仪器分析－电位分析法.pdf

第八章 电位分析法第八章 电位分析法?电位分析法是利用电位分析法是利用电极电位与浓度的关系电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析方法。测定物质含量的电化学分析方法。?电位分析法根据测量方式可分为：直接电位法、电位滴定法。电位分析法根据测量方式可分为：直接电位法、电位滴定法。?将指示电极和参比电极插入某一溶液，组成一个化学电池，电池的电动势应等于：E=E将指示电极和参比电极插入某一溶液，组成一个化学电池，电池的电动势应等于：E=E右右 E E左左+E+Ej j-iR-iR?如果用盐桥消除液体接界电位E如果用盐桥消除液体接界电位Ej j，再使用高阻抗的电位差计，采用三电极系统使电池的，再使用高阻抗的电位差计，采用三电极系统使电池的电流接近于零电流接近于零，电池内阻产生的电位降iR可以不计，则电池的电动势可简化为两个电极的电位差值：E=E，电池内阻产生的电位降iR可以不计，则电池的电动势可简化为两个电极的电位差值：E=E右右 E E左左?电位分析中使用的电极有离子选择性电极和金属电极。它们可以作指示电极和参比电极。电位分析中使用的电极有离子选择性电极和金属电极。它们可以作指示电极和参比电极。8.1 离子选择电极作用原理8.1 离子选择电极作用原理?1.扩散电位:无强制性和选择性1.扩散电位:无强制性和选择性?2.道南电位：具有强制性和选择性2.道南电位：具有强制性和选择性负离子扩散正离子扩散负离子扩散正离子扩散 1212)()(D)()(DaalnnFRTEaalnnFRTE+=3.膜电位4.离子选择电极电位3.膜电位4.离子选择电极电位外）内）外）内参比膜内参比外）内）外）内参比膜内参比(M(M(MISEalnnFRTkaalnnFRTEEEE=+=+=内）外）膜扩，内扩，外内）外）道，内扩，内扩，外道，外膜内）内）道，内外）外）道，外内）外）膜扩，内扩，外内）外）道，内扩，内扩，外道，外膜内）内）道，内外）外）道，外同理，负离子同理，负离子(M(M(M(M(M(M(M(MaalnnFRTE)EE,kk(aalnnFRTEEEEEaalnnFRTkEaalnnFRTkE=+=+=+=+=+=+=21111644541410761.610162.3106.6101106.610162.3,50.3=+=+=+=+=+LmolCKCKCLmolCpHCCCKHaNaFaFHHFFHa则即则即膜内参膜内参EE+=内）外）内）内）外）内）(lg059.0lg059.0222.0=FFClCCC3610110761605901005902220=.lg.lg.V.4090=ISEE例例 氟离子选择电极的内参比电极为Ag/AgCl，内参比溶液为0.1mol.L氟离子选择电极的内参比电极为Ag/AgCl，内参比溶液为0.1mol.L11NaCl与110NaCl与11033mol.Lmol.L11NaF。该选择电极与饱和甘汞电极组成测量电池。试计算离子选择电极在110NaF。该选择电极与饱和甘汞电极组成测量电池。试计算离子选择电极在11055mol.Lmol.L11NaF，pH为3.50试液中的电位，不考虑离子强度的影响。（已知HF的Ka为6.610NaF，pH为3.50试液中的电位，不考虑离子强度的影响。（已知HF的Ka为6.61044，E，E0AgCl，Ag0AgCl，Ag=0.222V）=0.222V）解解离子选择性电极离子选择性电极原电极原电极敏化电极敏化电极气敏电极气敏电极酶电极酶电极晶体膜电极晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极均相膜电极均相膜电极(单晶膜电极单晶膜电极、多晶膜电极)、多晶膜电极)非均相膜电极非均相膜电极刚性基质电极刚性基质电极（pH、PM玻璃电极pH、PM玻璃电极）流动载体电极流动载体电极（带正电荷、带负电荷、中性）（带正电荷、带负电荷、中性）8.2 离子选择电极的类型及响应机理8.2 离子选择电极的类型及响应机理一、玻璃电极一、玻璃电极?敏感膜：具有离子交换作用的薄玻璃玻璃的成分和组成决定电极的选择性，有H敏感膜：具有离子交换作用的薄玻璃玻璃的成分和组成决定电极的选择性，有H+，Li，Li，Na，Na，K，K，Cs，Cs，Rb，Rb，Ag，Ag，NH，NH44等具有选择性响应的玻璃电极。等具有选择性响应的玻璃电极。PH玻璃电极PH玻璃电极?内参比电极：银氯化银丝内参比电极：银氯化银丝?内参比溶液：0.1molL内参比溶液：0.1molL-1-1HCl溶液或含有NaCl的缓冲溶液HCl溶液或含有NaCl的缓冲溶液?其玻璃由SiO其玻璃由SiO2 2、Na、Na2 2O和CaO等组成O和CaO等组成?另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接触，使用时无需另外的参比电极另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接触，使用时无需另外的参比电极响应机理?纯SiO纯SiO2 2石英玻璃的结构见右图，没有可供离子交换的电荷点，当加入碱金属的氧化物后，使部分SiO键断裂，生成带负电荷的SiO骨架，在骨架的网络中是活动能力强的M石英玻璃的结构见右图，没有可供离子交换的电荷点，当加入碱金属的氧化物后，使部分SiO键断裂，生成带负电荷的SiO骨架，在骨架的网络中是活动能力强的M离子，如图所示。当玻璃电极与水溶液接触时，M离子，如图所示。当玻璃电极与水溶液接触时，M与H与H发生交换反应：H发生交换反应：H Na NaG G-G G-H H Na在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。所以使用前需活化。Na在玻璃膜表面形成一层水化凝胶层。所以使用前需活化。OSiOOOSiOOOOSiO-OONa+玻璃膜的膜电位取决于内、外两个水化凝胶层与溶液界面上的相间电位，膜电位与溶液pH的关系是：玻璃膜的膜电位取决于内、外两个水化凝胶层与溶液界面上的相间电位，膜电位与溶液pH的关系是：EME内E外外部试液水化凝胶层干玻璃层水化凝胶层10-4mm0.1mm10-4mm内部试液aH+=xaH+=定值Na+aNa+上升aNa+上升aH+上升aH+上升pH.kalnFRTkEHM05920=二、晶体膜电极二、晶体膜电极?敏感膜：由导电的难溶盐晶体所组成，只有少数几种，如：LaF敏感膜：由导电的难溶盐晶体所组成，只有少数几种，如：LaF3 3、Ag、Ag2 2S、卤化银等S、卤化银等?均相膜电极的敏感膜是由单晶或混合的多晶压片而成。均相膜电极的敏感膜是由单晶或混合的多晶压片而成。?非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压而成。非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压而成。氟离子选择电极氟离子选择电极?敏感膜：LaF敏感膜：LaF3 3的单晶膜片的单晶膜片?内参比电极：银氯化银丝内参比电极：银氯化银丝?内参比溶液：NaF、NaCl溶液内参比溶液：NaF、NaCl溶液?响应机理：晶格缺陷溶液中的F响应机理：晶格缺陷溶液中的F-膜相的缺陷空穴膜相中的F 膜相的缺陷空穴膜相中的F-溶液 溶液?干扰：OH干扰：OH-，适宜PH范围55.5，适宜PH范围55.5=FMalnFRTkE三、流动载体电极四、气敏电极五、酶电极六、离子敏感场效应晶体管三、流动载体电极四、气敏电极五、酶电极六、离子敏感场效应晶体管8.3 离子选择电极的性能参数8.3 离子选择电极的性能参数?一、能斯特响应、线性范围和检测下限能斯特响应：斜率为2.303 10一、能斯特响应、线性范围和检测下限能斯特响应：斜率为2.303 103 3RT/nF(mv/Pa）RT/nF(mv/Pa）二、电位选择性系数二、电位选择性系数?任何一支离子选择性电极不可能只对某特定离子有响应，对溶液中其他离子也可能会有响应。电极对各种离子的选择性，可用电位选择性系数来表示。任何一支离子选择性电极不可能只对某特定离子有响应，对溶液中其他离子也可能会有响应。电极对各种离子的选择性，可用电位选择性系数来表示。?电位选择性系数（j代表干扰离子），值越小，i离子抗j离子的干扰能力越强，选择性越好。电位选择性系数（j代表干扰离子），值越小，i离子抗j离子的干扰能力越强，选择性越好。)aKaln(nFRTkEjin/njPotj,iiM+=+=Potj,iK例例 用缬氨霉素作为中性载体制作的用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极钾电极，对铵离子的电位选择性系数为210，对铵离子的电位选择性系数为210-2-2，以银氯化银为内参比电极，110，以银氯化银为内参比电极，110-2-2 molLmolL-1-1氯化钾为内参比溶液，计算它在110氯化钾为内参比溶液，计算它在110-2-2 molLmolL-1-1硫酸铵溶液中的电位，不考虑离子强度的影响。硫酸铵溶液中的电位，不考虑离子强度的影响。E0AgCl，Ag=0.222V解解膜内参膜内参EE+=内）外）内）内）外）内）(,(0,44lnln+=+=KNHPotNHKKClAgAgClaaKaFRTaFRTE2222101021020lg059.0101lg059.0222.0+=+=V258.0=ISEE三、响应时间三、响应时间?电极接触试液或由试液中离子活度改变时开始至电极电位值达到稳定（1mv以内）所需时间。电极接触试液或由试液中离子活度改变时开始至电极电位值达到稳定（1mv以内）所需时间。?搅拌试液加快扩散速度，缩短响应时间。搅拌试液加快扩散速度，缩短响应时间。8.4 定量分析方法8.4 定量分析方法一、pA（pH）1.实用定义例.pH计直读法测量溶液的pH值AgCl|Cl一、pA（pH）1.实用定义例.pH计直读法测量溶液的pH值AgCl|Cl-,H,H+(内)|玻璃膜|H(内)|玻璃膜|H+(外)(外)KCl(s)|HgKCl(s)|Hg2 2ClCl2 2,Hg,Hg+=+=MISEMISEEEEaalnnFRTEalnnFRTkE内参内外外内参内外外外）膜内参电池外）膜内参电池(SCEISESCEalnFRTk)EE(EEEEH=+=+=此式即为pA(pH)值的实用定义的数学表达式E此式即为pA(pH)值的实用定义的数学表达式E电池电池可以测量，但k无法测量，所以不能由E可以测量，但k无法测量，所以不能由E电池电池直接计算出a直接计算出aHH，可以与标准溶液比较得结果。，可以与标准溶液比较得结果。RT.nF)EE(pApART.F)EE(pHpH)()(pHFRT.kE)(pHFRT.kESXSXSXSXSSXX3032 3032 212 30321 3032=+=+=+=以此类推得由=+=+=+=以此类推得由二、分析方法二、分析方法1.直接比较法2.标准曲线法（略）3.标准加入法1.直接比较法2.标准曲线法（略）3.标准加入法?(1)一次标准加入（以试液中加入标准溶液为例）(1)一次标准加入（以试液中加入标准溶液为例）|)EE|E()(VVCCVVVCVClgSkEClgSkExs/Exssxsxssxxxx=+=+=11102.连续标准加入法（格氏作图法）2.连续标准加入法（格氏作图法）?格氏计算图纸可直接用E对V格氏计算图纸可直接用E对Vs s作图。作图。xssxssxxssS/EsxssxxS/EsxssxxS/EsxsxssxxVVCCVCVCVV)VV(K)VCVC()VV(K)VCVC()VV(VVVCVClgSkES/kS/k=+=+=+=+=+=+=+=+=01010101010轴的交点，有直线与作图，可得一直线对以令轴的交点，有直线与作图，可得一直线对以令8.5 ISE的特点及应用8.5 ISE的特点及应用?1.能测定多种离子1.能测定多种离子?2.适用的浓度范围宽2.适用的浓度范围宽?3.适用于作为传感器3.适用于作为传感器?4.能制成微型电极，超微型电极，用于单细胞及活体监测4.能制成微型电极，超微型电极，用于单细胞及活体监测?5.适用于测定化学平衡的活度常数，并能作为研究热力学、动力学、电化学等基础理论的手段5.适用于测定化学平衡的活度常数，并能作为研究热力学、动力学、电化学等基础理论的手段8.6 电位滴定8.6 电位滴定?电位滴定法是利用电解电位突跃来指示终点到达的滴定方法。电位滴定法是利用电解电位突跃来指示终点到达的滴定方法。?将滴定过程中测得的电位值对消耗的滴定剂体积作图，绘制成滴定曲线，由曲线上的电位突跃部分来确定滴定的终点。突跃不明显时可作一阶、二阶微商滴定曲线。将滴定过程中测得的电位值对消耗的滴定剂体积作图，绘制成滴定曲线，由曲线上的电位突跃部分来确定滴定的终点。突跃不明显时可作一阶、二阶微商滴定曲线。根据不同的反应选择合适的指示电极根据不同的反应选择合适的指示电极（1）（1）酸碱反应：PH玻璃电极（2）氧化还原：零类电极（3）沉淀反应：Ag电极、Hg电极、卤素离子选择电极等等（4）络合反应：常用第三类电极中的pM电极，也可以用离子选择电极酸碱反应：PH玻璃电极（2）氧化还原：零类电极（3）沉淀反应：Ag电极、Hg电极、卤素离子选择电极等等（4）络合反应：常用第三类电极中的pM电极，也可以用离子选择电极第九章 电解和库仑分析法第九章 电解和库仑分析法?电解分析：电重量法：根据电解后在电极上析出的被测物质质量来进行分析（高含量）电解分离法：用于物质的分离电解分析：电重量法：根据电解后在电极上析出的被测物质质量来进行分析（高含量）电解分离法：用于物质的分离?库仑分析法：根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质的含量（可用于痕量）库仑分析法：根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质的含量（可用于痕量）9.1 电解分析的基本原理9.1 电解分析的基本原理一、电解电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向进行的过程。电解CuSO一、电解电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向进行的过程。电解CuSO4 4?(+)阳极：2H(+)阳极：2H2 2O 4HO 4H+O+O2 2+4e+4e-氧化氧化?(-)阴极：Cu+2e Cu 还原(-)阴极：Cu+2e Cu 还原二、分解电压与析出电位二、分解电压与析出电位?U U分分：使物质开始在两极上析出时的最小外加电压U：使物质开始在两极上析出时的最小外加电压U分分=-E=-E原电池原电池=E=E阳阳EE阴阴U U分分=U=U反反U U外外-U-U分分=iR=iR?E E析析：使物质开始在电解上析出的电位：使物质开始在电解上析出的电位?实际上，阴极电位更负，阳极电位更正，才能析出实际上，阴极电位更负，阳极电位更正，才能析出?对于不同组分，U对于不同组分，U分分越小，越易电解阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。越小，越易电解阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。三、过电压及过电位三、过电压及过电位?U U分分 U U反反?=U=U分分-U-U反反?原因：极化引起两极产生超电位（极化：电流流过时电极电位对理论值的偏差）a.浓差极化：由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度与本体溶液的浓度的差异引起的。b.电化学极化：由于电极反应迟缓引起的。阳极更正原因：极化引起两极产生超电位（极化：电流流过时电极电位对理论值的偏差）a.浓差极化：由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度与本体溶液的浓度的差异引起的。b.电化学极化：由于电极反应迟缓引起的。阳极更正a a为正阴极更负为正阴极更负c c为负U为负U分分=（E=（E平（阳）平（阳）a a）（E）（E平（阴）平（阴）c c）四、电解时离子的析出次序及完全程度四、电解时离子的析出次序及完全程度?金属在阴极上析出，电位越正越先析出金属在阴极上析出，电位越正越先析出?电解完全：剩下为原浓度的10电解完全：剩下为原浓度的10-5-51010-6-69.2 电解分析方法及其应用9.2 电解分析方法及其应用一、控制电流电解法（恒电流电解法）一、控制电流电解法（恒电流电解法）二、控制电位电解法二、控制电位电解法)s(VAD434.0K10ii1kt0t=?电解开始时，被电解物质的浓度较高，电解电流较大，电解速率较快。随着电解的进行，该物质浓度越来越小，因此电解电流越来越小。当该物质被全部电解析出后，电流就趋于零，电解完成。电解开始时，被电解物质的浓度较高，电解电流较大，电解速率较快。随着电解的进行，该物质浓度越来越小，因此电解电流越来越小。当该物质被全部电解析出后，电流就趋于零，电解完成。三、汞阴极电解分离法三、汞阴极电解分离法?1.氢在汞上的过电位特别大，很多金属都能在汞阴极上还原析出。1.氢在汞上的过电位特别大，很多金属都能在汞阴极上还原析出。?2.许多金属能与汞形成汞齐，使汞电极上金属离子的析出电位更正，易于还原，并能防止其被再次氧化。2.许多金属能与汞形成汞齐，使汞电极上金属离子的析出电位更正，易于还原，并能防止其被再次氧化。9.3 库仑分析法9.3 库仑分析法?根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法一、法拉第电解定律一、法拉第电解定律库仑分析三要素：库仑分析三要素：?电量的准确测量电量的准确测量?电解终点的指示电解终点的指示?100的电流效率100的电流效率itnFMmiitQQnFMm=恒定时）（当=恒定时）（当 1.电量的测量（1）库仑计：氢氧气体库仑计通过测量水被电解后产生的氢氧混合气体的体积，可求得电解过程所消耗的电量。H1.电量的测量（1）库仑计：氢氧气体库仑计通过测量水被电解后产生的氢氧混合气体的体积，可求得电解过程所消耗的电量。H+e+e-HH2 2OHOH-e-e-O O2 2+H+H2 2O（2）电子积分仪2.指示终点的方法（1）化学指示剂法（2）电位法（3）永停终点法3.100%的电流效率：必须避免在工作电极上有负反应发生O（2）电子积分仪2.指示终点的方法（1）化学指示剂法（2）电位法（3）永停终点法3.100%的电流效率：必须避免在工作电极上有负反应发生KtilgilgK303.2i)101(K303.2idt10iQ10iidtiQ0t0Kt0t0Kt0Kt0tt0t=混合气体混合气体ml1741.0C1ml1680010)4.22214.2241(F1C965003=+=+=二、控制电位库仑分析法二、控制电位库仑分析法?以控制电极电位的方式电解，当电流趋近于零时表示电解完成。由测得电解时消耗的电量求出被测物质的含量。以控制电极电位的方式电解，当电流趋近于零时表示电解完成。由测得电解时消耗的电量求出被测物质的含量。三、控制电流库仑分析法三、控制电流库仑分析法?控制电流库仑分析法是在恒定电流的条件下电解，由电极反应产生的滴定剂与被测物质发生反应，用化学指示剂或电化学的方法来确定滴定的终点。由恒电流的大小和到达终点需要的时间算出消耗的电量，由此求得被测物质的含量，因此恒电流库仑分析法也称为库仑滴定法。控制电流库仑分析法是在恒定电流的条件下电解，由电极反应产生的滴定剂与被测物质发生反应，用化学指示剂或电化学的方法来确定滴定的终点。由恒电流的大小和到达终点需要的时间算出消耗的电量，由此求得被测物质的含量，因此恒电流库仑分析法也称为库仑滴定法。例 3.000g含砷试样经融解还原为三价砷后，加入缓冲溶液后进行电解。在0.120A的恒定电流下，用电解产生的I例 3.000g含砷试样经融解还原为三价砷后，加入缓冲溶液后进行电解。在0.120A的恒定电流下，用电解产生的I2 2来库仑滴定AsO来库仑滴定AsO33-33-，经560s达滴定终点。试计算试样中As，经560s达滴定终点。试计算试样中As2 2O O3 3的百分含量。解 电极反应：2I的百分含量。解 电极反应：2I-=I=I2 2+2e+2e-库仑滴定：I库仑滴定：I2 2+AsOAsO33-33-+H+H2 2O=2IO=2I-+AsO+AsO43-43-+2H+2H+%48.1%100000.303445.003445.0560120.09648748.197442232323223432=OAsOAsOAsWgitnFMmneIAsOOAs 四、应用四、应用?库仑分析法与容量法相比，它不需要制备标准溶液，不稳定试剂可以就地产生，样品量小，电流和时间能准确测定，它具有准确、灵敏、简便和易于实现自动化等优点，应用广泛。库仑分析法与容量法相比，它不需要制备标准溶液，不稳定试剂可以就地产生，样品量小，电流和时间能准确测定，它具有准确、灵敏、简便和易于实现自动化等优点，应用广泛。?库仑分析法可以测定微量水、硫、碳、氮、氧和卤素等等。1.微量水分的测定2.有机化合物中硫等成分的测定3.化学需氧量的测定库仑分析法可以测定微量水、硫、碳、氮、氧和卤素等等。1.微量水分的测定2.有机化合物中硫等成分的测定3.化学需氧量的测定