光活化室温可逆加成断裂链转移自由基聚合卢礼灿.pptx

可逆加成-断裂链转移自由基聚合*J.Chiefari,Y.K.Chong,et al.Macromolecules 1998,31,5559.年，澳大利亚Rizzardo等首次发现*的一种可控自由基聚合:Reversible Addition Fragmentation chain Transfer radical polymerization (简称RAFT聚合)RAFT聚合的链转移剂Chain Transfer Agent(CTA)可逆加成-断裂链转移自由基聚合特点无需金属离子及其络合物的介入,比原子转移自由基聚合具有更广泛的单体普适性，能在水溶液中有效调控亲水性单体，尤其是酰胺类单体的自由基聚合合成结构精确的高分子及其共聚物合成遥爪、嵌段、交替、接枝、星型、支化及超支化等复杂结构高分子聚合方法、反应条件及适用单体与传统自由基聚合基本一致广泛的单体适应性C.L.McCormick,A.B.Lowe.Acc.Chem.Res.2004,37,312.分子量控制及立体构型控制*J.Rzayev,J.Penelle.Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,1691.J.-F.Lutz,D.Neugebauer,et al.J.Am.Chem.Soc.2003,125,6986.B.Ray,Y.Isobe,et al.Macromolecules 2004,37,1702.p 通过高压 RAFT 合成超高分子量活性聚合物。如，PMMA：Mn=1 250 000,Mw/Mn=1.03.*p Lewis酸催化，制备间规聚合物 聚（N,N-二甲基丙 烯酰胺），间规度达85%，Mw/Mn 1.20；制备等规聚合物 聚（N-异丙基丙烯酰胺），等规度 达87%，但分子量分布较宽，Mw/Mn=1.41.9。纳米微粒的表面改性*H.Skaff,T.Emrick.Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,5383.CdSe 半导体纳米微粒（量子点）表面接枝上均聚 物、无规共聚物及嵌段共聚物。*A.B.Lowe,B.S.Sumerlin,et al.J.Am.Chem.Soc.2002;124,11562.C.-Y.Hong,Y.-Z.You,C.-Y.Pan.Chem.Mater.2005,17,2247.RAFT聚合实施方法的多样性 本体聚合、(水)溶液聚合、离子液体中聚合、悬浮聚合、乳液聚合；热引发，-辐射、UV-辐射、等离子体辐射 引发等；宽广的温度范围：-30 0C 120 0C。室温RAFT聚合合成结构精确的热敏感或热变性高分子的有效手段Rizzardo研究组首次提出：通过调节链转移剂的活化基团，实现室温RAFT活性聚合的可能性*McCormick研究组随后完成了聚丙烯酰胺类单体在水溶液中的室温RAFT可控聚合*由于RAFT聚合所固有的聚合缓聚效应，通过优化链转移剂结构实现快速可控的室温RAFT聚合的单体普适性不强，仅适用于高活性单体*J.F.Quinn,E.Rizzardo,T.P.Davis.Chem.Commun.2001,1044.*(a)A.J.Convertine,N.Ayres,et al.Biomacromolecules 2004,5,1177;(b)A.J.Convertine,et al.Macromol.Rapid Commun.2005,26,791.辐射活化室温RAFT聚合采用-射线*和等离子体*辐射活化室温RAFT聚合，使用不便；能量高，易导致链转移基团降解，通用性不强采用紫外光辐照活化，条件温和、实用、价廉*R.Bai,Y.You,et al.Macromol.Rapid Commun.2001,22,315.*G.Chen,X.Zhu,et al.Macromol.Rapid Commun.2001,22,315.紫外光活化的RAFT聚合通过链转移剂的光解引发RAFT聚合反应，引发效率低，反应时间长，50 h 丙烯酸甲酯单体转化率为52%*紫外辐照使链转移基团（-C(=S)S-)发生显著光解（如PEDB，紫外辐照 6h 降解97%*）,导致高单体转化率（30%）下聚合反应显著失控怎样才能实现具有单体普适性的快速可控室温RAFT聚合？*Y.You,C.Hong,R.Bai,C.Pan,J.Wang.Macromol.Chem.Phys.2002,203,477.*J.F.Quinn,L.Barner,et al.Macromolecules 2002,35,7620.典型高压汞灯的波谱输出365 nm405 nm436 nm313 nm高压汞灯输出的紫外-可见辐射的能量不同波长辐射线的能量/nmE/(kJ/mol)UVC200280597426UVB280313426381UVA337354UVA365327Visible405295Visible 436274CCl:327.1kJ/mol;CC:346.1kJ/mol链转移剂的选择*J.T.Lai,D.Filla,R.Shea.Macromolecules 2002,35,6754.*S.W.Prescott,M.J.Ballard,E.Rizzardo,R.G.Gilbert.Macromolecules 2002,35,5417.*M.Benaglia,E.Rizzardo,A.Alberti,M.Guerra.Macromolecules 2005,38,3129.不能调控甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酰胺类单体链转移剂的UV-Vis吸收光谱UV-vis absorption spectra of CTAs in DMF or acetonitrile*二硫酯和三硫酯在 313 nm 附近均有强吸收;而在 365 nm 和可见区三硫酯的吸收比芳香族二硫酯弱得多!C=5.0 mmol L-1C=0.1 mmol L-1n*(C=S)*(C=S)光活化源的选取石 英 玻 璃钠 玻 璃截 止 玻 璃 Full Wave radiation Long Wave RadiationVisible Radiation活化源对链转移剂光解的影响 CDB0=5.2 mmol L-1 in methyl acrylate/benzene(volume ratio of 3:1)at 30 oC；I=300W/cm2。Long wave radiation Full wave UV radiation全波辐射显著加快CDB降解，6小时光解84%！不同链转移剂的光解速率CTA0=5.2mmol L-1 in methyl acrylate/benzene(volume ratio of 3:1)at 30 oC;I=300W/cm2 三硫酯光解最慢，而芳香族二硫酯光解最快！long wave radiation光引发剂的选用光引发剂TPO的光引发机理 G.W.Sluggett,P.F.McGarry,I.V.Koptyug,et al.J.Am.Chem.Soc.1996,118,7367.D.Hristova,I.Gatlik,G.Rist,K.Dietliker,et al.Macromolecules 2005,38,7714.光引发剂、链转移剂与活化源的匹配性UV-vis absorption spectra of PI and CTAs in DMF or acetonitrile*313 nm的“光谱窗”被关闭!三硫酯为 TPO 打开 两扇“光谱窗”，芳香族二硫酯只有一扇!C=5.0 mmol L-1C=0.1 mmol L-1n*(C=S)*(C=S)光活化室温RAFT聚合中光引发剂的作用long wave radiation，I=300 W/cm2，MA0=8.1 mol L-1 in benzene at 30 MA0:DDMAT0:TPO0Time(min)Conversion(%)Mn,GPC(g/mol)PDI 150:0:0.210 901760002.33 150:1:0120 2-150:1:0.260 57 65001.20150:1:0.2120 88115001.09TPO显著加快聚合反应速度DDMAT调控的丙烯酸甲酯室温RAFT聚合典型准一级反应动力学特征全波辐射，反应速度相对较快DDMAT0=56.3 mmol L-1，MA0:DDMAT 0:TPO0=150:1:0.1 in DMF(25 v%)at 30 oC；I=100 W/cm2DDMAT调控丙烯酸甲酯的室温RAFT聚合典型可控聚合反应特征！DDMAT0=56.3 mmol L-1，MA0:DDMAT 0:TPO0=150:1:0.1 in benzene(25 v%)long wave radiation(100 W/cm2)at 30 oC PMA大分子链转移剂的自扩链PMA大分子链转移剂具有优异的扩链能力！long wave radiation:I=100 W cm-2 at 365 nm;MA0:PMA0:TPO0=267:1:0.2 in 50 v.%benzene at 30 oC for 2 hv PMA:Mn=10100,Mw/Mn=1.06v PMA-b-PMA:46%conversion;Mn=21000,Mw/Mn=1.17.L.Lu,N.Yang,Y.Cai.Chem.Commun.2005,5287.BDMAT调控丙烯酸甲酯的室温RAFT聚合long wave radiationfull wave radiation全波辐射下，光引发剂光解速度和初始链转移剂的消耗速度全波辐射下，光引发剂光解速度和初始链转移剂的消耗速度较快！较快！I=100W/cm2，BDMAT0=56.3 mmol L-1 MA0:BDMAT0:TPO0=150:1:0.1 in DMF at 30 oCBDMAT调控MA聚合的链转移过程n*:456nmn*:432nm活化源对BDMAT链转移基团光解的影响I=100W/cm2，BDMAT0=56.3 mmol L-1 MA0:BDMAT0:TPO0=150:1:0.1 in DMF at 30 oC全波辐射下，全波辐射下，链转移基团的光解较快！链转移基团的光解较快！BDMAT调控丙烯酸甲酯的室温RAFT聚合准一级反应动力学特征，聚合反应3小时单体转化率均达90%全波辐射下，聚合反应速度相对较快I=100 W cm-2 at 365 nm;BDMAT0=56.3 mmol L-1 MA0:BDMAT0:TPO0=150:1:0.1 in DMF at 30 oC.BDMAT调控丙烯酸甲酯的室温RAFT聚合典型可控聚合反应特征long wave radiation,I=100 W cm-2 at 365 nm;BDMAT0=56.3 mmol L-1 MA0:BDMAT0:TPO0=150:1:0.1 in DMF at 30 oCPMA大分子链转移剂的扩链PMA大分子链转移剂具有优异的扩链能力!long wave radiation:I=60 W cm-2;nBA0:PMA0:TPO0=200:1:0.1 in 50 v.%benzene at 30 oC for 4 hv PMA:Mn=11400,Mw/Mn=1.10v PMA-b-PnBA-b-PMA:97%conversion;Mn=26100,Mw/Mn=1.20光活化甲基丙烯酸甲酯室温RAFT聚合全波辐射下，光引发剂光解速度和初始链转移剂的消耗速度全波辐射下，光引发剂光解速度和初始链转移剂的消耗速度较快！较快！full wave radiation,300W/cm2(365 nm)visible radiation,0.8W/cm2(365 nm)CPFDB0=24.0 mmol L-1,30 oC,MMA0:CPFDB0:TPO0=300:1:0.4 in DMF活化源对CPFDB链转移基团光解的影响可见辐射下，链转移基团的光解速度显著降低！CPFDB0=24.0 mmol L-1,MMA0:CPFDB0:TPO0=300:1:0.4 in DMF at 30 oC光活化甲基丙烯酸甲酯室温RAFT聚合准一级反应动力学特征准一级反应动力学特征全波辐射，反应速度最快；可见辐射，反应速度最慢全波辐射，反应速度最快；可见辐射，反应速度最慢CPFDB0=24.0 mmol L-1,MMA0:CPFDB0:TPO0=300:1:0.4 in DMF at 30 oC光活化甲基丙烯酸甲酯室温RAFT聚合可控聚合反应特征！visible radiation:I=420 W cm-2at 420 nm;CPFDB0=24.0 mmol L-1,MMA0:CPFDB0:TPO0=300:1:0.4 in DMF at 30 oCPMMA大分子链转移剂的自扩链PMMA大分子链转移剂的扩链能力有待进一步提高 PMMA-b-PMMA:38.3%conversion;Mn=17500,Mw/Mn=1.28visible radiation:I=420 W cm-2 at 420 nm;MMA0:PMMA0:TPO0=140:1:0.2 in 50 v.%DMF at 30 oC for 4 h PMMA:Mn=11100,Mw/Mn=1.21L.Lu,H.Zhang,N.Yang,Y.Cai.Macromolecules 2006,39，3770.结 论p在光活化的室温可逆加成断裂链转移可控（RAFT）自由基聚合中，紫外-可见辐射源显著影响链转移剂的光降解。根据不同紫外-可见吸收特征，滤除辐射源中链转移剂敏感的紫外波段可有效抑制链转移剂的光降解，确保RAFT聚合反应的活性p在光活化室温RAFT聚合体系中加入高效光引发剂，可显著缩短室温RAFT聚合过程的引发期，加快聚合反应速度，使室温 RAFT 聚合保持快速、高效和可控