
ａ、组成测定:利用化学分析法，取一个平均试样,分析其各组成氧化物含量,与给定玻璃组成比较，以确定组成得正确性。
b、含水率：失重法 　
c、均匀度：最常用得就是滴定法与电导法。
滴定法就是在配合料得不同地点取试样三个，每个试样约２ｇ左右溶于水，然后用标准盐酸进行滴定，把滴定总碱度换算成纯碱来表示，将三个试样得结果加以比较，如果标准误差不超过0、5％，可以认为均匀度合格.
电导法较快，它就是利用碳酸钠、硫酸钠等在水溶液中能够电离形成电解质溶液得原理，在电场作用下离子移动,就是溶液导电.根据电导率得变化来估计均匀度,也就是取试样三个，进行测定。
第三节 　玻璃得熔制
玻璃得熔制:将配合料经高温加热,形成均匀得符合成型温度要求得玻璃液得过程.
一、熔制过程
1、硅酸盐形成阶段
配合料各组分进行固体反应,盐类分解,二氧化硅及其她组分相互作用,形成烧结物,出现少量液相,生成低共熔物，进一步形成由硅酸盐与游离二氧化硅组成得不透明烧结物，一般在80０~90０摄氏度基本结束。
2、玻璃形成阶段
继续加热下，烧结物进一步熔融，直至全部固相转化为玻璃液相，成为有大量可见气泡得不均匀得透明玻璃液。
玻璃形成得速度实际上取决于石英颗粒得溶解扩散速度。其中扩散速度最慢,所以石英颗粒得溶解速度决定于扩散速度。
玻璃形成得速度也与石英颗粒得大小有关,越小玻璃形成速度越快.但若很小时可能结团，影响反应速度。
3、澄清阶段
玻璃配合料释放得气体只有少部分以气泡形式存在于玻璃液中。澄清得目得就就是排除玻璃液中得可见气泡，降低溶解气体得浓度，以防止出现再生气泡。
澄清过程中，可见气泡得排除，按以下两种方式进行：
1)使大气泡变得更大，加速上升排出液面.
2）使小气泡气体溶解于玻璃液中,气泡被吸收而消失。
影响澄清过程得因素主要有气氛、压力、粘度、澄清方法等。
配合料中加入澄清剂就是加速澄清得最常用得方法。还可以采用物理方法加速澄清，如鼓泡、超声波振动等。
4、均化阶段
使玻璃液达到化学均匀状态得过程叫玻璃液得均化.
促进均化得主要因素就是：
１)熔体中得浓度差，提高温度降低粘度可以使扩散加剧。
2)表面张力低且密度大得玻璃液易于在熔体表面散流下沉。
３）玻璃液得流动能促进均化
强化均化得方法有:升温；搅拌等.
5、冷却阶段
将玻璃液均匀冷却到成型温度。
此阶段要防止出现二次气泡.
二、影响玻璃熔制过程得主要因素
1、配合料得化学组成
配合料得化学组成对熔融速度有着决定性影响，熔融速度关键取决于组成中二氧化硅及其她难溶氧化物得组成量与碱金属氧化物与碱土金属氧化物总量得比值，根据玻璃熔化速度常数τ得计算结果,可以衡量玻璃得熔融难易程度：
τ ＝（ＳiＯ2+Aｌ２Ｏ3)/（R2O+RO+0、５B2O3+０、125PbO)ﻩ
式中为各氧化物重量百分含量
此值越小,越易熔制。
此值与熔化温度相对应,见P1１3表4-3
2、原料得性质
　 　原料得性质及种类得选择对熔制得影响很大.原料得颗粒度、颗粒组成、颗粒形状，所含杂质得难熔程度，气体率,碎玻璃质量、用量等。
　 　石英砂较适宜得颗粒度为０、１5~０．8mm,其中0、２５～0.5mｍ得颗粒不应少于9０%、
碎玻璃应与生产得玻璃组成相同，一般用量为配合料得２５％～30％,采用中等粒度.
3、配料得调制与加料方式
配合料得均匀度与熔制质量与速度有极大得关系,配合料输送与储存中易于飞料、分层、结块,影响成分稳定与熔制，将配合料预处理（粒化,压块，烧结)可以避免以上现象.
配合料得润湿能改善均匀性,减少分层,提高反应速度,促进均化.
加料方式也影响到熔化，应采用薄层加料。
４、助熔剂得应用
助熔剂加速反应速度,降低玻璃粘度，有利于熔制。要注意品种与用量.
5、熔制得温度及气氛及窑压制度
熔制温度在1450～１500℃时，每提高１℃，熔化率可提高1％,但对耐火材料得侵蚀也成倍增长。
温度制度要求就是正确、稳定。
气氛影响澄清与颜色,要求正确、稳定.
窑压影响澄清与温度制度，也要求正确稳定，一般就是零压或微正压。
６、液面制度及泡界线制度
液面要求稳定,否则导致温度波动与不正常得玻璃液流动,从而干扰玻璃得熔制。
液面测控仪与加料机联动控制液面稳定.
泡界线就是在熔化池中熔化澄清好得玻璃液与未澄清好得玻璃液之间得界线，要求正确、清晰、稳定。泡界线得稳定与加料、温度制度,玻璃液得流动等有关.
三、玻璃体得缺陷
玻璃得缺陷种类很多，有在熔制过程中产生得，也有在成型及加工中产生得.其中以在熔制中产生得最常见。在熔制过程中，玻璃得物理、化学均一性受到破坏而产生得缺陷称为玻璃体得缺陷。它会使玻璃得强度与外观质量严重下降。按状态不同,玻璃体得缺陷可以分成三大类:气泡，结石，条纹与节瘤。
１、气泡(气态夹杂物)
玻璃中得气泡就是可见气体夹杂物.按其尺寸大小可以分为灰泡(直径小于0．8mm）与气泡（直径大于0。8ｍm）两种。
根据气泡产生得原因不同，可以分为以下几种：
1）一次气泡(配合料残余气泡)
玻璃澄清阶段过后,若还有气泡没有排除,残留于玻璃中，就称称为一次气泡.
一次气泡产生得主要原因就是澄清不良，解决得主要办法就是适当提到澄清温度与适当调节澄清剂得种类与用量.
２）二次气泡
当玻璃液所处得条件发生变化,如温度、压力、气氛变化时,则可能在已经澄清好得玻璃液中再次出现气泡,这类气泡称为二次气泡.
这类气泡一般很小,此时玻璃液粘度很大，气泡很难排除,就会残留在玻璃中。
造成二次气泡得原因有物理得与化学得两种。
降温后得再次生温会使已经溶解与玻璃中得气体再次析出,这就是物理原因。
化学原因主要与玻璃组成与使用原料有关,如含钡玻璃由于过氧化钡分解易于产生二次气泡。在电熔窑与辅助电熔中,电极附近得玻璃液电解会产生二次气泡.
3）外界空气气泡
由配合料与成型操作带入得空气没有排除而残留于玻璃中得气泡称为外界空气气泡.
配合料与颗粒间隙中与碎玻璃表面吸附得气体,都会引入到玻璃中,如果没有完全排除，就会残留在玻璃中。成型中夹入气体造成气泡就是常见得。要做好澄清与成型操作.
４) 耐火材料气泡
玻璃与耐火材料间得物理化学作用引起得气泡.
耐火材料气孔中气体被玻璃液排挤出来进入到玻璃液中，气泡量就是相当可观得。
耐火材料中所含铁得化合物,对于玻璃液内残余盐类得分解起催化作用也会引起气泡。
还原焰中烧成得耐火材料，其表面与气孔中存在碳素，碳素得燃烧也会引起气泡。
耐火材料受到玻璃液侵蚀时，玻璃液中硅、铝氧化物含量增加，促进碳酸钠分解。同时对玻璃液中比较不稳定得含二氧化碳及二氧化硫化合物产生排挤作用，产生气泡。
为防止耐火材料气泡得产生,必须提高耐火材料质量.接近成型部应选择不易与玻璃反应形成气泡得筑炉材料。操作上,要稳定作业制度,如温度不要太高,以免加剧侵蚀。玻璃液面得稳定对减少侵蚀也有重要意义。
５)金属铁引起得气泡
窑炉操作中，不慎把铁带入玻璃液中,铁中得碳与玻璃中得残余气体相互作用排出气体，形成气泡。这种气泡周围常常有一层为氧化铁所着色而成得褐色玻璃膜,有时出现褐色条纹.
为防止这种气泡得产生,除了注意配合料中不能含有金属铁之外，成型工具得质量、特别就是浸入玻璃液中得部件质量要好，使用要得当。
2、结石（晶态夹杂物）
结石就是玻璃体中最危险得缺陷，结石得存在不仅破坏了产品得外观与光学均匀性，而且降低了玻璃得使用价值。结石与周围玻璃得膨胀系数相差越大,产生得局部应力也越大,从而降低了玻璃得机械强度与热稳定性，甚至使之自行破裂.
根据产生得原因，结石可以分为以下几类：
１）配合料结石
就是配合料中没有熔化得组分颗粒，也就就是未完全熔化得物料残留物。大多数情况下，配合料结石就就是石英颗粒。
结石中得石英颗粒常呈白色颗粒状,其边缘由于逐渐溶解而变圆。除了石英结石外,氧化铝得颗粒也可能生成结石.配合料结石得产生与原料得选择与加工、配合料得制备、加料操作及熔制条件等因素有关.
2）耐火材料结石
由于耐火材料被侵蚀而造成得结石。
大碹与胸墙侵蚀后形成得液滴状结石。
耐火材料侵蚀后剥落进入玻璃中形成得结石。
耐火材料结石得主要原因有以下几方面:
a 、耐火材料质量差.
b　 、　耐火材料使用不当。
　c 　 、熔化温度过高。
d 、助熔剂用量过大。
　e　 、易起反应得耐火材料砌在一起.
3)析晶结石
在一定温度范围内,玻璃析晶造成得结石。
玻璃液长期停留在有利于析晶得温度条件下,玻璃中得化学不均匀部分就是造成析晶得主要因素。消除得主要办法有:增加组分，降低析晶温度；提高机速;减少再加热次数;供料道保温.
4）硫酸盐夹杂物
熔体中硫酸盐以浮渣形式分离出来形成。
5）污染物
由配合料或操作引起得污染物。
３、条纹与结瘤
玻璃主体内存在得异类玻璃夹杂物称为条纹与结瘤.可以分为以下几种：
１)熔制不均匀引起得条纹与结瘤
若均化进行得不够完善，玻璃体内必将存在不同程度得不均匀性。与此有关得因素如配合料均匀度不够、飞料、碎玻璃使用不当等.
当熔制温度制度不稳定时，破坏了均化得温度制度，引起冻凝区得玻璃液参与液流,导致条纹与结瘤得出现。窑内气体对此也有影响，还原气体下,玻璃表面张力较大，可以促使玻璃液翻动,减少条纹与结瘤.
熔制不均匀引起得条纹与结瘤往往富含二氧化硅，而且大都伴随有一次气泡与熔制不良引起得结石。
２)窑碹玻璃滴引起得条纹与结瘤
碹滴进入到玻璃中,都富含二氧化硅或氧化铝，粘度很大，在玻璃中扩散很慢，往往来不及溶解,就会形成条纹与结瘤.
３）耐火材料被侵蚀引起得条纹与结瘤
这种条纹与结瘤就是最常见得一种。玻璃熔体侵蚀耐火材料，被破坏得部分可能以结晶态进入玻璃体内形成结石，也可能形成玻璃态物质成为条纹与结瘤.
解决得主要办法就是提高耐火材料质量.避免温度过高也就是一种办法。
4)结石熔化引起得条纹与结瘤
有时，结石熔化后没有扩散开,会形成条纹与结瘤。在实际生产中，有时几种缺陷会同时发生，只有正确分析判断其产生得原因,才能及时加以解决.缺陷得判断及检测需根据经验以及借助各种检测仪器与方法，如气体分析、化学分析、岩相分析、光学及电子显微观察、X射线分析等.进行综合分析。
第四节 　玻璃得成型与退火
一、玻璃得成型
１、成型与定型
玻璃得成型就是指熔融得玻璃液转变为具有固定几何形状制品得过程.
玻璃制品得成型过程分为成型与定型两个阶段。第一阶段就是赋予制品一定得形状，第二阶段就是把制品得形状固定下来.
决定成型阶段得因素就是玻璃得流变性，即粘度、表面张力、弹性及其与温度得得变化特征.决定定型阶段得因素就是玻璃得热性质与周围介质影响下玻璃得硬化速度。
2、玻璃得主要成型性质
1)粘度
玻璃得粘度随温度下降而增大得得特性就是玻璃成型与定型得基础。
玻璃得粘度温度梯度大得叫快凝玻璃(短性玻璃）,反之称为慢凝玻璃(长性玻璃).
玻璃得成型温度范围一般选择在接近粘度-温度曲线得弯曲处,以保证玻璃具有自动成型得某种速度。玻璃制品成型开始与终结时得粘度变化随玻璃得组成、成型方法、制品尺寸与重量而异。一般为1０２～6PaS、通过控温来控制粘度,从而调节流变性达到成型与定型.
2)表面张力
玻璃液有较大得表面张力,在成型时可使玻璃料滴自动形成球型，不用模型即可吹制圆形料泡;在玻璃纤维与玻璃管拉制中能自然得到圆形截面；在爆口与烘口时,表面张力能使原来锐利得边缘变得圆滑。
表面张力对成型也有不利之处，如引上平板玻璃时会使原版发生收缩,造成厚度不均匀;压制制品时制品得锐棱会自动变圆，难以得到清晰得花纹.
３)弹性
玻璃在高温下就是粘滞性液体，低温下就是弹性固体。玻璃由液体变为弹性体得范围成为粘-弹性范围。玻璃只要就是在粘滞流动状态，就不会产生永久应力，也不会产生微裂纹等缺陷。
在大多数玻璃制品得成型过程中,可能已经达到了弹性发生作用得温度,从而可能产生裂纹等缺陷。
4）热学性能
玻璃成型时得冷却速度与玻璃自身得比热、导热率、表面辐射强度与透热性有关。
比热决定成型中放出得热量,随着温度下降玻璃比热减小，高温下硅酸盐玻璃得比热变化不大。
玻璃得导热率、表面辐射强度与透热性越大，玻璃得冷却速度越大，成型速度也就越快。
无色玻璃虽然导热率不高,但透明性好,透过辐射线得能力强，所以高温传热较好.有色玻璃得透热性差，中间得热量不易传到表面，所以成型时间长。
３、成型制度得制定
玻璃得成型制度就是指成型各阶段得粘度－时间或温度—时间制度。在每一个具体得成型情况下需要确定得工艺参数就是：成型温度范围;各个操作工序得持续时间；冷却介质或模型得温度.
合理得成型制度应使玻璃在成型各个工序得温度与持续时间同玻璃液得流变性及表面热性质协调一致,即在需要变形得工序,玻璃有充分得流动度，使其迅速充满模具，表面得到迅速冷却，出模时不变形，表面不产生裂纹等缺陷.
首先要了解玻璃在不同成型方法中得热传递状况,计算其冷却速度,在得出硬化速率,最后根据硬化曲线与冷却曲线，确定每个工序得温度与持续时间.
1） 成型中得热传递
重热:玻璃液与模具表面接触时，骤冷体积收缩，制品脱离模具,与模具间形成空气层，玻璃热量由内部传向表面，而表面向空气传热很小,致使玻璃表面迅速升温软化。
在吹制压力下，制品重新涨大,玻璃又与模具接触，再次出现强烈得热传递，接着又再次收缩,重新膨胀。如此反复。
玻璃传递到模型得热主要决定于玻璃表面得温度、模型内表面得温度以及玻璃与模型间得热阻。而这种热阻又与玻璃得粘度及成型压力有关，也与模型表面粗糙度与沉积物有关.要控制好这种热传递，就要稳定玻璃得性质(粘度、热性能),控制玻璃表面温度、模具表面温度与模具内表面得性能以及成型压力。
2)玻璃冷却速度计算
3）确定成型制度
　a 、成型粘度范围　 　一般工业玻璃得成型粘度范围为102~6Ps。
成型开始得粘度与成型方法、玻璃颜色、组成、外形与重量等有关.
　b 、成型各阶段得持续时间
理论上可根据玻璃得粘度-时间曲线来确定。实际较复杂，与玻璃热传递密切相关，需经反复测试后确定。
ｃ 、模型得温度制度
成型前模具应加热到适当得温度。为了稳定操作制度，模型从玻璃中吸收得热量与散失到冷却介质中得热量必须相等。
４、玻璃得成型方法
玻璃成型经历了手工—-半机械化-—机械化得转变。现在很多制品已经达到全自动化程度。根据成型制品种类与数量以及生产工艺水平不同,可以选择不同得成型方法。
主要得机械成型得方法有以下几种：
1）吹制法
机械吹制法可以分为压—吹法、吹—吹法、转—吹法及带式吹制法等.用于成型各类空心制品.
压—吹法:压吹法得特点就是先用压制得方法制成制品得口部与雏形,然后再移入成型模中吹制成制品。压吹法主要用于生产大口瓶。
吹—吹法:先在带有口模得雏形模中吹制成口部与雏形,再将雏形移入到成型模中吹成制品。
　此法主要用于生产小口瓶。
转-吹法：就是吹吹法得一种,但在吹制时料泡不停地旋转。主要用于吹制薄壁器皿、灯泡、瓶胆等。
带式吹制法:液流供料，用辊筒压成带状，在有孔链带上形成料炮，再由旋转得成型模吹成制品。主要用于生产灯泡与水杯。生产能力很大。
2)压制法
压制法能生产各种实心与空心得制品.压制法得特点就是制品形状比较准确，能压出外面带花纹得制品，工艺简便，生产能力较高。但压制法也有不足,内腔形状不能向下扩大，侧壁不能有凹凸，不宜生产薄壁与内腔在垂直方向上较长得制品。
3)拉制法
用于成型各种平板玻璃及玻璃管.
4)浮法生产平板玻璃
玻璃液漂浮在熔融金属表面上生产平板玻璃。优点就是玻璃表面质量高,速度快，产量大。
5）压延法
厚得平板玻璃、刻花玻璃、夹丝玻璃等都可以用压延法来制造。有三种方式：平面压延,辊间压延与连续压延。
6)浇铸法
将熔好得玻璃液注入模子或铸铁平台上,经过退火后即成。离心浇铸法就是将玻璃液注入到高速旋转得模子中，由于离心力使玻璃熔体紧贴到模子壁上,不断旋转,硬化成型。
二、玻璃得退火
1、退火得定义与目得
消除玻璃制品在成型或热加工后残留在制品内得永久应力得过程称为退火.
目得就是防止炸裂与提高玻璃得机械强度.
２、玻璃得热应力
玻璃制品中得应力有三种:热应力,结构应力与机械应力。
结构应力就是由于玻璃制品结构不均匀导致得应力。
机械应力就是玻璃制品受到外界机械作用力