内蒙古民族大学无机化学吉大武大版无机化学新兴领域简介.pptx

第二十五章第二十五章无机化学新兴领域简介无机化学新兴领域简介25 1 有机金属化学有机金属化学25 2 金属原子簇化学金属原子簇化学25 3 非金属原子簇化学非金属原子簇化学25 4 生物无机化学简介生物无机化学简介25 5 无机固体化学无机固体化学 有机金属化学是有机化学和无机化学交有机金属化学是有机化学和无机化学交叠的一门分支课程，主要讲述含金属离子的叠的一门分支课程，主要讲述含金属离子的有机化合物的化学反应、合成等各种问题。有机化合物的化学反应、合成等各种问题。其中的化学反应，包含了许多催化性质的反其中的化学反应，包含了许多催化性质的反应以及跟金属配位有关的化学反应，甚至有应以及跟金属配位有关的化学反应，甚至有些是运用在于医药上，如用于治疗糖尿病的些是运用在于医药上，如用于治疗糖尿病的含钒的配合物。含钒的配合物。25-1-1 有机金属化合物的分类有机金属化合物的分类25-1-2 过渡金属羰基化合物过渡金属羰基化合物 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。金属羰基配位物有三个特点，即金属羰基配位物有三个特点，即金属与金属与CO之间的化学键很强。如在之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，中，NiC键能为键能为147 kJmol1，这个键能值差不多与，这个键能值差不多与II键能键能(150 kJmol1)和和CO单键键能单键键能(142 kJmol1)值相差不多。值相差不多。在这类配合物中在这类配合物中,中心原子总是呈现较低的氧化态中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使电子占满氧化态低使电子占满d MO,从而使从而使ML的的 电电子转移成为可能。子转移成为可能。大多数配合物都服从有效原子序数（大多数配合物都服从有效原子序数（EAN）规则。）规则。最最早早发发现现的的羰羰基基化化合合物物是是Ni(CO)4,它它是是在在1890年年被被Mond发发现现的的。将将CO通通过过还还原原镍镍丝丝，然然后后再再燃燃烧烧，就就发发出出绿绿色色的的光光亮亮火火焰焰(纯纯净净的的CO燃燃烧烧时时发发出出蓝蓝色色火火焰焰)，若若使使这这个个气气体体冷冷却却，则则得得到到一一种种无无色色的的液液体体。若若加加热这种气体，则分解出热这种气体，则分解出Ni和和CO，其反应如下：，其反应如下：Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25)Ni4CO 由由于于Fe、Co、Ni的的相相似似性性，他他们们常常常常共共存存。但但是是由由于于金金属属Co与与金金属属Ni同同CO的的作作用用条条件件不不同同(Co和和Fe必必须须在在高高压压下下才才能能与与CO化化合合，Ni在在常常温温常常压压就就可可作作用用)从从而而利利用用上上述述反反应应就就可可分分离离Ni和和Co，以以制制取取高高纯纯度度的的Ni。常温常压常温常压 1891年年,Mond还还发发现现CO在在493 K和和2107 Pa压压力力下下通通过过还还原原Fe粉粉也也能能比比较较容容易易地地制制得得五五羰羰基基合合铁铁Fe(CO)5。Fe 5CO Fe(CO)5 继继羰羰基基Ni及及羰羰基基 Fe 被被发发现现之之后后又又陆陆续续制制得得了了许许多多其其他他过过渡渡金金属属羰羰基基配配合合物物，其其中中一一些些实实例例示示于于下下页页表中：表中：493K,20MPa羰基化合物的制备和反应羰基化合物的制备和反应 (1)金属粉末与金属粉末与CO直接作用直接作用 如如四四羰羰基基合合镍镍、五五羰羰基基合合铁铁的的合合成成。金金属属粉粉末末必必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25)Ni4CO (2)还原和羰基化作用还原和羰基化作用 还还原原剂剂可可用用Na、Al、Mg、三三烷烷基基铝铝、CO本本身身以以及及COH2等。如：等。如：2CoCO36CO4H2 Co2(CO)8 4H2O CrC136COA1 Cr(CO)6A1C13 OsO49CO Os(CO)54CO2420K，30MPaA1C13，苯 420K，25MPa常温常压常温常压 (3)通过热分解或光照分解通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基化可制得某些多核羰基化合物。如合物。如:3 Os(CO)5 Os3(CO)123CO 2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4)两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如：核羰基配合物。如：3Fe(CO)5 Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 Fe2Ru(CO)12COUV,汽油汽油320K380K 2.羰基化合物的反应羰基化合物的反应 (1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)53NaOH NaHFe(CO)4Na2CO3 H2O (2)与酸作用生成羰基氢化物与酸作用生成羰基氢化物 NaCo(CO)4H HCo(CO)4Na (3)与与X2、NO的取代反应的取代反应 Fe2(CO)94NO 2Fe(CO)2(NO)2 6CO (4)氧化还原反应氧化还原反应 Mn2(CO)10 Br2 2Mn(CO)5Br3.类羰基配体的有机过渡金属配合物类羰基配体的有机过渡金属配合物 N2、NO+、CN等双原分子或基团是等双原分子或基团是CO分子的分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十的情形十分相似，同样是既可作为分相似，同样是既可作为 给予体，又可作为给予体，又可作为 接受接受体。体。分子分子N2配合物配合物 分子分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与与过渡金属生成配合物时的成键情况也与CO相似，氮原子上的孤对电子相似，氮原子上的孤对电子3 g进入过渡金属的空进入过渡金属的空轨道，形成轨道，形成 配键；同时过渡金属的非键配键；同时过渡金属的非键d 电子进入电子进入N2分子的反键分子的反键1 g空轨道，形成反馈空轨道，形成反馈 键，从而构成键，从而构成 协同配位的结构。协同配位的结构。然而同然而同 CO相比，相比，N2 最高占有轨道的能量比最高占有轨道的能量比 CO低，所以低，所以 N2是一个较差的是一个较差的 电子给予体，它给出电子电子给予体，它给出电子形成形成 配键的能力远比配键的能力远比CO弱弱;另一方面，另一方面，N2分子的最分子的最低未占据空轨道的能量又比低未占据空轨道的能量又比CO的高的高,所以所以N2接受金属接受金属d电子形成反馈电子形成反馈 键的能力也不如键的能力也不如 CO强。强。因此，因此，N2分分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分分子配合物的数量也远比羰基化合物少。子配合物的数量也远比羰基化合物少。N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合，分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合，下面给出的是端基和侧基配位的情况。下面给出的是端基和侧基配位的情况。如果作为桥如果作为桥基配位则在图的右面再加上一个金属原子的基配位则在图的右面再加上一个金属原子的 d 轨道轨道即可。即可。与与金金属属羰羰基基配配合合物物的的情情况况相相似似，在在N2分分子子与与金金属属以以 键键配配位位后后，由由于于形形成成 键键时时，NN之之间间的的成成键键电电子子密密度度减减小小，而而在在形形成成反反馈馈 键键时时，N2分分子子的的反反键键轨轨道道中中又又加加入入了了电电子子，这这意意味味着着降降低低了了N2的的键键级级(键键级级(成成键键电电子子反反键键电电子子)/2)。键键级级减减小小，键键长长增增加加。红红外外光光谱谱研研究究表表明明，双双氮氮配配合合物物中中N2分分子子的的伸伸缩缩振振动动频频率率一一般般比比自自由由氮氮分分子子小小100300cm1，最最多多者者可可达达600cm1。这这表表明明，双双氮氮配配合合物物中中的的N2分分子子得得到到了了一一定定程程度度的的活活化化。而而N2分分子子的的活活化化是是N2分分子子进进一一步步还还原原到到NH3的的先先决决条条件件。因因此此，可可以以说说，N2分分子子的的活活化化为为人人们们从从空空气气中中直直接接固固氮氮打打开开了了一一扇扇大大门门，而而这这正正是是人人们长久以来所梦寐以求的目标。们长久以来所梦寐以求的目标。镍锂双核端基、侧基镍锂双核端基、侧基N2 配合物配合物下面是下面是N2 配合物的一个实例：配合物的一个实例：对对于于 CO、N2、NO 等等配配体体，均均为为 电电子子对对给给予予体体，所所以以是是路路易易斯斯碱碱。但但同同时时又又都都有有不不同同程程度度的的接接受受反反馈馈 电电子子的的能能力力，因因而而又又都都是是路路易易斯斯酸酸。类类似似的的配配体体还还有有很很多多，如如CN、AR3、醇醇、酰酰胺胺等等。他他们们中中有有许许多多是是以以接接受受 电电子子、形形成成反反馈馈 键键为为主主，据据此此，人人们们将将这这类类配配位位体体称称为为 酸酸配配体体。由由这这类类配配体体形成的配合物称为形成的配合物称为 酸配合物。酸配合物。EAN规规则则是是说说金金属属的的 d 电电子子数数加加上上配配体体所所提提供供的的电电子子数数之之和和等等于于18或或等等于于最最邻邻近近的的下下一一个个稀稀有有气气体体原原子子的的价价电电子子数数,或或中中心心金金属属的的总总电电子子数数等等于于下下一一个个希希有气体原子的有效原子序数。有气体原子的有效原子序数。EAN亦亦称称为为18电电子子规规则则，这这个个规规则则实实际际上上是是金金属属原原子子与与配配体体成成键键时时倾倾向向于于尽尽可可能能完完全全使使用用它它的的九九条条价价轨道轨道(五条五条d轨道、轨道、1条条s、三条、三条p轨道轨道)的表现。的表现。4.有效原子序数规则有效原子序数规则(EAN规则规则)需需要要指指出出的的是是，有有些些时时候候，它它不不是是18而而是是16。这这是是因因为为18e意意味味着着全全部部s、p、d价价轨轨道道都都被被利利用用，当当金金属属外外面面电电子子过过多多，意意味味着着负负电电荷荷累累积积,此此时时假假定定能能以以反反馈馈键键ML形形式式将将负负电电荷荷转转移移至至配配体体，则则18e结结构构配配合合物物稳稳定定性性较较强强；如如果果配配体体生生成成反反馈馈键键的的能能力力较较弱弱，不不能能从从金金属属原原子子上上移移去去很很多多的的电电子子云云密密度度时时，则则形形成成16电电子子结结构构配配合合物物。因因此此，EAN规规则则在在有有些些书书上上直直接接叫叫18e和和16e规则。规则。注注意意：这这个个规规则则仅仅是是一一个个经经验验规规则则，不不是是化化学学键键的理论。的理论。举例说明举例说明18e规则和如何确定电子的方法规则和如何确定电子的方法:把把配配合合物物看看成成是是给给体体受受体体的的加加合合物物，配配体体给给予电子，金属接受电子；予电子，金属接受电子；对对于于经经典典单单齿齿配配体体，如如胺胺、膦膦、卤卤离离子子、CO、H、烷基、烷基R和芳基和芳基Ar，都看作是二电子给予体。如，都看作是二电子给予体。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+6 Ni 10 4CO 428 )4CO 428 )2H 224 10818 68418 在在配配合合阴阴离离子子或或配配合合阳阳离离子子的的情情况况下下，规规定定把把离离子子的电荷算在金属上。如：的电荷算在金属上。如：Mn(CO)6:Mn+716；6CO 6212；61218 Co(CO)4：Co 9110；4CO 428，10818含含MM和桥联基团和桥联基团MCOM。其中的化学键表。其中的化学键表示共用电子对，示共用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。电子。如如 Fe2(CO)9 其中有一条其中有一条 FeFe 金属键和金属键和 3 条条MCOM桥键桥键 Fe8，端基，端基CO6,桥联桥联CO 3，Fe 1,863118 Mn(CO)4(NO)Mn(CO)4(NO)NO 2 NO 314 4CO 8 4CO 8 )Mn 718 )Mn+71 6 28818 48618 按二电子配位按二电子配位NO对对待，多余的电子算到待，多余的电子算到金属之上。如：金属之上。如：亦可从金属取来一个亦可从金属取来一个电子，而金属的电子电子，而金属的电子相应减少。相应减少。对对NO等三电子配体等三电子配体:对于对于 n 型给予体，如型给予体，如 1C5H5(给予体给予体)，5C5H5、3CH2CH2CH3、6C6H6(给予体给予体)n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的的速记符号。速记符号。表示表示hapto,是固定的意思。是固定的意思。其中的其中的n也也代表给代表给予的电子数，若为奇数，可从金属取予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属，凑成偶数，金属相应减相应减 1。如：如：Fe(CO)2(5C5H5)(1C5H5)2CO4，5C5H55(6),1C5H51(2)，Fe8(6),电子总数电子总数4518(或或4626)18 Mn(CO)4(3CH2CH2CH3)4CO8，(3CH2CH2CH3)3(4),Mn7(6),电子总数电子总数837(或或846)18 Cr(6C6H6)2 2(6C6H6)12，Cr 6,电子总数电子总数126185.EAN规则的应用规则的应用 估计羰基化合物的稳定性估计羰基化合物的稳定性 稳稳定定的的结结构构是是18或或16电电子子结结构构，奇奇数数电电子子的的羰羰基基化合物可通过下列三种方式而得到稳定：化合物可通过下列三种方式而得到稳定：a 从还原剂夺取一个电子成阴离子从还原剂夺取一个电子成阴离子M(CO)n；b 与与其其他他含含有有一一个个未未成成对对电电子子的的原原子子或或基基团团以以共共价键结合成价键结合成 HM(CO)n 或或 M(CO)nX；c 彼此结合生成为二聚体。彼此结合生成为二聚体。估计反应的方向或产物估计反应的方向或产物 如：如：Cr(CO)6 C6H6？由由于于一一个个苯苯分分子子是是一一个个6电电子子给给予予体体，可可取取代代出出三个三个CO分子，因此预期其产物为：分子，因此预期其产物为：Cr(C6H6)(CO)33CO；又如：又如：Mn2(CO)10 Na？由由于于Mn2(CO)10 7210234，平平均均为为17，为为奇奇电电子子体体系系，可可从从Na夺夺得得一一个个电电子子成成为为负负离离子子，即即产物为：产物为：Mn(CO)5 Na 估算多原子分子中存在的估算多原子分子中存在的MM键数，并推键数，并推测其结构测其结构 如如 Ir4(CO)12 4Ir4936，12CO12224 电子总数电子总数60，平均每个，平均每个 Ir 周围有周围有 15e。CO CO COCO Ir COCO Ir Ir COCO Ir CO CO CO CO按按EAN规则，每个规则，每个Ir还还缺三个电子，因而每个缺三个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形必须同另三个金属形成三条成三条MM键方能达键方能达到到 18e 的要求的要求,通过形通过形成四面体原子簇的结构成四面体原子簇的结构就可达到此目的。其结就可达到此目的。其结构示于右。构示于右。最后需要指出的是，最后需要指出的是，有些配合物并不符合有些配合物并不符合EAN规规则。则。以以V(CO)6为例，它周围只有为例，它周围只有17个价电子个价电子,预料它预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上 V2(CO)12 还不如还不如 V(CO)6 稳定。稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成，体的形成，因为当形成因为当形成 V2(CO)12 时，时，V的配位数变为的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中聚体中VV的成键作用。所以最终稳定的是的成键作用。所以最终稳定的是 V(CO)6而不是二聚体。而不是二聚体。25-1-3 过渡金属不饱和链烃配合物过渡金属不饱和链烃配合物 烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他们以烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他们以键的电子云来和金属配位，所以通常将生成的配键的电子云来和金属配位，所以通常将生成的配合物叫合物叫 配合物。该配体，亦即以配合物。该配体，亦即以 键电子云去配键电子云去配位的配体称为位的配体称为 配体。配体。1.配合物的命名配合物的命名 配合物的命名原则与经典配合物相似，但为配合物的命名原则与经典配合物相似，但为了说明键合情况，还需标明配位原子的键合方式：了说明键合情况，还需标明配位原子的键合方式：若若配配体体中中的的键键或或环环上上的的所所有有原原子子都都是是键键合合于于一一个个中中心心原原子子，则则配配体体名名称称前前加加上上词词头头 (表表示示 键键合形式合形式)。如如 PtC12(NH3)(C2H4)二氯二氯一氨一氨(乙烯乙烯)合铂合铂()Ni(C5H5)2 二二(茂茂)合镍合镍()Ni(NO)3(C6H6)三亚硝酰三亚硝酰(苯苯)合镍合镍(0)Cr(CO)3(C6H6)三羰基三羰基(苯苯)合铬合铬(0)ReH(C5H5)2 一氢一氢二二(茂茂)合铼合铼()当多重键上当多重键上的配位原子都的配位原子都配位至一原子配位至一原子上时，其命名上时，其命名法与上同。如法与上同。如右图所示。右图所示。四羰基四羰基(1,5环辛二烯环辛二烯)合铬合铬(0)2.蔡斯盐蔡斯盐(Zeise salt)蔡蔡斯斯盐盐(KPt(C2H4)C13)是是过过渡渡金金属属烯烯烃烃配配合合物物的的典典型型实实例例。命命名名为为三三氯氯(2乙乙烯烯)合合铂铂()酸酸钾钾，早早在在1825年年就就被被蔡蔡斯斯合合成成出出来来，但但直直到到1954年年才才将将它它的的结结构构确确定定。蔡蔡斯斯盐盐的的阴阴离离子子结结构构如如右右图图所所示示：乙乙烯烯分分子子与与金金属属离离子子之之间间的的化化学学键键包包含含着着一一条条 配配键键和一条反馈的和一条反馈的 配键。配键。由由于于乙乙烯烯分分子子的的双双键键包包含含一一条条由由两两个个C原原子子的的sp2杂化轨道构成的杂化轨道构成的 键和由两个键和由两个C原子的原子的 p 轨道轨道构成的构成的 键键。整整个个乙乙烯烯分分子子位位于于一一个个平平面面之之上上。除除此此之之外外，乙烯分子还含有空的反键乙烯分子还含有空的反键 *轨道。轨道。蔡斯盐阴离子蔡斯盐阴离子Pt(C2H4)C13的的中心离子中心离子Pt()具具有有 d 8 构型。构型。在形成配合物时，它以其空在形成配合物时，它以其空dsp2杂化轨道杂化轨道分别接受来自配体分别接受来自配体Cl的孤对电子的孤对电子(Cl)和和乙烯分子的乙烯分子的成键成键 电子。电子。与乙烯分子配合时与乙烯分子配合时,生成的是三中心生成的是三中心 配配位键位键(在这个三中心在这个三中心 配位键中配位键中,乙烯是电子对的给予体，乙烯是电子对的给予体，Pt()是电子对接受体是电子对接受体)。同时，同时，Pt()中中 d 轨道上的非轨道上的非键电子，则和乙烯分子中的空反键键电子，则和乙烯分子中的空反键 *轨道形成另一个轨道形成另一个三中心反馈三中心反馈 配键配键(而在这个三中心反馈而在这个三中心反馈 配键中，配键中，Pt()是电子对的给予体，乙烯分子是电子对接受体是电子对的给予体，乙烯分子是电子对接受体)。这种这种 配键和反馈的配键和反馈的 配键的协同结果，使得蔡斯配键的协同结果，使得蔡斯盐相当稳定。盐相当稳定。最最后后需需要要指指出出的的是是，如如果果配配体体含含有有一一个个以以上上的的双双键键时时，那那么么配配体体分分子子就就可可以以提提供供一一对对以以上上的的 电电子子形形成多个成多个 键，起多齿配体的作用。键，起多齿配体的作用。如如 C4H6(丁二烯丁二烯)Fe(CO)5 2 CO3.炔烃配合物炔烃配合物 炔炔烃烃也也可可以以与与过过渡渡金金属属形形成成配配合合物物，其其配配位位方方式式与与乙乙烯烯配配位位的的方方式式有有很很多多相相似似之之处处。即即都都可可以以用用 电电子子同同金金属属键键合合，但但是是，由由于于乙乙炔炔分分子子有有两两组组相相互互垂垂直直的的成成键键和和反反键键*分分子子轨轨道道，这这两两套套成成键键 轨轨道道和和反反键键*轨轨道道都都可可以以和和对对称称性性匹匹配配的的金金属属 d 轨轨道道发发生生重重叠叠，即即炔炔烃烃可可以以用用两两对对 电电子子同同金金属属键键合合，因因而而可可以以加加强强金属与乙炔之间的相互作金属与乙炔之间的相互作用。除此之外，两套轨道用。除此之外，两套轨道还可以各同各的金属相互还可以各同各的金属相互作用，因而可以生成多核作用，因而可以生成多核配合物，炔烃在其中起桥配合物，炔烃在其中起桥基的作用。基的作用。4.金属环多烯化合物金属环多烯化合物 另另一一类类重重要要的的过过渡渡金金属属配配合合物物是是环环多多烯烯配配合合物物，这这类类配配合合物物都都有有夹夹心心型型结结构构，即即过过渡渡金金属属原原子子夹夹在在两两个环烯配体之间，因而被戏称为个环烯配体之间，因而被戏称为Sandwich compound(三三明明治治化化合合物物夹夹心心面面包包)。其其中中最最典典型型的的是是二二茂茂铁铁和二苯铬。和二苯铬。茂夹心型配合物茂夹心型配合物二茂铁的合成和性质二茂铁的合成和性质 二茂铁在二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出来。当年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为了制备富瓦烯时是为了制备富瓦烯 ()，预期的方法是以预期的方法是以FeCl3 氧化环戊二烯格氏试剂的方法氧化环戊二烯格氏试剂的方法:但是预期的产物没有得到，却得到了一个橙色的但是预期的产物没有得到，却得到了一个橙色的稳定的新配合物稳定的新配合物(C5H5)2Fe，称为二茂铁。其反应历程，称为二茂铁。其反应历程是是Fe3+首先被格式试剂还原为首先被格式试剂还原为Fe2+，Fe2+再用格氏试剂再用格氏试剂反应生成二茂铁反应生成二茂铁:2 FeCl2 (C5H5)2FeMgBr2MgCl2对对称称型型不不对对称称型型多多层层杂杂夹夹心心Ni2Cp3+弯曲型弯曲型单环型单环型二苯铬二苯铬 重重要要性性仅仅次次于于茂茂夹夹心心配配合合物物的的是是苯苯夹夹心心配配合合物物。在在苯苯夹夹心心配配合合物物中中以以二二苯苯铬铬最最稳稳定定。将将金金属属卤卤化化物物、苯、三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。苯、三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。3CrC132A1A1Cl36C6H6 (C6H6)2CrA1C14 产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到0 价的金属夹心配合物：价的金属夹心配合物：2(C6H6)2CrS2O424OH (C6H6)2Cr2SO322H2O 二二苯苯铬铬是是一一种种逆逆磁磁性性的的棕棕黑黑色色固固体体，m.p.284285，物物理理性性质质与与二二茂茂铁铁相相似似，但但热热稳稳定定性性不不如如二二茂茂铁铁。在在空空气气中中会会自自燃燃，易易在在芳芳香香环环上上发发生生取取代代反反应应，也易被氧化为二苯铬阳离子：也易被氧化为二苯铬阳离子：2(C6H6)2CrO22H2O 2(C6H6)2CrOHH2O2 二苯铬也具有夹心结构，成键方二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂铁式和分子轨道能级图都类似于二茂铁其中，苯为六电子给予体，其中，苯为六电子给予体，Cr有六个有六个价电子，共价电子，共18个电子填入个电子填入 9 条成键的条成键的分子轨道，电子两两成对，故该配合分子轨道，电子两两成对，故该配合物是逆磁性的。物是逆磁性的。25 2 金属原子簇化学金属原子簇化学 凡以凡以3个或个或3个以上原子直接键合构成的多面体个以上原子直接键合构成的多面体或笼为核心，连接外围原子或基团而形成的结构单或笼为核心，连接外围原子或基团而形成的结构单元称原子簇。该定义元称原子簇。该定义将硼烷及杂硼烷包括到原子簇将硼烷及杂硼烷包括到原子簇化合物中。化合物中。原子簇化学是当前化学中极其活跃的领域之一。原子簇化学是当前化学中极其活跃的领域之一。原子簇是指由原子（或分子）结合在一起的团体结原子簇是指由原子（或分子）结合在一起的团体结构，它是介于原子（或分子）与固体粒子之间的团构，它是介于原子（或分子）与固体粒子之间的团粒分子。许多情性气体原子簇比如粒分子。许多情性气体原子簇比如Hen、Nen、Arn、Krn、Xen等。等。Clusters 一词最早由一词最早由 Cotton F.A.于于1966年提出，卢嘉锡教授将年提出，卢嘉锡教授将 clusters 译为原子簇，译为原子簇，将将 cluster compound 译为原子簇化合物。译为原子簇化合物。20世纪世纪70年代后由于化学模拟生物固氮、金属年代后由于化学模拟生物固氮、金属原子簇化合物的催化功能、生物金属原子簇、超导原子簇化合物的催化功能、生物金属原子簇、超导及新型材料等方面的研究需要，促使金属原子簇化及新型材料等方面的研究需要，促使金属原子簇化学快速发展。建立了一些合成方法，并且用结构化学快速发展。建立了一些合成方法，并且用结构化学和谱学等实验手段了解了一些金属簇合物结构与学和谱学等实验手段了解了一些金属簇合物结构与性能的关联。性能的关联。在此基础上探求成簇机理，从理论上在此基础上探求成簇机理，从理论上研究其成键能力和结构规律。目前己有多种学说，研究其成键能力和结构规律。目前己有多种学说，如如Lipscomb的硼烷三中心键模型，的硼烷三中心键模型，Sidgwick等的有等的有效原子数效原子数(EAN)规则，规则，Wade的多面体骨架成键电的多面体骨架成键电子对理论，子对理论，Cotton的金属的金属-金属多重键理论等，从金属多重键理论等，从不同角度论述了金属原子簇的内在结构规律。不同角度论述了金属原子簇的内在结构规律。原子簇可分为两大类原子簇可分为两大类主族原子簇化合物，其核心原子属于主族元素，如碳、主族原子簇化合物，其核心原子属于主族元素，如碳、硼等，外围原子多是氢、卤素、烷基等。硼等，外围原子多是氢、卤素、烷基等。过渡金属簇合物，配体多是过渡金属簇合物，配体多是接收体（接收体（CO，NO 等），也可是等），也可是给予体（给予体（Cl，OR，S等）。核心不连等）。核心不连接任何外围原子或基团的原子簇，又称团簇，如接任何外围原子或基团的原子簇，又称团簇，如P4，As4，S8，Sn4及及C60等。等。金属原子簇，尤其是过渡金属原子簇化合物则金属原子簇，尤其是过渡金属原子簇化合物则是该领域的主体。是该领域的主体。过渡金属原子簇化合物与研究金属的表面催化过渡金属原子簇化合物与研究金属的表面催化有关，有的还具有特殊的导电性及生物活性，引起有关，有的还具有特殊的导电性及生物活性，引起人们的极大兴趣，近年来，该领域发展迅速。人们的极大兴趣，近年来，该领域发展迅速。过渡金属簇合物有很多类型：过渡金属簇合物有很多类型：按配体种类分：羰基簇、卤素簇按配体种类分：羰基簇、卤素簇 ；按金属原子个数分：三核簇、四核簇、五核簇按金属原子个数分：三核簇、四核簇、五核簇 直至十五或更多核。直至十五或更多核。1.金属金属键金属金属键 按照原子簇的定义，在簇合物中，金属原子之按照原子簇的定义，在簇合物中，金属原子之间是直接键合的。即含间是直接键合的。即含MM金属键是簇合物的重金属键是簇合物的重要标志。为了讨论方便，我们举几个双核配合物的要标志。为了讨论方便，我们举几个双核配合物的例子。例子。Mn2(CO)10 每个锰原子有五个空的每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道，可容纳杂化轨道，可容纳来自五个羰基的孤对电子，含有成单电子的第六个来自五个羰基的孤对电子，含有成单电子的第六个轨道则与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成轨道则与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成MnMn键，结构图如下所示：键，结构图如下所示：Mn2(CO)10(点击闪动部分看动画点击闪动部分看动画)Co2(CO)8 两个两个CO分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端羰基相连。由于两个钴原子之间还形原子还和三个端羰基相连。由于两个钴原子之间还形成成CoCo金属键，所以钴的配位数也是金属键，所以钴的配位数也是6。显然，钴。显然，钴与钴是以与钴是以 d2sp3 杂化轨道不寻常的方式重迭，故杂化轨道不寻常的方式重迭，故CoCo键呈弯曲形，具体结构图如下图所示：键呈弯曲形，具体结构图如下图所示：(Re2Cl8)2 含金属金属多重键的双核卤素簇中，最典型含金属金属多重键的双核卤素簇中，最典型的实例是的实例是Re2Cl82。该离子具有两个重要特点：该离子具有两个重要特点：1）ReRe键特别短，约键特别短，约224pm，而在金属铼中，而在金属铼中ReRe 键长为键长为271.4pm；2）两组氯原子为重叠型，这种排列使）两组氯原子为重叠型，这种排列使ReCl键处于排斥键处于排斥 最大的位置，从能量上讲显然不利，但最大的位置，从能量上讲显然不利，但ReRe键的键的 缩短使金属金属键增强，可以补偿缩短使金属金属键增强，可以补偿Cl这样的排列所这样的排列所 引起的能量损失。对引起的能量损失。对ReRe键的解释如下：键的解释如下：Re的的dx2 y2轨道用来同轨道用来同Cl形成金属配体形成金属配体键，键，dx2y2与与s、px、py轨道杂化，产生四条轨道杂化，产生四条dsp2杂化轨道，用来接受杂化轨道，用来接受 四个四个Cl配体的孤对电子，形成四条正常的配体的孤对电子，形成四条正常的键。键。其余的其余的d轨道相互重叠形成轨道相互重叠形成ReRe金属键，分别为一金属键，分别为一 个个键，两个键，两个键，一个键，一个键。键。个键。(Re2Cl8)23、过渡金属羰基簇化合物、过渡金属羰基簇化合物 三核羰基簇中金属骨架常为三角形。三核羰基簇中金属骨架常为三角形。四核羰基簇中金属骨架多为四面体。四核羰基簇中金属骨架多为四面体。下面是一些羰基原子簇结构图：下面是一些羰基原子簇结构图：Ru3(CO)12或或Os3(CO)12 Ir4(CO)12 Rh4(CO)12或或Co4(CO)12 4、过渡金属的卤素簇、过渡金属的卤素簇 过渡金属卤素簇在数量上不及羰基簇那么多，研究过渡金属卤素簇在数量上不及羰基簇那么多，研究较多的是三核和六核卤素簇：较多的是三核和六核卤素簇：5、原子簇化合物应用、原子簇化合物应用（1）可作为抗癌药物）可作为抗癌药物（2）可作为模拟生物固氮的模拟物）可作为模拟生物固氮的模拟物（3）作为无机固体新材料）作为无机固体新材料 Re2Cl82-在可见光区在可见光区*跃迁，很有希望利跃迁，很有希望利用它们光敏性来制造太阳能电池。用它们光敏性来制造太阳能电池。（4）许多原子簇化合物可以作为活性高）许多原子簇化合物可以作为活性高,选择性好的选择性好的新型催化剂新型催化剂。例如：钌簇化合物是使水煤气变换反。例如：钌簇化合物是使水煤气变换反应进行更好的催化剂：应进行更好的催化剂：又如铑簇化合物做催化剂，可由又如铑簇化合物做催化剂，可由CO2、H2直接制直接制备乙二醇。备乙二醇。第二十四章第二十四章 无机化学新兴领域简介无机化学新兴领域简介 P796797 总结与思考题：总结与思考题：1、3、7、14、15、18。作业：作业：