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 第1节 氮族元素
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　　周期系第VA族元素称氮族元素(Nitrogen family elements)。它包括氮(Nitrogen)、磷(Phosphorus)、砷(Arsenic)、锑(Antimony)与铋(Bismuth)。氮就是生命得基础,磷就是动植物得必需元素。砷、锑、铋三者性质较为相似,就是重要得合金元素。而磷却与砷、锑有一定得相似性,它们得化合物丰富多彩,大多就是重要得工业原料、肥料、新技术材料。
14、1 氮族元素

14、1、1 氮族元素概述
　　周期系第VA族:氮N、磷P、砷As、锑Sb、铋Bi 五种元素,又称为氮族元素; ? 氮与磷就是非金属元素,砷与锑就是准金属,铋就是金属元素;
　　氮族元素价电子构型: ns2 np3;
　　 氮族元素所形成得化合物主要就是共价型得,原子越小形成共价键得趋势越大。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-1 氮族元素在周期表中得位置

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表14-1 氮族元素得一般性质

14、1、2 氮族元素得单质
　　　　　　?　　?　　?
　　 　　　　　　　　?　　?
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-2 氮族元素得单质
　　1、存在
　　 氮族元素中除磷在地壳中含量较多外,其它各元素含量均较少。
　　 氮主要以单质存在于大气中,天然存在得氮得无机化合物较少。
　　磷较容易氧化,在自然界中不存在单质。它主要以磷酸盐得形式分布在地壳中。
　　? 砷、锑与铋主要以硫化物矿得形式存在,如雄黄:As4 S4 。

　　　　　　　　　　　　　　　雌黄(As2S3 )　　　　　　　　　 辉锑矿(Sb2S3 ) 　　　　　　　　雄黄(As4S4)
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-3 氮族元素得存在
　　2、 性质
　　除氮气外,其它氮族元素得单质都比较活泼。化学性质列于上表中。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表14-2 氮族元素得化学性质

　　3、 N2
　　　　N2分子得分子轨道表达式为:
　　　　N2 [(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py,π2pz)4(σ2px)2]
　　氮气就是无色、无臭、无味得气体。沸点为-195、8°C。微溶于水。
　　 强得N≡N键(944kJ/mol),常温下化学性质极不活泼,故N2常常作为惰性气体使用。
4、 磷得同素异形体

　　　　　　　　　　　　　　图14-4 白磷与红磷
　　(1)白磷得结构
　　白磷得结构
　　由P4分子通过分子间力堆积起来,每个磷原子通过其px,py与pz轨道分别与另外3个磷原子形成3个σ键,键角∠PPP为60°,分子内部具有张力,其结构不稳定。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-5 白磷得结构
　　白磷得性质
　　白磷P4就是透明得、柔软得蜡状固体,化学性质活泼,空气中自燃,溶于非极性溶剂。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-6 白磷在空气中自燃
　　白磷得制备
　　将磷酸钙、砂子与焦炭混合在电炉中加热到约1500?C,可得到白磷。
　　　　2Ca3(PO4)2(s) + 6SiO2(s) + 10C(s) P4(g) + 6CaSiO3(l) + 10CO(g)
　　(2)红磷
　　将白磷隔绝空气加热到400℃时可得到红磷。
　　 红磷得结构较复杂。一种观点认为:P4分子中得一个P—P键断裂后相互连接起来形成长链结构。
　　所以红磷较稳定,400℃以上燃烧,不溶于有机溶剂。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-7 红磷得可能结构
　　(3)黑磷
　　黑磷具有与石墨类似得层状结构,但与石墨不同得就是,黑磷每一层内得磷原子并不都在同一平面上,而就是相互连接成网状结构。所以黑磷具有导电性,也不溶于有机溶剂。

第1节 氮族元素
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14、1、3 氮得化合物
　　1、 氮得氢化物
　　(1) 氨
　　结构
　　N:sp3杂化,三角锥形

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-8 氨得结构
　　制备
　　实验室

　　工业

　　NH3得性质
　　极性分子:μ(NH3)= 1、47D
　　① 易溶于水,易形成一元弱碱

　　② 强还原性

　　④ 取代反应

　　(2) 铵盐

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-9 铵盐得结构式
　　鉴定
　　石蕊试纸法 (红→蓝)
　　Nessler试剂法 (即K2[HgI4]得KOH溶液)

　　红棕到深褐
　　性质
　　① 铵盐一般为无色晶体,绝大多数易溶于水, 水解

　　② 热稳定性差:
　　分解得情况因组成铵盐得酸得性质不同而异。
　　③ 热稳定性差
　　a、 挥发性非氧化性酸铵盐

　　b、 非挥发性,非氧化性酸铵盐

　　c、 氧化性酸铵盐

　　2、 氮得氧化物
(1) NO
　　液态与固态一氧化氮中有双聚分子N2O2
　　制备
　　a、 工业

　　b、实验室

　　性质
　　无色气体,水中溶解度较小

　　(2) NO2
　　结构
　　N:价电子2s22p3 , sp2杂化后
　　NO2就是奇电子分子,空间构型为V型。
　　N2O4分子具有对称得结构,两个N原子与4个氧原子在同一平面上。

　　图14-10 NO2得结构
　　性质
　　① 有毒,有特殊臭味得红棕色气体,冷凝时聚合成无色N2O4气体

　　② 与水反应生成硝酸与NO

　　③ NO2就是强氧化剂,其氧化能力强于硝酸。
　　④ 用碱吸收

　　3、 氮得含氧酸及其盐
　　(1) 亚硝酸及其盐
　　结构
　　N:sp2杂化后

　　　　　　　　　　　　　　图14-11 HNO2得结构式
　　制备

　　亚硝酸(HNO2)性质
　　① 不稳定

　　② 弱酸

　　亚硝酸盐制备 碱吸收法

　　亚硝酸盐性质
　　① 绝大部分无色,易溶于水 ,极毒就是致癌物。
　　② 金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差 AgNO2< NaNO2
　　③ 氧化还原性 　(EθA(HNO2/NO)=0、98V)
　　在酸性介质中既有氧化性又有还原性,实际应用中常作氧化剂,当亚硝酸盐与强氧化剂作用时,才表现出其还原性。

　　(2) 硝酸及其盐
　　硝酸 (HNO3)结构

　　　　　　　　　　　　　　　　图14-12 HNO3得结构
　　硝酸 (HNO3)物理性质
　　纯硝酸:无色液体,密度为1、53g?cm-3
　　浓硝酸:含HNO3 68%,密度1、4g?cm-3
　　硝酸挥发而产生白烟,故称为发烟硝酸, 溶有过量NO2得浓硝酸产生红烟,且硝酸常带黄色或红棕色。
　　硝酸 (HNO3)化学性质
　　① 强氧化性
　　HNO3+非金属单质 →相应高价酸+NO

　　b、大部分金属可溶于硝酸,硝酸被还原得程度与金属得活泼性与硝酸得浓度有关。

　　规律:HNO3越稀,金属越活泼,HNO3被还原得氧化值越低。
　　c、冷得浓硝酸使Fe, Al, Cr钝化(浓硝酸将金属表面氧化成一层薄而致密得氧化物保护膜,致使金属不能再与硝酸继续作用)。
　　d、王水(硝酸与浓盐酸以体积比1:3得比例而配制得混合物):氧化配位溶解

　　② 热稳定性差,保存在棕色瓶中

　　③ 与有机化合物发生硝化反应

　　硝酸盐 得结构
　　N:sp2杂化后

　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-13 得结构
　　硝酸盐得性质
　　① 易溶于水
　　② 水溶液在酸性条件下才有氧化性,固体在高温时有氧化性
　　③ 热稳定性差

　　思考:
　　亚硝酸、硝酸及其盐得性质对比？
　　酸性: 硝酸大于亚硝酸
　　氧化性:硝酸小于亚硝酸
　　热稳定性:活泼金属 MNO2>MNO3
　　EθA(HNO2/NO)=1、04V

14、1、4 磷得化合物

　　1、磷得氧化物
　　制备

　　　　　　　　图14-14 P4 得结构　　　　　　　　图14-15 P4O6 得结构　　　　　　　 图14-16 P4O10得结构
　　性质
　　P4 O6 白色易挥发得蜡状晶体,易溶于有机溶剂。
　　P4 O10白色雪花状晶体,强吸水性。

　　2、磷得含氧酸及其盐
　　磷能形成多种含氧酸。
　　磷得含氧酸按氧化值不同可分为:
　　H3PO2 次磷酸
　　H3PO3 亚磷酸
　　H3PO4 正磷酸
　　(1)次磷酸及其盐
　　结构

　　　　　　　　　　　　图14-17 次磷酸H3PO2 得结构
　　性质
　　 一元中强酸 K θa=1、0X10-2
　　 强还原剂 EθA(H3PO3/H3PO2)=、0499V

　　应用
　　化学镀

　　(2)亚磷酸及其盐
　　亚磷酸结构

　　　　　　　　　　　　图14-18 亚磷酸H3PO3 得结构
　　性质
　　二元中强酸 K θa1=6、3X10-2
　　　　　　　 K θa2=2、0X10-7
　　 强还原性

　　(3)磷酸及其盐:磷得含氧酸中以磷酸最为稳定。
　　磷酸结构

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-19 磷酸H3PO4 得结构
　　磷酸性质
　　 三元中强酸　K θa1=6、7X10-3
　　　　　　　　K θa2=6、2X10-8
　　　　　　　　K θa3=4、5X10-13
　　 磷酸受热后脱水可形成焦磷酸、聚磷酸、 (聚)偏磷酸等。
　　磷酸盐
　　正磷酸可形成三种类型得盐:正盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐。
　　 一般正磷酸盐比较稳定,不易分解。
　　磷酸得三种盐类溶解性比较如下表
　　 磷酸得三种盐类水解性比较如下表
　　　　　　　　　　　　表14-3 磷酸盐类溶解性与水解性比较
磷酸盐性质
M3PO4
M2HPO4
MH2PO4
稳定性
稳定
相对不稳定
溶解性
大多数难溶于水 ( 除 K+,Na+,NH4+ 离子外 )
大多数 易溶于水
水溶液酸碱性
pH ＞ 7
pH ＞ 7
pH ＜ 7
原因
水解为主
水解＞解离
水解＜解离
　　　　重要得磷酸盐
　　磷酸盐中最重要得盐就是钙盐。工业上利用天然磷酸钙生产磷肥,反应如下:

　　(过磷酸钙(磷肥))
　　PO43-得鉴定
　　将磷酸盐与过量得钼酸铵(NH4)2MoO4及适量得浓硝 酸混合后加热,可慢慢生成黄色得磷钼酸铵沉淀,反应为:

　　磷能形成多种含氧酸,根据磷得含氧酸脱水数目得不同分为正、偏、聚、焦磷酸等, 可以用下面得通式来表示
　　x＝1, 正磷酸
　　x＝2, 焦磷酸
　　x＝3, 三磷酸
　　焦磷酸 H4P2O7

　　　　　　　　　　　　　　　　图14-21 H4P2O7得形成
　　焦磷酸盐
　　常见得焦磷酸盐为M2H2P2O7与M4P2O7两类。 P2O74-具有配位能力,例如

　　故焦磷酸盐可用于硬水软化与无氰电镀。
　　聚磷酸
　　聚磷酸就是指n个H3PO4脱去n－1个H2O,如焦磷酸即为二聚磷酸。三聚磷酸得形成图示。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-22 三聚磷酸得形成
　　偏磷酸
　　偏磷酸指一个H3PO4脱去一个H2O即HPO3。若为n个H3PO4脱去n个H2O,即为多聚偏磷酸。
　　 常见得有三聚偏磷酸与四聚偏磷酸。脱水过程以四聚偏磷酸(HPO3)4为例如图右所示。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-23 四聚偏磷酸(HPO3)4得形成
　　四聚偏磷酸(HPO3)4缩合度增加,酸性增强
　　表14－4 缩合度对酸性得影响

　　3、磷得卤化物
　　　　　　　　　　　　PX3 　　　　　　PX5
　　结构　　　　　　 　三角锥　　　　 三角双锥
　　杂化类型　　　　 不等性sp3　　　　 sp3d
　　　　　　　　　　　PCl3 　　　　　　PCl5

　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-24 PX3 得结构　　　　 图14-25 PX5 得结构
　　重要性质:水解

　　(制备H3PO3或HBr)
　　　　14、1、5 砷、锑、铋得 化合物
　　1、 砷、锑、铋得氢化物
　　表14－5砷、锑、铋得氢化物得性质递变
　　　　　　　　　　　　AsH3　　　　 SbH3 　　　　BiH3
　　稳定性　　　　　　 高-- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- → 低
　　碱性　　　　　　　 强 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- →弱
　　m、p 　　　　　　　低-- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- → 高
　　b、p 　　　　　　　 低 -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- →高

　　化学性质
　　自燃

　　缺氧分解

　　AsH3 得性质应用
　　马氏试砷法
　　试样、锌与盐酸混合,产生气体导入热玻璃管

　　砷镜
　　古氏试砷法

　　2、 砷、锑、铋得氧化物及其水合物
　　(1) M(III)得氧化物与氢氧化物
　　表14－5 M(III)得氧化物与氢氧化物

　　两性

　　BI(0H)3在 40℅得NaOH溶液中,加热才溶解
　　(2) M(V)得氧化物与氢氧化物
　　M(V)得氧化物
　　对应水合物 极不稳定
　　三元中强酸 一元弱酸
　　　　　　K θa1=5、7X10-3　　K θa=4X10-5
　　　　　　K θa2=1、7X10-7
　　　　　　K θa3=2、5X10-12
　　3、 砷、锑、铋得化合物得氧化还原性
　　(1)M(III)得还原性

　　(2)M(V)得氧化性

　　pH值对氧化还原性得影响

　　H3AsO4在强酸性得溶液中才有明显氧化性

　　　　　　　　　　　　　　图14-26 E-pH图
　　4、 砷、锑、铋得盐
　　盐类水解

　　氧化性(弱)

　　5、 砷、锑、铋得硫化物
　　As2S3(黄)　　　　Sb2S3(橙)　　　　Bi2S3(黑)
　　As2S5(黄)　　　　Sb2S5(橙)　　　　Bi2S5(不生成)　

　　性质
　　(1) 均不溶于水与稀酸。
　　(2) 配位溶解(浓HCl)

　　(3)碱溶
　　a、 NaOH

　　b、 Na2S

　　(4) 氧化碱溶

　　(5) 与氧化性酸(HNO3)作用

　　小结

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-27 砷、锑、铋小结
14、2 氧族元素

14、2、1 氧族元素概述
　　氧族元素就是周期系第ⅥA族元素,包括氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)五种元素,其价电子构型为:ns2np4。

　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-28 氧族元素在周期表中得位置

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　表14－6 氧族元素概述

　　　　　　　　　　　　　　　　　Oxygen

　　　　　　　　　　　　　　　　Sulphur

　　　　　　　　　　　　　　　　Selenium

　　　　　　　　　　　　　　　　Tellurium

　　　　　　　　　　　　　　　　Polonium14、2、2 氧及其化合物
　　1、 氧(O2)
　　分子轨道电子排布式:

　　　　　　　　　　　　　　　　图14-30 氧气得结构
　　性质:
　　常温下,氧就是一种无色无臭得气体,在90K凝成淡蓝色得液体,进一步冷到54K凝成淡蓝色得固体,液态与固态得氧有明显得顺磁性。
　　O2主要表现为氧化性,用O2饱与得中性水就是较好得氧化剂。

　　常温下氧气只能将某些还原性得物质(如NO,SnClO2,HO2SOO3等)氧化。在加热条件下,除卤素、少数贵金属(如Ag、Pt等)以及稀有气体外,氧气几乎能与所　　有元素直接化合成相应得氧化物。
　　2、 臭氧(ozone)
　　臭氧O3就是氧气OO2得同素异形体。
　　臭氧就是唯一得极性单质。臭氧分子得构型为V型,如图所示。中心氧原子以sp2杂化轨道成键。臭氧分子中键角为117°,分子得偶极矩μ=1、8×10-3c?m。

　　　　　　　　　　　　　　　　图14-31 臭氧得结构
　　臭氧得性质:因具有一种特殊得腥臭味而得名臭氧。
　　(1)臭氧极不稳定,在常温下缓慢分解:
　　　　　2O3(g)→3O2(g)
　　(2)强氧化性

　　这个反应用于测定臭氧得含量。
　　臭氧得用途:利用臭氧得氧化性与不易导致二次污染得优点,臭氧可用作消毒剂,用来净化废气、废水。
　　⒊过氧化氢( Hydrogen Peroxide)
　　过氧化氢H2O2得分子结构:
　　H2O2得分子结构如图所示,在H2O2得分子中有一个过氧键─O─O─,两个氧原子都以sp3杂化轨道成键,除相互连接成O─O键外,还各与一个氢原子相连。

　　　　　　　　　　　　　　　　图14-32 过氧化氢得结构
　　H2O2得性质:
　　(1)弱酸性: H2O2 + Ba(OH)2 → BaO2 + 2H2O
　　(2)不稳定:
　　高纯度得H2O2在低温下比较稳定,分解作用比较平稳。当加热到426K以上,发生爆炸性分解:
　　　　2H2O2(l) → 2H2O + O2(g)
　　因此,H2O2应贮存在棕色瓶中,置于阴凉处。
　　(3)氧化还原性。
　　强氧化性: 酸性条件:
　　碱性条件:
　　　　2Fe2+ + H2O2 + 2H+ → 2Fe3+ + 2H2O
　　　　2[Cr(OH)4 ]- + 3H2O2 + 2OH- →2 [CrO4 ]2- + 8H2O
　　　　PbS + 4H2O2 → PbSO4 + 4H2O
　　只有当H2O2与强氧化剂作用时才显示出其还原性。
　　　　2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O
　　　　H2O2 + Cl2 → 2HCl + O2
　　H2O2得用途:
　　过氧化氢也就是一种不造成二次污染得氧化剂,所以常用作杀菌剂、漂白剂等。注意:浓度稍大得双氧水会灼伤皮肤,使用时应格外小心! 14、2、3 硫及其化合物
　　⒈单质硫
　　(1) 单质硫得结构
　　S:sp3杂化形成环状S8分子
　　斜方硫与单斜硫得分子都就是由8个硫原子组成得环状结构(皇冠构型),如图所示。在S8分子中,每个硫原子各以sp3杂化轨道中得两个轨道与相邻得两个硫原子形成σ键,而sp3杂化轨道中得另两个则各有一对孤对电子。单斜硫与斜方硫得不同在于四面体中S8分子排列不同。

　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-33 8个硫原子组成得环状结构
　　(2) 单质硫得物理性质
　　单质硫俗称硫磺,就是分子晶体,熔点低,不溶于水而易溶于二硫化碳,四氯化碳等非极性溶剂。
　　硫有几种同素异形体,斜方硫(菱形硫)、单斜硫、弹性硫等。天然硫一般就是斜方硫。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　斜方硫

　　　　　　　　　　　　　　　　　　单斜硫熔融

　　　　　　　　　　　　　　　　　　单斜硫

　　　　　　　　　　　　　　　　　　弹性硫
　　　　　　　　　　　　　　　　图14-34 硫得同素异形体
　　　　　　　　　　　　　　　　表14－7硫得同素异形体
同素异形体
斜方硫
单斜硫
弹性硫
密度 /g·cm -1
2、06
1、99

颜色
黄色
浅黄

稳定条件
＜ 94、5 ℃
94、5 ℃ ～ 115 ℃
190 ℃ 得熔融硫用冷水速冷

　　(3) 单质硫得化学性质
　　a、 硫得化学性质比较活泼,能与许多金属直接化合成相应得硫化物,也能与氢、氧、卤素(除碘外)、碳磷等直接作用生成相应得共价化合物。

　　b、 与氧化性酸作用

　　c、 与碱得作用

　　⒉硫化氢(sulfureted hydrogen)与硫化物(Sulfides)
　　⑴硫化氢
　　a、 硫化氢H2S分子得构型与水分子相似,也呈"V"字形
　　b、 硫化氢得性质
第2节 氧族元素
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?　H2S就是无色,有腐蛋味,剧毒气体。分子极性比H2O弱,稍溶于水。
　　水溶液呈酸性,为二元弱酸;
　　还原性。

　　被空气氧化

　　所以硫化氢水溶液在空气中放置会逐渐变混浊。
　　与中等强度氧化剂作用
　　　　H2S + 2Fe3+ → S + 3Fe2+ + 2H+ (注意:反应不生成Fe2S3或FeS)
　　　　H2S + X2 → S + 2X- + 2H+ (X=Cl,Br,I)
　　与强度氧化剂反应

　　⑵金属硫化物
　　颜色:金属硫化物大多数为黑色,少数需特殊记忆。例如:SnS棕色,SnS2黄色,As2S3黄色,As2S5黄色,Sb2S3橙色,As2S5橙色,MnS肉色,ZnS白色,CdS黄色。

　　　　　　　　　　　　图14-35金属硫化物得颜色
　　水解性强:Na2S、(NH4S)水溶液因水解而呈碱性;Cr2S3、Al2S3遇水发生强烈水解:
　　　　　　2M3+ + 3S2- + 6H2O → 2M(OH)3+ 3H2S (M=Al,Cr)
　　溶解性:
　　水溶性
　　易溶:NH4+与碱金属硫化物
　　微溶:MgS,CaS,SrS(但BeS难溶)
　　稀酸溶解性

　　配位溶解 (浓HCl)

　　氧化溶解(HNO3)

　　氧化配位溶解(王水)

　　碱溶(用NaOH或Na2S)

　　金属硫化物有一定得酸性,可发生碱溶。
　　氧化碱溶(Na2S2)

　　金属硫化物有一定得还原性,可发生氧化碱溶。
　　⒊多硫化物
　　制备:硫化物得溶液中加入硫粉时,硫溶解而生成相应得多硫化物,例如:
　　(NH4)2S + (x-1)S → (NH4)2Sx
　　现象:x=2~6,颜色由黄→橙红→红
　　当x=2时,多硫化物称为过硫化物(同过氧化物)。
　　多硫离子 具有链式结构:

　　　　　　　　图14-36多硫离子得结构
　　多硫化物得重要性质:
　　遇酸不稳定

　　还原性(次要)

　　氧化性(主要)

　　用途:
　　所以多硫化物用作厚皮得除毛剂,果木、棉花得杀虫剂。

⒋二氧化硫(sulfur dioxide)、亚硫酸(sulfurous acid)及其盐
　　制备:工业上利用焙烧硫化物矿制取SO2:
　　　　　3FeS2 + 8O2 → Fe3O4 + 6SO2
　　实验室中常用亚硫酸盐与酸作用制取少量二氧化硫,也可用浓硫酸与铜共热制取二氧化硫。
　　二氧化硫得结构:
　　气态得SO2得分子构型为V形,如图所示。SO2分子中,硫原子以两个sp2杂化轨道分别与两个氧原子形成σ键,而另一个sp2杂化轨道上则保留1对孤对电子,硫原子得未参与杂化得p轨道上得2个电子与两个氧原子得未成对p电子形成三中心四电子大π键 。

　　二氧化硫与亚硫酸得性质:
　　SO2就是无色、具有强烈刺激性气味得气体。液态SO2能构解离,就是一种良好得非水溶剂。

　　　　　　　　　　　　图14-38 火山喷发得气体中含有大量得二氧化硫
　　SO2得汽化焓很大,液态SO2可用作制冷剂。
　　SO2易溶于水,生成很不稳定得亚硫酸H2SO3。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-39 亚硫酸得结构
　　H2SO3就是二元中强酸,
　　　　K θa1=1、7X10-2　　 K θa2=6、0X10-8, ,H2SO3只存在于水溶液中,光谱试验证明SO2在水溶液中得状态基本上就是SO2。H2O。
　　H2SO3就是较强得还原剂,例如:

　　所以空气中长期放置得亚硫酸或亚硫酸盐会被空气中得氧氧化而失去还原性。
　　氧化性:H2SO3与强还原剂反应时才表现出氧化性。
　　　　　H2SO3 + H2S → 3S + 3H2O
　　漂白作用SO2或H2SO3可与某些有机物发生加合作用,而使有机物退色。例如它们能使品红溶液退色
　　用途:
　　SO2主要用于生产硫酸与亚硫酸盐,还大量用于生产合成洗涤剂、食品防腐剂、住所与用具消毒剂等。
　　　　⒌三氧化硫、硫酸及其盐
　　⑴三氧化硫
　　三氧化硫得结构:
　　气态SO3为单分子,其分子结构为平面三角形。在SO3分子中,硫原子以sp2杂化轨道与3个氧原子形成3个σ键,此外,还以pd2杂化轨道与3个氧原子形成　　垂直于分子平面得四中心六电子大Π键 。
　　在固态SO3中,硫原子都采用sp3杂化轨道成键。固体三氧化硫有几种聚合晶型。在不同类型SO3固体中,SO3分子得排列方式不同。γ型晶体为三聚分子,β型晶体为SO3原子团互相连接成得长链,与石棉结构类似,α型晶体也具有类似石棉得结构。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-40气态三氧化硫得结构

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-41固态三氧化硫得结构

　　制备:
　　在加热与催化剂存在下可将SO2氧化成SO3。

　　性质:
　　纯三氧化硫就是一种无色、易挥发得固体,其熔点为16、8℃,沸点为44、8℃。SO3具有很强得氧化性。例如,当磷与它接触时会燃烧。高温时SO3得氧化性更为显著,它能氧化KI,HBr与Fe,Zn等金属。
　　三氧化硫极易与水化合生成硫酸,同时放出大量得热:
　　　　SO3(g)+H2O(l)→H2SO4(aq)
　　因此,SO3在潮湿得空气中呈雾状,形成酸雨(SOx, NOx, H2O)。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-42 酸雨腐蚀得建筑物表面

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-43 酸雨腐蚀得文物雕像表面⑵硫酸(sulfuric acid)
　　结构:在硫酸分子中,硫原子采取sp3杂化轨道与四个氧原子得2个形成2个σ键;另两个则接受硫得电子对分别形成σ配键;与此同时,硫原子得空得3d轨道与两个不在OH基中得氧原子得2p轨道对称性匹配,相互重叠,反过来接受来自2个氧原子得孤对电子,从而形成了附加得(p─d)π反馈配键。
　　硫酸晶体呈现波纹形层状结构。每个硫氧四面体(SO4原子团)通过氢键与其它4个SO4集团连接。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-44 硫酸得结构
　　性质:
　　a、 二元强酸 硫酸就是二元强酸,较稳定。浓硫酸具有强吸水性与强氧化性。
　　b、 强吸水性:浓硫酸具有强氧化性与吸水性,能从一些有机化合物(即碳水化物如,蔗糖、布、纸等)中,夺取与水分子组成相当得氢与氧,使这些有机物碳化。
　　　　C12H22O11 → 12C + 11H2O

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-45 浓硫酸得吸水性
　　c、 强氧化性:浓硫酸可以氧化许多金属与某些非金属。
　　 与活泼金属

　　 与不活泼金属

　　 与非金属

　　冷得浓硫酸(70%以上)能使铁得表面钝化,生成一层致密得保护膜,阻止硫酸与铁得表面继续作用。因此可以用钢罐贮装与运输浓硫酸(80%～90%)。
　　⑶硫酸盐(sulphate)
　　硫酸能生成两类盐:正盐与酸式盐。SO42-得结构为四面体。

　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-46 硫酸根离子SO42-得结构
　　大多数硫酸盐易溶于水,但PbSO4、CaSO4、SrSO4溶解度很小。BaSO4几乎不溶于水且不溶于酸,利用BaSO4得这一特性,可以用BaCl2等可溶性钡盐鉴定SO42-得存在。
　　在固体盐中,这个离子往往携带"阴离子结晶水",例如CuSO4、5H2O与FeSO4、7H2O,它们得组成可以分别写成[Cu(H2O)42+][SO4(H2O)2-]与[Fe(H2O)62+][SO4(H2O)2-],这个水合阴离子得结构一般认为就是水分子通过氢键而与SO42-离子得氧离子得相联结。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　图14-47 CuSO4?5H2O得平面结构式
　　用途:
　　硫酸就是一种重要得基本化工原料,往往用硫酸得年产量来衡量一个国家得化工生产能力。硫酸大部分消耗在肥料工业(磷肥、氮肥)中,其她在石油、冶金等许多工业部门,都要大量硫酸。
　　许多硫酸盐油很重要得用途,例如Al2(SO4)3就是净水剂,造纸充填剂与媒染剂。CuSO4、5H2O就是消毒剂与农药,FeSO4、7H2O就是农药与治疗贫血得药剂,也就是制造蓝黑墨水得原料。芒硝Na2SO4、10H2O就是重要得化工原料等。

　　　　　　　　　　　　　　图14-48 胆矾CuSO4、5H2O

　　　　　　　　　　　　　　图14-49 石膏CaSO4、2H2O
　　⒍硫酸得其它含氧酸及其盐
　　⑴焦硫酸及其盐
　　制备:
　　将SO3溶于浓硫酸时得到组成为H2SO4、XSO3得发烟硫酸,冷却发烟硫酸,当x=1时,就形成焦硫酸H2S2O7 。
　　　　　SO3(g) + H2SO4(l) → H2S2O7
　　焦硫酸得结构式为:

　　　　　　　　　　　　　　图14-50 焦硫酸得结构式性质与用途
　　焦硫酸H2S2O7为无色晶体,焦硫酸得酸性、吸水性、腐蚀性比硫酸更强。焦硫酸就是一种强氧化剂,又就是一种良好得磺化剂,工业上用于制造染料、炸药、与其它有机磺酸化合物。
　　焦硫酸盐可与某些既不溶与水又不溶于酸得金属氧化物(如Al2O3、Fe3O4、TiO2等)共熔,生成可溶与水得硫酸盐。

　　这就是分析化学中处理某些固体试样得一种重要方法。
　　⑵硫代硫酸及其盐
　　硫代硫酸H2S2O3可瞧作就是硫酸分子中得一个氧原子被硫原子所取代得产物。硫代硫酸极不稳定,至今尚未制得纯品。
　　重要得硫代硫酸盐:Na2S2O3 、5H2O,海波,大苏打。

　　　　　　　　　　　　　　　　图14-51 硫代硫盐得结构
　　制备:
　　亚硫酸盐与硫作用生成硫代硫酸盐。例如,将硫粉与亚硫酸钠一块煮沸,可制得硫代硫酸钠:

　　另外,在Na2S与Na2CO3混合溶液(物质得量比为2:1)中通入SO2也可以制得Na2S2O3:
　　2Na2S + Na2CO3 + 4SO2 → 3Na2S2O3 + CO2
　　硫代硫酸盐得性质:
　　Na2S2O3 、5H2O就是无色透明得晶体
　　①易溶于水,其水溶液呈弱碱性
　　②遇酸分解:

　　③ 还原性:

　　在纺织工业上用Na2S2O3作脱氯剂。

　　在分析化学上用于碘量法滴定。
　　④ 配位作用:

　　用途:
　　硫代硫酸钠大量用作照相得定影剂。照相底片上未感光得溴化银在定影液中形成〔Ag(S2O3)2〕3-而溶解。
　　⑶过硫酸及其盐
　　过硫酸可以瞧作就是过氧化氢得衍生物。过氧化氢结构式为H─O─O─H, 磺酸基─SO3H结构式为:

　　　　　　　　　　　　　　图14-52 磺酸基─SO3H结构式
　　H2O2分子中得两个氢原子被─SO3H分步取代,分别得到得产物为过一硫酸H2SO5与过二硫酸H2S2O8。

　　　　　　　　　　　　 　　图14-53 过一硫酸得结构式

　　　　　　　　　　　　　　　　图14-54过二硫酸得结构式
　　过硫酸具有强氧化性(来自过氧键─O─O─)。它们作为氧化剂参与反应得过程中,过氧键断裂,这两个氧原子得氧化值由原来得－1变为－2,而硫得氧化值保持＋6不变。
　　重要得过二硫酸盐有K2S2O8与(NH4)2S2O8。
　　过二硫酸盐得性质:
　　强氧化剂:

　　热稳定性差:

　　⑷连二亚硫酸及其盐
　　连二亚硫酸H2S2O4就是二元酸,很不稳定,遇水会立即分解为硫与亚硫酸。