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word 文档 可复制编辑 煤化工中煤液化技术 摘要：煤炭作为我国能源主体的格局将在很长一段时间内不会改变。随着我国出现越来越严重能源安全问题，煤化工已成为社会关注的热点，并因此得到快速发展。文章综述了煤化工技术研究进展，展望了现代煤化工新技术发展方向。关键词：煤炭；煤化工；煤气化；煤液化；热解 Coal liquefaction technology in the coal chemical industry Abstract:Coal as the main body of Chinese energy structure would not change for a long timeas more and more at tention paid to the energy security coal chemical industry became a focus of the whole society and got rapit development.The development of coal chemical technology was expounded and further several studies for the new-type tech-niques of chemical processing of coal were suggested.Key words：coal；coal chemical industry；coal gasification；coal liquefaction；pyrolysis word 文档 可复制编辑 1 煤化工概述 煤是地球上含量最为丰富的化石燃料 J，我国煤炭资源不仅储量丰富、产量大，而且煤种比较齐全。在我国能源结构中，过去和现在都是以煤为主，预测表明，至少在今后 20 年内，一次能源以煤为主的格局在很长时期内难以改变。而传统煤化工是以低技术含量和附加值产品为主导的“三高一低”行业，因此，发展新一代煤化工技术势在必行1。煤化工以煤为原料，经过化学加工，使煤转化为气体、液体和固体燃料及化学品的过程，包括煤高温与低温干馏、煤气化、煤液化、煤制化学品及其他煤加工制品。其中，煤焦化、煤制乙炔、煤气化合成氨属于传统煤化工技术，而煤直接液化、煤间接液化、煤气化制醇燃料、煤制氢、煤制烯烃等技术属于现代新型煤化工领域2。煤化工始于 l8世纪后半叶，19 世纪形成完整工业体系。二战后，由于石油化工发展迅猛，很多化学品生产从以煤为原料转移到以石油和天然气为原料，传统煤化工受到严重冲击。直到 20 世纪 7O 年代，由于中东战争以及随之而来的石油大涨价，使得以煤生产液体燃料及化学品的方法重新受到重视，煤化工又开始以较快速度向前发展。2 煤化工工艺 煤炭液化工艺指将煤中有机物转化为液态产物过程。1913 年，德国人 FBergius发现在 400500 oC，2O MPa 下，可以将高分子物质转化为低分子的液体燃料，之后世界各国逐渐发明了各种煤液化技术。目前煤液化有两种技术路线：直接液化和间接液化，区别在于煤直接液化是煤在高温高压下热解和加氢裂解直接转化为液体，是从固体直接转变为液体的过程；而煤间接液化是先把煤气化转变成合成气，然后在催化剂作用下将合成气合成液体，经历了固一气一液两个转变过程。目前，煤直接液化工艺最具代表性的主要有：德国 IGOR工艺；美国 SRC 工艺、EDS 工艺、CTSL 工艺；俄罗斯加氢液体工艺、HTI 工艺；Et本 NEDOL工艺、煤共处理工艺、煤液化工艺。这些工艺具有各自优缺点，因此，目前煤直接液化研究热点是相互间取长补短。煤间接液化主要有以下几种方法”：南非 Sasol系列工艺(Sasol I、SasoII、Saso一 11I)；荷兰壳牌公司开发的 SMDS法；丹麦托普索公司开发的 TIGAS 法4。国内外已完成由合.成气直接合成液体二甲基丁烷法的中试，准备投入大型化生产。煤液化分类：根据不同的加工路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类。2.1 煤直接液化 2.1.1 发展历史 煤直接液化技术是由德国人于 1913 年发现的，并于二战期间在德国实现了工业化生产。德国先后有 12 套煤炭直接液化装置建成投产，到 1944 年，德国煤炭直接液化工厂的油品生 word 文档 可复制编辑 产能力已达到 423 万吨/年。二战后，中东地区大量廉价石油的开发，煤炭直接液化工厂失去竞争力并关闭。70 年代初期，由于世界范围内的石油危机，煤炭液化技术又开始活跃起来。日本、德国、美国等工业发达国家，在原有基础上相继研究开发出一批煤炭直接液化新工艺，其中的大部分研究工作重点是降低反应条件的苛刻度，从而达到降低煤液化油生产成本的目的5。目前世界上有代表性的直接液化工艺是日本的 NEDOL工艺、德国的 IGOR工艺和美国的HTI 工艺。这些新直接液化工艺的共同特点是，反应条件与老液化工艺相比大大缓和，压力由 40MPa 降低至 1730MPa，产油率和油品质量都有较大幅度提高，降低了生产成本。到目前为止，上述国家均已完成了新工艺技术的处理煤 100t/d级以上大型中间试验，具备了建设大规模液化厂的技术能力6。煤炭直接液化作为曾经工业化的生产技术，在技术上是可行的。目前国外没有工业化生产厂的主要原因是，在发达国家由于原料煤价格、设备造价和人工费用偏高等导致生产成本偏高，难以与石油竞争。2.1.2 工艺原理 煤的分子结构很复杂，一些学者提出了煤的复合结构模型，认为煤的有机质可以设想由以下四个部分复合而成。第一部分，是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子，形成不溶性的刚性网络结构，它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。第二部分，包括相对分子质量一千至数千，相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子，这些分子中包含较多的极性官能团，它们以各种物理力为主，或相互缔合，或与第一部分大分子中的极性基团相缔合，成为三维网络结构的一部分7。第三部分，包括相对分子质量数百至一千左右，相对于非烃部分，具有较强极性的中小型分子，它们可以分子的形式处于大分子网络结构的空隙之中，也可以物理力与第一和第二部分相互缔合而存在。第四部分，主要为相对分子质量小于数百的非极性分子，包括各种饱和烃和芳烃，它们多呈游离态而被包络、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络之中。煤复合结构中上述四个部分的相对含量视煤的类型、煤化程度、显微组成的不同而异。上述复杂的煤化学结构，是具有不规则构造的空间聚合体，可以认为它的基本结构单元是以 缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子，结构单元之间通过桥键相连，作为煤的结构单元的缩合芳环的环数有多有少，有的芳环上还有氧、氮、硫等杂原子，结构单元之间的桥键也有不同形态，有碳碳键、碳氧键、碳硫键、氧氧键等8。从煤的元素组成看，煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同。煤的氢碳原子比为 0.2 1，而石油的氢碳原子比为 1.6 2，煤中氢元素比石油少得多。煤在一定温度、压力下的加氢液 word 文档 可复制编辑 化过程基本分为三大步骤。（1）当温度升至 300以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围。（2）在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下、自由基被加氢得到稳定，成为沥青烯及液化油分子。能与自由基结合的氢并非是分子氢（H2），而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有：煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基；供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基；氢气中的氢分子被催化剂活化；化学反应放出的氢。当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固体半焦或焦炭9。（3）沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。2.1.3 工艺过程 直接液化典型的工艺过程主要包括煤的破碎与干燥、煤浆制备、加氢液化、固液分离、气体净化、液体产品分馏和精制，以及液化残渣气化制取氢气等部分。氢气制备是加氢液化的重要环节，大规模制氢通常采用煤气化及天然气转化。液化过程中，将煤、催化剂和循环油制成的煤浆，与制得的氢气混合送入反应器。在液化反应器内，煤首先发生热解反应，生成自由基“碎片”，不稳定的自由基“碎片”再与氢在催化剂存在条件下结合，形成分子量比煤低得多的初级加氢产物。出反应器的产物构成十分复杂，包括气、液、固三相10。气相的主要成分是氢气，分离后循环返回反应器重新参加反应；固相为未反应的煤、矿物质及催化剂；液相则为轻油（粗汽油）、中油等馏份油及重油。液相馏份油经提质加工（如加氢精制、加氢裂化和重整）得到合格的汽油、柴油和航空煤油等产品。重质的液固淤浆经进一步分离得到重油和残渣，重油作为循环溶剂配煤浆用。煤直接液化粗油中石脑油馏分约占 15%30%，且芳烃含量较高，加氢后的石脑油馏分经过较缓和的重整即可得到高辛烷值汽油和丰富的芳烃原料，汽油产品的辛烷值、芳烃含量等主要指标均符合相关标准（GB17930-1999）11，且硫含量大大低于标准值（0.08%），是合格的优质洁净燃料。中油约占全部直接液化油的 50%60%，芳烃含量高达 70%以上，经深度加氢后可获得合格柴油。重油馏分一般占液化粗油的 10%20%，有的工艺该馏分很少，由于杂原子、沥青烯含量较高，加工较困难，可以作为燃料油使用。煤液化中油和重油混合经加氢裂化可以制取汽油，并在加氢裂化前进行深度加氢以除去其中的杂原子及金属盐。word 文档 可复制编辑 2.1.4 工艺特点 （1）液化油收率高。例如采用 HTI 工艺，神华煤的油收率可高达 63%68%；（2）煤消耗量小，一般情况下，1 吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油，加上制氢用煤，约 34 吨原料产 1 吨液化油。（3）馏份油以汽、柴油为主，目标产品的选择性相对较高；（4）油煤浆进料，设备体积小，投资低，运行费用低；（5）反应条件相对较苛刻，如德国老工艺液化压力甚至高达 70MPa，现代工艺如 IGOR、HTI、NEDOL等液化压力也达到 1730MPa，液化温度 430470；（6）出液化反应器的产物组成较复杂，液、固两相混合物由于粘度较高，分离相对困难；（7）氢耗量大，一般在 6%10%，工艺过程中不仅要补充大量新氢，还需要循环油作供氢 溶剂，使装置的生产能力降低。2.1.5 工艺原理 费托合成（Fisher-TropschSythesis）合成是指 CO 在固体催化剂作用下非骏相氢化生成不同链长的烃类（C1C25）和含氧化合物的反应。该反应于 1923 年由 F.Fischer 和 H.Tropsch首次发现后经 Fischer 等人完善，并于 1936 年在鲁尔化学公司实现工业化，费托（F-T）合成因此而得名。2.2 煤间接液化 2.2.1 工艺过程 煤间接液化可分为高温合成与低温合成两类工艺。高温合成得到的主要产品有石脑油、丙烯、烯烃和 C14C18 烷烃等，这些产品可以用作生产石化替代产品的原料，如石脑油馏分制取乙烯、烯烃制取高级洗涤剂等，也可以加工成汽油、柴油等优质发动机燃料。低温合成的主要产品是柴油、航空煤油、蜡和 LPG 等。煤间接液化制得的柴油十六烷值可高达 70，是优质的柴油调兑产品。煤间接液化制油工艺主要有 Sasol工艺、Shell的 SMDS工艺、Syntroleum技术、Exxon的 AGC-21 技术、Rentech技术。己工业化的有南非的 Sasol的浆态床、流化床、固定床工艺和Shell 的固定床工艺。国际上南非Sasol和Shell 马来西亚合成油工厂已有长期运行经验。典型煤基 FT 合成工艺包括：煤的气化及煤气净化、变换和脱碳；FT 合成反应；油品加工等 3 个纯“串联”步骤。气化装置产出的粗煤气经除尘、冷却得到净煤气，净煤气经CO 宽温耐硫变换和酸性气体（包括 H2 和 CO2 等）脱除，得到成分合格的合成气12。合成气进入合成反应器，在一定温度、压力及催化剂作用下，H2S 和 CO 转化为直链烃类、水以 word 文档 可复制编辑 及少量的含氧有机化合物13。生成物经三相分离，水相去提取醇、酮、醛等化学品；油相采用常规石油炼制手段（如常、减压蒸馏），根据需要切割出产品馏份，经进一步加工（如加氢精制、临氢降凝、催化重整、加氢裂化等工艺）得到合格的油品或中间产品；气相经冷冻分离及烯烃转化处理得到 LPG、聚合级丙烯、聚合级乙烯及中热值燃料气。2.2.2 工艺特点 （1）合成条件较温和，无论是固定床、流化床还是浆态床，反应温度均低于 350，反应压力 2.0 3.0MPa；（2）转化率高，如 SASOL公司 SAS 工艺采用熔铁催化剂，合成气的一次通过转化率达到60%以上，循环比为 2.0时，总转化率即达 90%左右。Shell公司的 SMDS工艺采用钴基催化剂，转化率甚至更高；（3）受合成过程链增长转化机理的限制，目标产品的选择性相对较低，合成副产物较多，正构链烃的范围可从 C1 至 C100；随合成温度的降低，重烃类（如蜡油）产量增大，轻烃类（如 CH4、C2H4、C2H6、等）产量减少；（4）有效产物CH2 的理论收率低，仅为 43.75%，工艺废水的理论产量却高达 56.25%；（5）煤消耗量大，一般情况下，约 57t原煤产 1t成品油。（6）反应物均为气相，设备体积庞大，投资高，运行费用高；（7）煤基间接液化全部依赖于煤的气化，没有大规模气化便没有煤基间接液化。3.新型煤化工发展趋势 新型煤化工研究热点还体现在一步法合成甲醚技术、煤化工制取醋酸、甲醛、碳酸二甲酯、乙醇技术等方面，尤其在煤化工联产系统和以煤气化为核心的多联产系统等领域，因其具有灵活多样的系统组合方式，已有很多科研单位和石油化工企业投入大量资源进行研究。新型煤化工发展虽然还不完善，但因为它能更有效地利用煤炭资源、更友好地对待环境，已成为当今乃至今后很长一段时间内煤炭化工研究与开发的热点问题.世界煤化工发展历时近 350 年，已形成一整套较理想的煤化工工艺与技术体系，并且世界各国都还在加大力度，不断完善煤化工体系。但是，煤炭不同于石油和天然气等优质资源，其化学加工难度较大，集中表现在工艺流程长、投资大、资源利用率低、二次利用困难、污染严重等方面，严重限制煤化工发展。因此，世界各国及时进行经验交流、取长补短，尽可能组建大型煤化工企业以形成规模效益，创建多联产系统以利用不同行业间的互补机制、延伸传统煤产业链，实施可持续发展战略，是当今新型煤化工发展的重要方向14。word 文档 可复制编辑 4 结论 随着我国人民生活水平的提高和经济建设的迅速发展，能源的生产和消耗将大幅度增加，然而国内石油资源缺乏，需大量依靠进口石油满足国内能源消费的需求，势必造成国家能源供应的安全问题，影响可持续发展战略目标的实现。鉴于我国煤炭资源相对丰富，来源可靠，煤转油或煤代油是解决能源安全问题的有效途径之一。煤炭直接加氢液化合成油是煤转油的途径之一，但由于其工艺条件苛刻，过程复杂，产物组成万方数据多，分离提纯困难等，必须投入巨资，建立规模宏大的生产装置，对多种产品进行分离提纯，才能确保具有综合的经济效益。正在计划建设的中国神华集团的煤直接加氢液化合成油项目是全球首个商业化生产装置的建设!煤炭间接加氢液化虽然转换条件相对温和，但增加煤造气等一系列过程，合成的产品为烃类混合物，必须加大规模，分离提纯多种产品，才具有综合的经济优势，因而投资规模也十分巨大。南非在石油禁运期间依靠丰富的煤炭资源和政府的有利支持，建造了世界上惟一的煤炭间接液化生产装置，但近年来逐渐向天然气为原料的液化工艺过渡。相比较而言，煤基含氧燃料甲醇燃料和二甲醚燃合成具有投资规模小、过程简单、产品单一、技术成熟等特点，并已经证明可以部分或全部替代汽油和柴油用于汽车工业。甲醇燃料和二甲醚燃料机动车尾气污染物排放比汽柴油车降低而且甲醇燃料电池车是十分看好的未来商业机动车!此外，煤基含氧原料的合成效益也明显高于直接或间接加氢液化合成油工艺。综上分析认为，煤直接液化和间接液化技术作为国家战略需求是必备的，而煤基含氧燃料充分利用煤中 C、H、O 三元素的组成，完全可以替代石油制品汽柴油用于机动车燃料，不仅技术上可行，而且经济上竞争力强!如果利用新的煤气化或煤焦化多联产技术可将生产成本进一步降低。煤基含氧燃料作为机动车燃料使用时尾气污染物排放量和汽柴油相比明显降低，有利于大气环境保护，21 世纪绿色洁净燃料。因此大力推广使用煤基含氧燃料，进一步研究开发新的合成和分离技术，扩大生产规模，降低生产成本，对于解决我国能源供应安全问题和可持续发展具有重要的意义。word 文档 可复制编辑 参考文献 1 李玉林，胡瑞生，白雅琴煤化工基础M北京：化学工业出版社，2006：150 2 Li WD，Li WF，Liu HFThe resource utilization of algaepreparing coal slurry with 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