光学分析-原子发射光谱.pptx

AESAES特点特点特点特点1）多元素检测）多元素检测(multi-element);2）分析速度快）分析速度快:多元素检测多元素检测;可直接进样可直接进样;固、液样品均可固、液样品均可3）选择性好：）选择性好：Nb与与Ta；Zr与与Ha，Rare-elements;4）检出限低：）检出限低：10-0.1 g/g(g/mL);ICP-AES可达可达ng/mL级级;5）准确度高：一般）准确度高：一般5-10%，ICP可达可达1%以下以下;6）所需试样量少；所需试样量少；7）线性范围宽线性范围宽(linearrange)，46个数量级个数量级;8）无法检测非金属元素：无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外处于远紫外)；P、Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定）难激发，常以原子荧光法测定）基本原理基本原理基本原理基本原理1.原子发射光谱的产生过程：原子发射光谱的产生过程：1）能量（电或热、光）能量（电或热、光）基态原子基态原子2）外层电子）外层电子(outerelectron)（低能态（低能态E1高能态高能态E2）3）外层电子（低能态）外层电子（低能态E1高能态高能态E2）4）发出）发出特征频率特征频率()的光子的光子:E=E2-E1=h =hc/几个概念几个概念几个概念几个概念S激激发发电电位位(Excitedpotential)：由由低低能能态态-高高能能态态所所需需要要的的能能量量，以以eV表示。每条谱线对应一激发电位。表示。每条谱线对应一激发电位。S原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示表示,如如Na(I)S电电离离电电位位(Ionizationpotential)和和离离子子线线：原原子子受受激激后后得得到到足足够够能能量量而而失失去去电电子子电电离离；所所需需的的能能量量称称为为电电离离电电位位；离离子子的的外外层层电电子子跃跃迁迁离子线。以离子线。以II，III，IV等表等表示。示。AES AES 定性原理定性原理定性原理定性原理1）处处于于基基态态的的气气态态原原子子或或离离子子吸吸收收了了一一定定的的外外界界能能量量时时，其其核核外外电电子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；2）处处于于激激发发态态的的原原子子或或离离子子很很不不稳稳定定，经经约约10-8秒秒便便跃跃迁迁返返回回到到基基态态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；3）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；4）由由于于原原子子或或离离子子的的能能级级很很多多并并且且不不同同元元素素的的结结构构是是不不同同的的，因因此此对对特特定定元元素素的的原原子子或或离离子子可可产产生生一一系系不不同同波波长长的的特特征征光光谱谱，通通过过识识别别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理定性原理。AESAES定量原理定量原理定量原理定量原理（QuantificationQuantification）1）Boltzmann分布与谱线强度分布与谱线强度(Intensity)AES分分析析进进行行定定量量测测量量的的基基础础就就是是谱谱线线的的强强度度特特性性。那那么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？么，谱线强度与待测物浓度之间到底有什么样的关系呢？样品样品光源光源样品蒸发样品蒸发基态原子基态原子(N(N0 0)等离子体等离子体(原子原子+离子离子+电子电子)从从整整体体上上看看，处处于于热热力学平衡状态力学平衡状态 ！ArcArcSparkSparkICPICPFlameFlame激发态原子激发态原子(N(Ni i)样品激发样品激发E E0 0E Ei i当当Plasm处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数N0 与位于激与位于激发态原子数发态原子数Ni 之间满足之间满足Boltzmann 分布：分布：其中，其中，g 为统计权重；为统计权重；k为为Boltzmann常数常数(1.38 10-23J/oC)：电电子子在在i,j 能能级级间间跃跃迁迁产产生生的的谱谱线线强强度度I 与与跃跃迁迁几几率率A 及及处处于于激激发发态态的的原子数原子数Ni 成正比，即成正比，即由由于于激激发发态态原原子子数数目目较较少少，因因此此基基态态原原子子数数N0 可可以以近近似似代代替替原原子子总数总数N总总，并以浓度，并以浓度c 代替代替N总总:简单地，简单地，I c，此式为光谱定量分析的依据。，此式为光谱定量分析的依据。更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数b：I=acb（Schiebe-Lomarkin公式）公式）取对数，上式变为：取对数，上式变为：logI=blogc+loga此式为此式为AES 分析的最基本的关系式。分析的最基本的关系式。以以logI对对logc 作作图图，得得校校正正曲曲线线。当当试试样样浓浓度度高高时时，b1，工作曲线发生弯曲。，工作曲线发生弯曲。2）影响谱线强度）影响谱线强度I因素因素:a)统计权重统计权重g(weight)；b)跃迁几率跃迁几率(probability)；c)激发电位或激发能激发电位或激发能 E；d)谱线的自吸谱线的自吸(self-absorption)及自蚀及自蚀(self-reversal)；e)激发温度激发温度T；f)基态原子数基态原子数N0 或浓度或浓度c；前三项由待测物原子自身的性质决定。前三项由待测物原子自身的性质决定。影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！AESAES仪器仪器仪器仪器AES仪仪器器由由光光源源、单单色色系系统统、检检测测系系统统三三部部分分组组成成。此此节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。节重点介绍光源、相板检测器及相关特性。光源反射镜准直镜三透镜照明系统转台入射狭缝光栅物镜焦面AES仪器略图光源光源电弧电弧电感耦合等离子体，电感耦合等离子体，ICP现代光源现代光源经典光源经典光源火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰激光光源一一、AES光源光源1.光源种类及特点光源种类及特点直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电VAELG220380V530AR接接触触短短路路引引燃燃（或或高高频频引引燃燃）；阴阴极极电电子子与与气气体体分分子子和和离离子子相相撞撞产产生生的的离离子子再再冲冲击击阴阴极极，引引起起二二次次电电子子发发射射电电子子再再撞撞击击阳阳极极，产产生生高高温温阳阳极极斑斑（4000K）；产生的电弧温度：）；产生的电弧温度：40007000K直流电弧特点：直流电弧特点：a）样品蒸发能力强（阳极斑）样品蒸发能力强（阳极斑）-进入电弧的待测物多进入电弧的待测物多-绝对灵敏度高绝对灵敏度高-尤其适尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；b）电弧不稳）电弧不稳-分析重现性差；分析重现性差；c）弧层厚，自吸严重；）弧层厚，自吸严重；d）安全性差。）安全性差。样品蒸发能力样品蒸发能力！样品激发能力样品激发能力！A220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2交流电弧：高频高压引燃、低压放电。交流电弧：高频高压引燃、低压放电。110220V（低压）（低压）23kV(B1)C1充电；充电；C1 达到一定能量时，达到一定能量时，G1 击穿击穿高频振荡（回路为高频振荡（回路为C1-L1-G1，G1的间距可调的间距可调节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；上述振荡电压上述振荡电压10kV(变压器变压器B2)G2击穿击穿高压高频振荡高压高频振荡引燃分析引燃分析间隙间隙（L2-C2-G2）;G 被击穿瞬间，低压电流使被击穿瞬间，低压电流使G2 放电（通过放电（通过R1和电流表）和电流表）电弧；电弧；不断引燃不断引燃电弧不灭。电弧不灭。低压交流电弧特点：低压交流电弧特点：1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；3）放电温度较高放电温度较高，激发能力较强；，激发能力较强；4）电极温度相对较低电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。高压火花：高频高压引燃并放电。高压火花：高频高压引燃并放电。VCGBLR1DD220V 220V 8K12kV(B)G击穿击穿分析隙分析隙G 放电放电;回路回路L-C-G 中高压高频振荡电流中高压高频振荡电流,G 放电中断；放电中断；下一回合充放电开始下一回合充放电开始火花不灭。火花不灭。火花特点：火花特点：1）放电稳定，分析重现性好；）放电稳定，分析重现性好；2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易熔金）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析；属、合金样品及高含量元素分析；3）激发温度高）激发温度高（瞬间可达（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。适于难激发元素分析。断续器断续器电感耦合等离子体电感耦合等离子体组成：组成：ICP 高频发生器高频发生器+炬管炬管+样品引入系统样品引入系统炬管包括：炬管包括：外管外管冷却气，沿切线引入冷却气，沿切线引入中管中管辅助气，点燃辅助气，点燃ICP(点燃点燃后切断后切断)内管内管载气，样品引入（使用载气，样品引入（使用Ar是因为性质稳定、不是因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单）与试样作用、光谱简单）依具体设计，三管中所通入的依具体设计，三管中所通入的Ar总流量为总流量为5-20 L/min。石英管最。石英管最大内径为大内径为2.5 cm载气（载气（Ar）辅助气辅助气冷却气冷却气绝缘屏蔽绝缘屏蔽载气载气Ar+样品样品样品溶液样品溶液废液废液ICP炬形成过程炬形成过程:1）Tesla 线圈线圈高频交变电流高频交变电流（27-41KHZ,2-4KW）交变感应磁场；交变感应磁场；2）火花）火花氩气氩气气体电离气体电离少量电荷少量电荷相互碰相互碰撞撞“雪崩雪崩”现象现象大量载流子；大量载流子；3）数百安极高感应电流）数百安极高感应电流（涡电流，（涡电流，Eddy current）瞬瞬间加热间加热到到10000K等离子体等离子体趋肤效应趋肤效应内管通入内管通入Ar形成形成环状结构环状结构样品通道样品通道样品蒸发、原样品蒸发、原子化、激发。子化、激发。焰心区焰心区内焰区内焰区尾焰区尾焰区交变磁场会在导体内部引起涡流交变磁场会在导体内部引起涡流,电流在导体横截面上的电流在导体横截面上的分布不再是均匀的分布不再是均匀的,这时这时,电流将主要地集中到导体表面。电流将主要地集中到导体表面。这种效应称为这种效应称为趋肤效应趋肤效应。ICP光源特点光源特点1）低检测限：蒸发和激发温度高；）低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳稳定定，精精度度高高：高高频频电电流流-趋趋肤肤效效应应(skin effect)-涡涡流流表表面面电电流流密密度度大大-环环状结构状结构-样品引入通道样品引入通道-火焰不受样品引入影响火焰不受样品引入影响-高稳定性。高稳定性。3）基基体体效效应应小小(matrix effect):样样品品处处于于化化学学隋隋性性环环境境（Ar）的的高高温温分分析析区区-待待测测物物难难生生成成氧氧化化物物-停停留留时时间间长长(ms级级)、化化学学干干扰扰小小；样样品品处处于于中中心心通通道道，其其加加热热是是间间接接的的-样样品品性性质质（基基体体性性质质，如如样样品品组组成成、溶溶液液粘粘度度、样样品品分分散散度度等）等）对对ICP 影响小。影响小。4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5）自自吸吸效效应应小小：试试样样不不扩扩散散到到ICP周周围围的的冷冷气气层层，只只处处于于中中心心通通道道，即即是是处处于于非非局部热力学平衡；局部热力学平衡；6）分析线性范围宽）分析线性范围宽:ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。7）众多元素同时测定：激发温度高）众多元素同时测定：激发温度高（70多种）多种）；不足：对非金属测定的灵敏度低；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。仪器昂贵；维持费高。2.光源的选择依据光源的选择依据a）试样的性质：如挥发性、电离电位等）试样的性质：如挥发性、电离电位等b）试样形状：如块状、粉末、溶液）试样形状：如块状、粉末、溶液c）含量高低）含量高低d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光光源源蒸发温度蒸发温度K激发温度激发温度K稳定稳定性性热性质热性质分析分析对象对象直流电弧直流电弧8004000(高高)40007000 较差较差 LTE定性、难熔样品及元素定量、定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质导体、矿物纯物质交流电弧交流电弧中中40007000较好较好LTE矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分析火火花花低低10000好好LTE难激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金属定量分析分析ICP1000060008000很好很好非非LTE溶液、难激发元素、大多数元溶液、难激发元素、大多数元素素火火焰焰2000300020003000很好很好 LTE溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属激激光光1000010000很好很好 LTE固体、液体固体、液体3.电极和试样的引入方式电极和试样的引入方式a)固体试样：金属或合金直接做成电极固体试样：金属或合金直接做成电极(固体自电极固体自电极)；b)粉粉末末试试样样可可与与石石墨墨粉粉混混合合装装样样；（电电极极多多由由石石墨墨（Graphite）制制成成：高溶点、易提纯、易导电、光谱简单）高溶点、易提纯、易导电、光谱简单）c)溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用ICP可直溶液进样。可直溶液进样。对电极（上电极）对电极（上电极）样品电极（下电极）样品电极（下电极）4.试样的蒸发与原子激发试样的蒸发与原子激发AES分分析析中中，试试样样中中各各待待测测物物产产生生光光谱谱都都要要经经过过蒸蒸发发、原原子子化化和和激激发发等等过过程程。由由于于试试样样中中各各化化合合物物或或元元素素的的性性质质不不同同，在在蒸蒸发发进进入入等等离离子子体时的速度不同，产生了所谓的分镏效应。体时的速度不同，产生了所谓的分镏效应。此外，试样量、电极形状及温度等均会影响待测物的蒸发形为。此外，试样量、电极形状及温度等均会影响待测物的蒸发形为。以各元素的谱线强度对曝光时间作图可得到蒸发曲线以各元素的谱线强度对曝光时间作图可得到蒸发曲线：因此在因此在AES分析中必须选择合适的光源条件和曝光时间。分析中必须选择合适的光源条件和曝光时间。二、分光系统（略）二、分光系统（略）三、检测系统、检测信号与浓度的关系三、检测系统、检测信号与浓度的关系我们已知谱线强度我们已知谱线强度I与浓度成正比，即：与浓度成正比，即：logI=blogc+loga但用什么来表征但用什么来表征I?1.光电检测光电检测：已知光信号产生的电流已知光信号产生的电流i 与谱线强度与谱线强度I成正比，即成正比，即在曝光时间在曝光时间t内，检测到谱线的累积强度（总能量）为内，检测到谱线的累积强度（总能量）为测量电压（电容电压）为测量电压（电容电压）为即，谱线强度直接与测量电压成正比。即，谱线强度直接与测量电压成正比。2.相板（又称干板，相板（又称干板，Plate）待待测测物物发发出出的的光光谱谱经经分分光光得得一一系系列列谱谱线线，这这些些不不同同波波长长的的光光在在感感光光板板上上曝曝光光，经经显显影影、定定影影后后于于相相板板上上得得到到平平行行排排列列的的谱谱线线（黑黑线线），这这些些谱谱线线“变变黑黑”的的程程度度以以黑黑度度S 来来表表示：示：其中，其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（为透过率（%）谱线谱线“黑度黑度”与待测物浓度有关。即与待测物浓度有关。即S=f(c)相板定量基础：相板定量基础：1）曝光量）曝光量H 与相板所接受的光强与相板所接受的光强I 或照度或照度E 及曝光时间及曝光时间t 成正比成正比:2）曝光量）曝光量H 与黑度与黑度S 之间的关系复杂之间的关系复杂但可通过但可通过“乳剂特性乳剂特性曲线曲线”得到二者之间的定量关系！得到二者之间的定量关系！S logHS0logHiEDCBAbcS logHS0 雾翳（雾翳（yi）黑度）黑度；BC 正常曝光段；正常曝光段；bc 展度；展度；Hi 惰延量；惰延量；直线部分斜率，反衬度直线部分斜率，反衬度从该曲线中从该曲线中直线部分直线部分得：得：乳剂特性曲线的绘制：乳剂特性曲线的绘制：因因光光强强I 与与照照度度E 或或曝曝光光量量 H及及曝曝光光时时间间 t 成成正正比比，因因此此可可用用S 对对logI 作图得到乳特性曲线。作图得到乳特性曲线。方法方法1改变照度法改变照度法1）Fe谱线组法谱线组法2）阶梯减光板法）阶梯减光板法阶阶梯梯减减光光板板是是镀镀有有不不同同厚厚度度铂铂层层的的石石英英片片，因因而而每每阶阶对对光光的的透透过过率率不同（不同（logT不同），以所测的不同），以所测的S对对logT作图。作图。方法方法2改变曝光时间法（阶梯扇板法）改变曝光时间法（阶梯扇板法）扇板以同步马达驱动，可得扇板以同步马达驱动，可得1:2:4:8:18等不同阶梯等不同阶梯的黑度的黑度S，以，以S对扇板不同缺口的相应曝光时间对扇板不同缺口的相应曝光时间t的对的对数数Logt 作图。作图。特别介绍特别介绍光电直读光谱仪：包括多道固定狭缝式（光量计）和单道扫描式两种。光电直读光谱仪：包括多道固定狭缝式（光量计）和单道扫描式两种。多元素同时检测多元素同时检测入射狭缝入射狭缝出射狭缝出射狭缝凹面光栅凹面光栅RICP 光电直读光谱仪示意图光电直读光谱仪示意图分光系统特点：分光系统特点：分光系统特点：分光系统特点：a)罗兰圆罗兰圆(虚圆虚圆)上可容纳宽的波长范围上可容纳宽的波长范围(多道多道)；b)无需其它成像系统，故无色差及较少光能损失；无需其它成像系统，故无色差及较少光能损失；c)既有分光作用又有聚光作用既有分光作用又有聚光作用。直读光谱仪器特点：直读光谱仪器特点：直读光谱仪器特点：直读光谱仪器特点：宽波长范围；宽波长范围；多元素快速分析；多元素快速分析；准确度高；准确度高；线性范围宽，可分析高含量；线性范围宽，可分析高含量；Slit固定，分析元素固定；固定，分析元素固定；谱线易漂移；谱线易漂移；全谱直读光谱仪全谱直读光谱仪中阶梯光栅中阶梯光栅+棱镜棱镜二维光谱图二维光谱图定性定量分析方法定性定量分析方法定性定量分析方法定性定量分析方法一、基本概念一、基本概念1.灵灵敏敏线线：激激发发电电位位较较低低的的谱谱线线，常常为为原原子子线线（电电弧弧线线），或或离离子子线线（火火花线）。与实验条件有关。花线）。与实验条件有关。2.共共振振线线：从从激激发发态态到到基基态态的的跃跃迁迁所所产产生生的的谱谱线线。由由最最低低能能级级的的激激发发态态到到基基态态的的跃跃迁迁称称为为第第一一共共振振线线。一一般般也也是是最最灵灵敏敏线线。与与元元素素的的激激发发程程度度难难易易有关。有关。3.最最后后线线：或或称称持持久久线线。当当待待测测物物含含量量逐逐渐渐减减小小时时，谱谱线线数数目目亦亦相相应应减减少少，当当c接近接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。4.分分析析线线：在在进进行行元元素素的的定定性性或或定定量量分分析析时时，根根据据测测定定的的含含量量范范围围的的实实验验条件，对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。条件，对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。二、定性分析二、定性分析由由于于各各元元素素的的原原子子结结构构不不同同，在在光光源源激激发发下下，试试样样中中各各元元素素都都发发射射各各自自的的特特征征光光谱谱（谱谱线线有有多多有有少少），通通过过识识别别元元素素的的一一条条或或数数条条特特征征谱谱线的波长，可以进行元素定性分析。线的波长，可以进行元素定性分析。光光谱谱定定性性分分析析常常采采用用摄摄谱谱法法（相相板板为为检检测测器器）和和光光电电直直读读光光谱谱法法。现以摄谱法为例。现以摄谱法为例。1.铁光谱比较法铁光谱比较法样品三次不同的曝光样品三次不同的曝光标准图谱标准图谱Fe谱谱;如如上上图图，将将样样品品和和Fe（直直接接以以铁铁棒棒作作电电极极）摄摄于于同同一一谱谱板板上上。在在映映谱谱仪仪下下放放大大20倍倍，并并与与标标准准Fe谱谱对对照照，查查找找待待测测元元素素的的特特征征谱谱线线，若若试试样样中中有有谱谱线线与与标标准准图图谱谱标标明明的的某某元元素素谱谱线线出出现现的的波波长长位位置置相相同同，则则试试样样中含有该元素。中含有该元素。注注意意：判判断断某某元元素素是是否否存存在在，必必须须检检查查该该元元素素2条条以以上上不不受受干干扰扰的的最最后后线或灵敏线。线或灵敏线。为什么要以为什么要以Fe谱作标尺？谱作标尺？Fe谱谱线线丰丰富富（有有数数千千条条）、“均均匀匀”（强强度度及及间间距距）、每每条条谱谱线线波波长长已已准确测得。准确测得。2.标样光谱比较法标样光谱比较法判判断断样样品品中中某某元元素素是是否否存存在在，可可将将该该元元素素的的纯纯物物质质或或其其化化合合物物与与样样品品并并列列摄摄谱谱于于同同一一谱谱板板（此此时时不不用用铁铁谱谱），于于映映谱谱仪仪上上检检查查该该元元素素是是否否存在。存在。三、定量分析三、定量分析前以述及，发射光谱定量分析关系式为：前以述及，发射光谱定量分析关系式为：I=acb或者或者logI=blogc+loga由由于于试试样样组组成成和和实实验验条条件件(蒸蒸发发、激激发发、试试样样组组成成、感感光光板板特特性性、显显影影条条件件等等)直直接接影影响响谱谱线线强强度度，而而这这些些影影响响很很难难完完全全避避免免，故故以以谱谱线绝对强度来定量往往带来很大误差。线绝对强度来定量往往带来很大误差。实实际际工工作作中中常常以以分分析析线线和和内内标标线线的的强强度度比比来来进进行行定定量量分分析析，以以补补偿这些难以控制的变化因素的影响。偿这些难以控制的变化因素的影响。内标法原理：内标法原理：在在待待测测元元素素谱谱线线中中选选出出一一分分析析线线；于于基基体体元元素素(样样品品中中的的主主要要元元素素或或)或或基基体体中中不不存存在在的的外外加加元元素素中中选选一一条条与与分分析析线线均均称称的的谱谱线线作作内内标标线线。二二者者组组成成分分析析线线对对，以以分分析析线线和和内内标标线线绝绝对对强强度度的的比比值值与与浓浓度度的的关关系系来进行定量分析。来进行定量分析。绝对强度法绝对强度法相对强度法相对强度法半定量方法半定量方法内标法公式：内标法公式：设设分分析析线线和和内内标标线线强强度度分分别别为为I，I0；浓浓度度分分别别为为c，c0；自自吸吸系系数数分别为分别为b,b0，二者之比可简化为二者之比可简化为:取对数得：取对数得：当以相板为检测器时，该式变为：当以相板为检测器时，该式变为：S=S-S0=blgc+lgA当以光电管为检测器时，该式为：当以光电管为检测器时，该式为：lgU=lgU-lgU0=blgc+lgA即以即以 S或或 lgU对对 lgc作图，作图，可制作标准曲线，并求得浓度值。可制作标准曲线，并求得浓度值。内标元素及内标线的选择原则：内标元素及内标线的选择原则：内标元素内标元素1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；3）同族元素，具相近的电离能；）同族元素，具相近的电离能；内标线：内标线：1）激发能应尽量相近）激发能应尽量相近匀称线对，不可选一离子线和一原子线作为匀称线对，不可选一离子线和一原子线作为分析线对（温度分析线对（温度T对两种线的强度影响相反）；对两种线的强度影响相反）；2）分析线的波长及强度接近；）分析线的波长及强度接近；3）无自吸现象且不受其它元素干扰；）无自吸现象且不受其它元素干扰；4）背景应尽量小。）背景应尽量小。四、干扰来源及其消除方法四、干扰来源及其消除方法1.背景干扰背景干扰由由连连续续光光谱谱或或分分子子带带光光谱谱等等所所产产生生的的谱谱线线强强度度（或或黑黑度度）叠叠加加于于线线状状光光谱谱上所引起的干扰。上所引起的干扰。也是噪音干扰的一种。也是噪音干扰的一种。背景来源：背景来源：a）分分子子辐辐射射：在在光光源源中中，试试样样本本身身或或试试样样与与空空气气作作用用产产生生的的分分子子氧氧化化物物或或氮氮化化物等分子发射的带状光谱，如物等分子发射的带状光谱，如CN，SiO2，AlO等。等。b）连连续续辐辐射射：光光源源中中炽炽热热的的固固体体物物质质发发射射的的光光谱谱，如如电电极极头头、弧弧焰焰中中的的颗颗粒粒物物等。等。c）谱谱线线扩扩散散：分分析析线线周周围围有有其其它它元元素素的的强强扩扩散散线线（宽宽谱谱线线），如如高高含含量量的的Zn、Sb、Pb、Bi、Mg和和Al等。等。d）轫致辐射：）轫致辐射：电子电子通过荷电粒子库仑场时被加速或减速引起的连续辐射。通过荷电粒子库仑场时被加速或减速引起的连续辐射。e）复合辐射：）复合辐射：电子电子与离子复合引起能量的变化所产生的连续辐射。与离子复合引起能量的变化所产生的连续辐射。f）杂杂散散光光：仪仪器器光光学学系系统统对对一一些些辐辐射射的的散散射射，并并通通过过非非预预定定途途径径直直接接进进入入检检测测器的辐射。器的辐射。光谱干扰光谱干扰如图所示如图所示a）先求背景黑度）先求背景黑度SB、分析线、分析线+背景黑度背景黑度S(L+B)，由乳剂特性曲线查出，由乳剂特性曲线查出lgIB 及及lgI(L+B)，再求出，再求出 IB 及及 I(L+B)b）扣除背景强度，得到分析线强度）扣除背景强度，得到分析线强度IL，即，即IL=I(L+B)-IB同样可求行内标线强度同样可求行内标线强度I0（注意：背景扣除不得用黑度直接相减注意：背景扣除不得用黑度直接相减）光电直读光谱法光电直读光谱法如如果果是是光光电电检检测测器器，谱谱线线强强度度被被直直接接积积分分，背背景景可可直直接接由由带带有有自自动动扣扣背背景的装置扣除。景的装置扣除。背景的扣除：背景的扣除：摄谱法（相板为检测器）摄谱法（相板为检测器）背景背景分析线分析线+背景背景2.基体干扰（基体干扰（Matrix interference）基基体体：样样品品中中除除待待测测物物以以外外的的其其它它组组份份称称为为基基体体，基基体体对对测测定定的的干干扰扰是是非常复杂的。非常复杂的。减少基体干扰的方法：减少基体干扰的方法：在在试试样样中中加加入入某某些些样样品品中中不不存存在在且且纯纯度度较较高高的的物物质质，以以改改善善基基体体特特性，从而减少基体对测定的干扰，提高测定灵敏度或准确度。性，从而减少基体对测定的干扰，提高测定灵敏度或准确度。在在样样品品中中添添加加的的这这些些物物质质称称为为光光谱谱添添加加剂剂或或光光谱谱改改进进剂剂，如如光光谱谱载载体和光谱缓冲剂等体和光谱缓冲剂等。非光谱干扰非光谱干扰1）光谱载体）光谱载体光谱载体多是一些化合物和碳粉。其作用包括光谱载体多是一些化合物和碳粉。其作用包括控控制制蒸蒸发发行行为为：通通过过高高温温化化学学反反应应，将将样样品品中中难难挥挥发发性性化化合合物物（氧氧化化物物）转转变变为为低低沸沸点点、易易挥挥发发的的化化合合物物（如如卤卤化化物物等等）。加加入入氯氯化化物物可可使使ZrO2，TiO2及及稀稀土化合物等转化为易挥发的氯化物。土化合物等转化为易挥发的氯化物。控控制制电电弧弧温温度度：较较大大量量的的载载体体或或低低电电离离电电位位元元素素可可控控制制电电弧弧温温度度。如如Ga2O3可可抑抑制制U3O8的的蒸蒸发发，从从而而使使其其中中中中的的杂杂质质元元素素B、Cd、Fe、Mn免免受受U3O8的的干扰。干扰。增增加加停停留留时时间间：大大量量载载体体的的原原子子蒸蒸汽汽可可减减小小待待测测原原子子在在等等离离子子区区的的自自由由运运动动范范围，从而增加了待测原子的停留时间，提高了分析灵敏度。围，从而增加了待测原子的停留时间，提高了分析灵敏度。2）光谱缓冲剂）光谱缓冲剂大大量量辅辅助助物物质质的的加加入入，可可补补偿偿由由于于试试样样组组成成变变化化对对测测定定的的影影响响，减减少少标标样样与与试试样样间间的的基基体体差差异异。如如常常用用的的碳碳粉粉。光光谱谱缓缓冲冲剂剂与与光光谱谱载载体体的的许许多多作作用用相相似似，常常将二者不加区别。常常将二者不加区别。练习题练习题选择：选择：1、在原子发射光谱分析法中，选择激发电位相近的分析线对是为了、在原子发射光谱分析法中，选择激发电位相近的分析线对是为了（）A、减少基体效应、减少基体效应B、提高激发概率、提高激发概率C、消除弧温的影响、消除弧温的影响D、降低光谱背景、降低光谱背景2、与光谱线强度无关的因素是（）、与光谱线强度无关的因素是（）A、跃迁能级间的能极差、跃迁能级间的能极差B、高能级上的原子数、高能级上的原子数C、跃迁概率、跃迁概率D、蒸发温度、蒸发温度3、内标元素必修符合的条件之一是（）、内标元素必修符合的条件之一是（）A、必须是基体元素具有含量最大的；、必须是基体元素具有含量最大的；B、必须与待测元素具有相同的激发电位；、必须与待测元素具有相同的激发电位；C、必须与待测元素具有相同的电离电位；、必须与待测元素具有相同的电离电位；D、与待测元素具有相近的蒸发特性。、与待测元素具有相近的蒸发特性。判断：判断：ICP光源中可有效消除自吸现象是由于仪器具有很高的灵敏度，待测光源中可有效消除自吸现象是由于仪器具有很高的灵敏度，待测元素的浓度低的原因元素的浓度低的原因简答：简答：原子发射光谱法分析下列试样，应选用什么光源？原子发射光谱法分析下列试样，应选用什么光源？1）矿石的定性、半定量分析；）矿石的定性、半定量分析；2）合金或钢中的）合金或钢中的Cr的定量分析（含量的定量分析（含量10-310-2）；）；3）矿泉水中金属元素）矿泉水中金属元素Cr、Pb的定量分析（含量的定量分析（含量10-510-2）